专利名称：在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法和印刷配线板用的电容器层 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及在铜等金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的形成方法和印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法及由该制造方法制得的包铜层压板。
背景技术：
近年来，一般在印刷配线板、特别是多层印刷配线板的内层部分，使用包铜层压板，采用和形成电路形状相同的方法形成电容器结构，将其用作内藏电容器。通过在多层印刷配线板的内层部分形成电容器结构，就可以省去配置在外层面的电容器，实现外层电路的微细化、高密度化，使表面安装元件数减少，易于制造具有密间距电路的印刷配线板。
用包铜层压板形成电容器结构的方法是，使用所谓的双面包铜层压板，该包铜层压板由两面的铜箔层和位于该两铜箔层之间的电介质层构成，将其两面的铜箔层腐蚀加工成所需形状的电容器电极，在目标位置形成电介质层夹在两面的电容器电极间的状态的电容器结构。
作为最基本的质量要求，要求电容器具有尽可能大的电容。电容器的容量(C)可以由公式C＝εε0(A/d)(ε0为真空的介电常数)计算出。因此，为了使电容器容量增大，可以①增大电容器电极的表面积(A)。②减小电介质层的厚度(d)。③增大电介质层的相对介电常数(ε)。可以采用其中的任何一种方法。
但是，就①表面积(A)而言，随着最近电子、电气设备轻薄短小化的趋势，对印刷配线板也有同样的要求，因此要在一定的印刷配线板面积中，将相当大的一部分用作电容器电极的面积几乎是不可能的。而对②减小电介质层的厚度(d)而言，只要是电介质层含有玻璃织物等骨架材料，如环氧树脂浸渍玻璃料等，薄层化就会因骨架材料的影响而受到限制。而如果只使用以往的电介质层构成材料而省去骨架材料，则在利用腐蚀制造电容器电极时，会产生下述不良情况，即在腐蚀除去了铜箔层的部位上的电介质层因受到蚀刻液的喷射压而遭到破坏。由于存在上述这些问题，因此一般考虑③增大电介质层的相对介电常数(ε)。
即，在电介质层的构成中，以玻璃织物等骨架材料作为必须成分，利用骨架材料的无纺化等实现薄层化，减小电介质层整体的厚度，并通过采用使电介质填料分散包含在电介质层的构成材料中所形成的树脂等，来实现电容器电容的增大。
但是，随着内藏电容器的电容进一步大容量化，期望确立电介质层厚度薄且厚度精度高，而且具有能承受腐蚀加工时的蚀刻液的喷射压的挠性的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法。
为了制造能够满足这些条件的电容器层形成用的包铜层压板，研究出了如日本专利特開2001-15883号公报所公开的方法。该方法是在铜箔的一面使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液通过电镀涂装法形成在聚酰亚胺树脂中含有电介质填料的电介质层，再在该电介质层上贴合铜箔，前述含电介质填料的聚酰亚胺电镀液是使电介质填料包含在聚酰亚胺电镀液中形成的。
但是，在铜的表面直接使用聚酰亚胺电镀液利用电镀涂装法形成聚酰亚胺覆盖膜，虽然与涂布法相比，在可减小膜厚这方面非常有利，但在实际应用中还是相当困难的，聚酰亚胺电镀本身就难以稳定地进行操作。而且，要通过使电介质填料粉体包含在聚酰亚胺电镀液中进行电镀，使电介质填料粉体的粉粒均匀地分散在聚酰亚胺覆盖膜中则更加困难，在实际生产中无法实现批量化。
从以上所述问题出发，希望找到一种在制造用于形成电容器层的包铜层压板的电介质时，使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，形成厚度精度优良的电介质层的技术。
发明内容
本发明者经过深入研究，发现了通过采用如下所示的在铜等金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的形成方法和印刷配线板用电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，可提供以往所没有的包铜层压板。
在权利要求中记载有“在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，前述含电介质填料的聚酰亚胺电镀液是使电介质填料含在聚酰亚胺电镀液中形成的；电介质填料采用呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且采用重量累积粒径D50和由图像分析得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。
聚酰亚胺树脂的电镀涂装法被认为能够在金属上形成均一的且没有针孔等缺陷的覆盖膜，也能够用于形成形状复杂的均一覆盖膜。以往的聚酰亚胺几乎不溶于溶剂，因此以其前驱体聚酰胺酸的状态，进行电镀涂装，利用高温加热进行脱水环化，形成聚酰亚胺膜。但是，聚酰胺酸不稳定、易分解。因此在本发明中，较好采用使用了可溶于含侧羧基的溶剂的多嵌段聚酰亚胺的阴离子电镀涂装用组成等的聚酰亚胺电镀液进行。因此，这种聚酰亚胺电镀液能够在市场中配得，市面上出售的聚酰亚胺电镀液也具有非常优异的性能。
在使用该聚酰亚胺电镀液在金属上形成聚酰亚胺覆盖膜时，因金属的种类不同电镀性有所不同。因此，必须按照要形成聚酰亚胺覆盖膜的被覆体，即金属材料的种类，配制聚酰亚胺电镀液。特别是在作为金属材料的铜材料上经电镀涂装法形成聚酰亚胺覆盖膜时，如果聚酰亚胺电镀液中多嵌段聚酰亚胺的胶体粒子的粒径不细，则不能够形成均一且没有针孔的良好的覆盖膜。因此，必须考虑按照该电镀聚酰亚胺的种类，通过增加溶剂量等来实现胶体粒子的微细化。但聚酰亚胺电镀液中的胶体粒子的粒径还与所形成的聚酰亚胺覆盖膜的厚度有关，因此必须配制在合适的范围内，以保持最终目标产品的聚酰亚胺覆盖膜厚度和电镀性的均衡。
此外在本发明中，还应该考虑到分散混合在该聚酰亚胺电解液中的电介质填料的分散性，来确定聚酰亚胺电解液的溶液性状。但是以目前的技术水平，能够在金属材料上形成均一且没有针孔的良好的聚酰亚胺覆盖膜的含多嵌段聚酰亚胺的聚酰亚胺电镀液的种类有限，其组成的调制范围也有限。
因此，本发明者决定通过改善电介质填料的粉体性状来确保电介质填料粉体在聚酰亚胺电镀液中的良好的分散性。本发明所用的电介质填料是分散存在于含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜中的电介质填料，用来发挥最终作为电容器的电介质层的功能，增大加工成电容器形状时的电容器的电容。该电介质填料使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3·PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等具有钙钛矿结构的复合氧化物的电介质粉。
该电介质填料的粉体特性首先必须是粒径在0.05～1.0μm的范围。这里所谓的粒径，由于粉粒间形成了某种一定的2次凝聚状态，使用从激光衍射散射式粒度分布测定法或BET法等的测定值推测平均粒径的间接测定所得的粒径的精度差，因而无法使用，所以指用扫描型电子显微镜(SEM)直接观察电介质填料，对该SEM像进行图像分析所得的平均粒径。本说明书中，将这时的粒径用DIA表示。此外，在本说明书中的用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得的电介质填料粉体的图像分析是用旭工程株式会社制的IP-1000PC，以圆度阈值10、重叠度20进行圆形粒子分析，以求得的平均粒径DIA。
此外，要求是呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且采用重量累积粒径D50和由图像分析得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50是指使用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的在重量累积达到50％时的粒径，该重量累积粒径D50的值越小，则在电介质填料粉的粒径分布中微细粉粒所占的比例就越多。在本发明中，要求该值为0.1μm～2.0μm。即，重量累积粒径D50的值未满0.1μm时，无论是用何种制造方法制得的电介质填料粉都会发生明显的凝聚，而无法成为满足下述凝聚度的电介质填料粉。另一方面，重量累积粒径D50的值超过2.0μm时，则不可能用作形成印刷配线板的内藏电容器层用、即能实现本发明目标的电介质填料。即用于形成内藏电容器层的双面包铜层压板的电介质层通常为10μm～25μm厚，要使电介质填料均一地分散在其中则2.0μm是上限。
本发明中重量累积粒径D50的测定是，将电介质填料粉混合分散在甲基乙基酮中，然后将该溶液投入激光衍射散射式粒度分布测定装置Micro Trac HRA 9320-X100型(日機装株式会社制)的循环器，进行了测定。
在这里使用了凝聚度这一概念，引入这一概念的理由如下所述。即，采用激光衍射散射式粒度分布测定法所得的重量累积粒径D50的值并不是真正直接观察每颗粉粒的直径所获得的值。构成电介质粉的粉粒基本上都不是各个粒子完全分离的所谓的单分散粉，而是处于多个粉粒凝聚、集合在一起的状态。在激光衍射散射式粒度分布测定法中，将凝聚在一起的粉粒捕捉为一个粒子(凝聚粒子)，计算出重量累积粒径。
与此相反，通过对用扫描型电子显微镜观察所得的电介质粉的观察像进行图像处理所获得的平均粒径DIA由于是从SEM观察像直接求得的，因此能够准确地捕捉到一次粒子，但从另一方面而言，完全反映不出存在粉粒的凝聚状态。
综合以上各点考虑，本发明者决定采用激光衍射散射式粒度分布测定法的重量累积粒径D50和由图像分析所得的平均粒径DIA，以由D50/DIA计算出的值作为凝聚度。即，假定在同一批的铜粉中能够以相同的精度测定D50和DIA的值，依据上述理论考虑，则可以认为，在测定值中反映出存在凝聚状态的D50的值为大于DIA的值(即使在实际测定中，也能够获得同样的结果)。
这时，如果电介质填料粉的粉粒的凝聚状态完全消失，则D50的值无限接近于DIA的值，凝聚度D50/DIA的值接近1。在凝聚度达到1的阶段，可以说是完全不存在粉粒的凝聚状态的单分散粉。但实际上凝聚度有时也会显示出小于1的值。从理论上讲，在圆球的情况下不会为未满1的值，但在实际上，由于粉粒并不是圆球形，因此能够得到未满1的凝聚度的值。
在本发明中，要求该电介质填料粉的凝聚度在4.5以下。该凝聚度如果超过4.5，则电介质填料中粉粒间的凝聚程度过高，难以和上述聚酰亚胺电镀液均一混合。
作为电介质填料粉的制造方法，无论采用醇盐法、水热合成法、草酸酯法等何种方法，由于都不可避免地要形成一定的凝聚状态，因此会产生不能满足上述凝聚度的电介质填料粉。特别是采用湿式法的水热合成法时，易形成凝聚状态。因此通过进行将该凝聚状态的粉体分离成一粒一粒的粉粒的分解粒子处理，能够使电介质填料粉的凝聚状态处于上述凝聚度范围。
如果仅仅是为了进行分解粒子作业，则作为可进行分解粒子的手段能够采用高能球磨机、高速导体冲击式气流型粉碎机、碰撞式粉碎机、标准磨机(gauge mill)、介质搅拌型粉碎机、高水压式粉碎装置等各种装置。但是，为了确保电介质填料粉和聚酰亚胺电镀液的混合性及分散性，应该考虑降低以下所述的含电介质填料的聚酰亚胺电镀液的粘度。在谋求降低含电介质填料的聚酰亚胺电镀液的粘度的基础上，还要求电介质填料的粉粒的比表面积小，且光滑。因此，不能采用虽然可分解粒子，但在分解粒子时会损伤粉粒表面，使其比表面积增加的分解粒子装置。
基于这种认识，本发明者经过深入地研究后发现，两种方法是有效的。这两种方法的共同之处是通过将电介质填料粉体的粉粒和装置的内壁、搅拌叶片、粉碎介质等部分的接触控制在最小限度，使凝聚的粉粒彼此间相互碰撞，由此能够充分地分解粒子。即，和装置的内壁、搅拌叶片、粉碎介质等部分接触会损伤粉粒的表面，使表面粗糙度增大，圆球度劣化，因此要防止该情况。可以采用通过使粉粒互相间发生充分的碰撞，分开处于凝聚状态的粉粒，同时粉粒互相间的碰撞能够使粉粒表面平滑的方法。
其一是，利用喷射磨对处于凝聚状态的电介质填料粉进行分解粒子处理。这里所说的“喷射磨”是指使用空气的高速气流，将电介质填料粉导入该气流中，使粉粒在该高速气流中互相碰撞，进行分解粒子作业。
还有是，采用利用离心力的流体粉碎机，对由处于凝聚状态的电介质填料粉分散在不会破坏其化学计量的溶剂中所形成的浆料，进行分解粒子处理。通过采用这里所说的“利用离心力的流体磨”，使该浆料高速流动，有如画出一条圆周轨道，利用这时所产生的离心力使凝聚的粉粒彼此间在溶剂中相互碰撞，进行分解粒子作业。将完成了上述分解粒子作业的浆料清洗、过滤、干燥，就可获得完成了分解粒子处理的电介质填料粉。采用以上所述的方法，能够实现凝聚度的调整和电介质填料粉的粉体表面的平滑化。
混合以上所述的聚酰亚胺电镀液和电介质填料，形成含电介质填料的聚酰亚胺电镀液。这时的聚酰亚胺电镀液和电介质填料的混合比例如权利要求所述，含电介质填料的聚酰亚胺电镀液中的电介质填料的含量较好为50g/L～350g/L。
在电介质填料的含量未满50g/L的情况下，形成电容器时的介电常数过低，不能满足目前市场上所要求的相对介电常数20，而如果电介质填料的含量超过350g/L，则所形成的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜中的聚酰亚胺树脂的含有率变得过低，影响与贴合在其上的铜箔之间的密合性，难以形成电容器。
在现阶段，如果从作为粉体的制造精度考虑，该电介质填料较好采用具有钙钛矿结构的复合氧化物中的钛酸钡。这时的电介质填料可以使用煅烧过的钛酸钡或未经煅烧的钛酸钡中的任意一种。想要获得高介电常数时，较好使用煅烧过的钛酸钡，可以根据电容器的设计要求选择使用。
此外，钛酸钡电介质填料最好是具有立方晶的晶体结构。钛酸钡所具有的晶体结构有立方晶和正方晶，使用具有立方晶结构的钛酸钡电介质填料与使用只具有正方晶结构的钛酸钡电介质填料的情况相比，最终所获得的电介质层的介电常数的值稳定。因此，可以说必须使用至少同时具有立方晶和正方晶两种晶体结构的钛酸钡粉。
通过采用以上说明的含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，在铜材料的表面利用电镀涂装法形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜，因此即使是铜材料的表面，在该含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜中电介质填料也不会集中在一处而是均匀分散，并且含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜自身也具有光滑的表面和均一的膜厚，无缺陷。
此外，如权利要求所述，“在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，前述含电介质填料的聚酰亚胺电镀液是使电介质填料包含在聚酰亚胺电镀液中形成的；其特征在于，形成铜材料的镍或钴的金属籽晶层，在该金属籽晶层上，使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，利用电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜，前述含电介质填料的聚酰亚胺电镀液含有作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且采用重量累积粒径D50和由图像分析得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。通过采用上述方法，能够使金属材料上的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的膜厚均一性更加良好。
该含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的形成方法和前一种含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的形成方法的不同之处是预先在金属材料的表面形成镍或钴的金属籽晶层，然后再形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜。由于在其它方面都相同，因此对相同的部分不再重复说明，而仅对不同之处即形成金属籽晶层进行说明。采用电镀涂装法的情况下，在金属材料上设置非常薄的聚酰亚胺覆盖膜的电镀性优良的镍或钴的金属层。在本说明书中，将该金属层称为金属籽晶层。在金属材料表面形成金属籽晶层可以采用电解法、溅射蒸镀法等干式法等各种方法，没有特别的限定。
通过预先设置该金属籽晶层，即使是被认为很难用电镀涂装法形成聚酰亚胺覆盖膜的铜材料表面，也能够形成非常良好的聚酰亚胺覆盖膜。采用本发明最终形成的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜产生缺陷的可能性极低，并且能够使膜厚均一性显著提高。
通过采用如上所述的在金属材料上形成聚酰亚胺覆盖膜的形成方法，在含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜中电介质填料不会集中在一处而是均匀分散，由此能够减少因工作面积(work size)平面中的位置所引起的介电常数的波动。而且，由于含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜自身具有光滑的表面和均一的膜厚，因此在形成电容器时，容易获得贴合在含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜上的铜箔等电极材料的均一的粘附性，从而得到没有制造缺陷的产品。通过采用这种在金属材料上形成聚酰亚胺覆盖膜的形成方法，还能够使作为电介质层的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的厚度是任意的厚度，从而能够制得具有优良的电容、且具有高电容器质量的产品。
可以将以上所述的在金属材料上形成聚酰亚胺覆盖膜的形成方法的技术思想应用到印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法中。即，权利要求中所述的“印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，它是具有第1铜箔/含电介质填料的聚酰亚胺电介质层/第2铜箔的层结构的印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，使用附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔，与在第2铜箔的一侧表面形成聚酰亚胺薄膜的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔，使前述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜面与前述附有聚酰亚胺薄膜的铜箔的聚酰亚胺薄膜面相接进行重叠层压；前述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔是通过使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，经电镀涂装法在第1铜箔的表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜而形成；上述电镀液是由聚酰亚胺电镀液和作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末混合而成；上述电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且使用重量累积粒径D50和图像分析所得的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。
该制造方法的流程的模式图见图1。此外，为了使制造方法的说明清楚易懂，附图以剖面的形式极其模式化地进行了图示。在这里特别预先要申明的一点是，厚度、尺寸等并不是忠实地反映实际操作中的实物的值。由于基本的思路和上述的在金属材料上形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的形成方法相同，因此仅就包铜层压板的制造顺序进行说明。
参照图1，说明以下的这种制造方法。在第1铜箔CF1的表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2，作为附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3。这时形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2所用的含电介质填料的聚酰亚胺电镀液是在聚酰亚胺电镀液中加入作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末均匀混合而成，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且采用重量累积粒径D50和由图像分析得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
采用该含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，利用电镀涂装法形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2，获得附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3。
另一方面，在第2铜箔CF2的一侧表面，最终要残留1～3μm厚的聚酰亚胺薄膜4，但考虑到干燥时及加压时溶剂被除去及树脂流动(resin flow)，制造厚度约为目标厚度的2～3倍的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔5。这时，在第2铜箔CF2的一面，采用不含前述电介质填料的聚酰亚胺电镀液，利用电解涂装法，形成厚度约为最终厚度的2～3倍的聚酰亚胺薄膜4。该聚酰亚胺薄膜4在下述和含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2贴合时，起到粘合剂的作用。这里，加压加工后的最终的聚酰亚胺薄膜4如果未满1μm，则难以完全覆盖铜箔的具有凹凸的粘接面，而如果聚酰亚胺薄膜4在3μm以上，则由于聚酰亚胺薄膜4自身不含电介质填料，因此最终构成的电介质层的介电常数显著降低。
通过将以上这样制得的附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3和附有聚酰亚胺薄膜的铜箔5按使附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2和附有聚酰亚胺薄膜的铜箔5的聚酰亚胺薄膜4相接的状态对置，重叠层压，制得具有第1铜箔CF1/含电介质填料的聚酰亚胺电介质层6/第2铜箔CF2的层结构的印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板。
此外，在其它的权利要求项还记载着“印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，它是具有第1铜箔/含电介质填料的聚酰亚胺电介质层/第2铜箔的层结构的印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，使用附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔，与在第2铜箔的一侧表面形成聚酰亚胺薄膜的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔，使上述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜面和上述附有聚酰亚胺薄膜的铜箔的聚酰亚胺薄膜面相接进行重叠层压；上述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔是通过在第1铜箔的表面形成镍或钴的金属籽晶层，在形成了该金属籽晶层的面上，使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，经电镀涂装法形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜而形成；上述电镀液是由聚酰亚胺电镀液与作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末混合而成；该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且使用重量累积粒径D50和图像分析所得的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下”。该制造方法的流程的模式图见图2。
该印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法和先前所述的印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法基本相同，仅在以下该点上有所不同。在第1铜箔CF1方面，在形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2之前，预先在第1铜箔CF1的表面形成金属籽晶层S。同样，在第2铜箔CF2方面，在形成聚酰亚胺薄膜4前，预先在第2铜箔CF2的表面形成金属籽晶层S。由于该金属籽晶层S的形成方法和上述的在金属材料上形成聚酰亚胺覆盖膜的形成方法相同，因此为了避免重复说明，这里不再作说明。
以上的制造方法中所使用的第1铜箔CF1和第2铜箔CF2的接合面是用于和电介质层6接合的面，通常具有凹凸，该凹凸的作用是没入电介质层6中，起到固定效果。在图中所示为微细的铜粒附着的状态，为了保持电介质层的厚度的均一，构成电容器层的包铜层压板所使用的铜箔较好采用铜箔的粗化面尽可能平坦的制品。因此，较好使用超低粗度(VLP，very low profile)铜箔、轧制铜箔等。在图中黑点所表示的是电介质填料F。
虽然实际上通过使用2片上述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔，将各自的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜彼此间重叠在一起，进行加压，也能够制造包铜层压板。但是，采用以上所述的包铜层压板的制造方法，能够制造出含电介质填料的电介质层可以是任意厚度、且厚度均一的制品，能够形成极薄的电介质层。此外本发明涉及的包铜层压板的电介质层由于是分散有电介质填料的聚酰亚胺薄膜，因而充分具备聚酰亚胺树脂的特征即高强度和柔性，这样电介质层不会发生脆化现象，能够防止形成电容器电路时喷射蚀刻液所引起的损伤。
图1为印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造流程的截面模式图。
图2为印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造流程的截面模式图。
图3为印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的光学显微镜观察像。
具体实施例方式
以下，通过制造印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板，说明本发明。
实施方式1在本实施方式中，按照图1所示的制造流程制造了印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板1。在本实施方式中，第1铜箔CF1采用公称厚度为35μm的超低粗度(VLP)铜箔。
首先，在第1铜箔CF1的表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2之前，即在图1(a-1)的阶段，进行了使第1铜箔CF1的表面清洁化的酸洗处理和电解脱脂处理。进行酸洗处理的方法是，将第1铜箔CF1在液温25℃、1M浓度的硫酸溶液中浸渍1分钟。在酸洗处理后进行了水洗。
然后，使用20g/L的碳酸钠、5g/L的磷酸三钠的碱性脱脂水溶液，使该水溶液的液温为50℃，以电解电流5A/dm2进行1分钟的脱脂处理，然后进行了水洗、干燥。
接着，对含电介质填料的聚酰亚胺电镀液的配制进行说明。本实施方式中，作为聚酰亚胺电镀液，可用在株式会社ピ—アイ技术研究所制的聚酰亚胺电镀液Q-ED-22-10中添加25wt％的环己酮，调整了胶体粒径所得的电镀液。
在该聚酰亚胺电镀液中，混合分散具有以下所示粉体特性的作为电介质填料F的钛酸钡粉。混合比例是，钛酸钡为上述含电介质填料的聚酰亚胺电镀液中的聚酰亚胺固体成分的80wt％。
电介质填料的粉体特性平均粒径(DIA)0.25μm重量累积粒径(D50)0.5μm凝聚度(D50/DIA)2.0使用如上所述制得的含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，在前述第1铜箔CF1的接合面利用电镀涂装法形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2。这时的电镀涂装条件是使含电介质填料的聚酰亚胺电镀液的液温为25℃、第1铜箔CF1为阳极、不锈钢板为阴极、施加5V的直流电压，电解6分钟，使聚酰亚胺树脂和电介质填料F同时电镀在铜箔表面，形成约8μm厚的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2，然后进行了水洗。
接着进行最终的干燥处理，即在120℃的温度气氛中保持30分钟，再将该气氛温度升至180℃，保持30分钟。这样就制得了如图1(a-2)所示的附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3。
另一方面，第2铜箔CF2采用和第1铜箔CF1相同的铜箔，和上述同样，在图1(b-1)的阶段进行酸洗处理、脱脂处理，水洗后使其干燥。其后，用不含上述电介质填料的聚酰亚胺电镀液，在接合面表面形成了10μm厚的聚酰亚胺薄膜4，该聚酰亚胺薄膜最终的厚度为2～3μm。接着进行最终的干燥处理，和上述同样在120℃的温度气氛中保持30分钟，再将该气氛温度升至180℃，保持30分钟。这样就制得了如图1(b-2)所示的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔5。
如图1(c)所示那样将以上制得的附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2和附有聚酰亚胺薄膜的铜箔5的聚酰亚胺薄膜4对向，层压，制得了印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板1。这时的层叠条件为压力机压力5kg/cm2，加压温度最初为250℃加热30分钟，然后升温至300℃后保持30分钟。
用光学显微镜观察以上制得的印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板1的截面的结果见图3。这时含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2和聚酰亚胺薄膜4贴合在一起形成的电介质层6的厚度平均为10μm，由图3可知，具有非常均一的厚度。
将上述制得的包铜层压板1的两面第1铜箔层CF1和第2铜箔层CF2进行整面，在其两面贴合干膜，形成了抗蚀层。接着，在该两面的抗蚀层将电容器电路曝光显像，形成了蚀刻图案。其后，用氯化铜蚀刻液进行电路蚀刻，然后剥离抗蚀层，制得了电容器电路。在该蚀刻时，蚀刻液喷射压不会引起电介质层6的破坏，能够得到优质的印刷配线板。
对构成该电容器电路的电介质层6的相对介电常数进行了测定，结果显示出非常良好的值ε＝24.7，由此表明获得了电容高的电容器。
实施方式2在该实施方式中，按照图2所示的制造流程图制造了印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板1’。在本实施方式中，和实施方式1相同，第1铜箔CF1采用公称厚度为35μm的超低粗度(VLP)铜箔。
首先，到在图2(a-1)的阶段进行第1铜箔CF1的酸洗处理、脱脂处理为止的工序都和实施方式1相同，脱脂处理结束后，如图2(a-2)所示设置镍的金属籽晶层S，其后如图2(a-3)所示在第1铜箔CF1的表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2，制得了附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3’。这时，设置金属籽晶层以后含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2的形成也和实施方式1相同。
因此，仅对镍的金属籽晶层S的形成方法进行说明。本实施方式中的金属籽晶层S的形成过程是使用含240g/L的硫酸镍·六水合物、45g/L的氯化镍·六水合物、含30g/L的硼酸的镍瓦特浴，在pH5、液温55℃、电流密度2A/dm2的条件下电解1秒种，形成作为金属籽晶层S的约100的镍层。
另一方面，第2铜箔CF2采用和第1铜箔CF1相同的铜箔，和上述同样，在图2(b-1)的阶段进行酸洗处理、脱脂处理，水洗后使其干燥。其后，用不含上述电介质填料的聚酰亚胺电镀液，在接合面表面形成了10μm厚的聚酰亚胺薄膜4，该聚酰亚胺薄膜最终的厚度为2～3μm。接着进行最终的干燥处理，和上述同样在120℃的温度气氛中保持30分钟，再将该气氛温度升至180℃，保持30分钟。这样就制得了如图2(b-3)所示的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔5’。
如图2(c)所示，将以上制得的附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔3’的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2和附有聚酰亚胺薄膜的铜箔5’的聚酰亚胺薄膜4对向，层压，制得了印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板1’。这时的层压条件和实施方式1相同，因此为了避免重复说明，省略这部分的说明。
用光学显微镜观察以上制得的印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板1’的截面，则由于金属籽晶层S非常薄无法观察到，因此能够观察到和图3所示相同的状态。因而省略使用光学显微镜观察到的该包铜层压板1’的截面观察状态的说明。由此可知，在本实施方式中，含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜2和聚酰亚胺薄膜4贴合在一起形成的电介质层6的厚度平均为9.5μm，非常光滑，且具有非常均一的厚度。
将上述制得的包铜层压板1’的两面第1铜箔层CF1和第2铜箔层CF2进行整面，在其两面贴合干膜，形成了抗蚀层。接着，在该两面的抗蚀层将1cm×1cm尺寸的电容器电路曝光显像，形成了蚀刻图案。其后，用氯化铜蚀刻液进行电路蚀刻，然后剥离抗蚀层，制得了电容器电路。在该腐蚀时，蚀刻液喷射压不会引起电介质层6的破坏，能够得到优质的印刷配线板。
对构成该电容器电路的电介质层6的相对介电常数进行了测定，结果显示出非常良好的值ε＝33.6，由此表明获得了电容高的电容器。
产业上的利用可行性使用本发明的利用电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，能够形成薄且均一、光滑的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜。将该层用作电容器的电介质层时，能够达到高介电常数，从而能够实现电容器的静电容量的提高，而且缺陷少，可使质量稳定性显著提高。此外，通过应用同样的技术思想，制造电介质层采用含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的包铜层压板，能够提供高质量的作为印刷配线板的电容器层的构成材料的包铜层压板。
权利要求
1.在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其中上述的电镀液是在聚酰亚胺电镀液中含有电介质填料而形成；其特征在于，电介质填料采用呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且采用重量累积粒径D50和图像分析所得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
2.在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，它是用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其中上述的电镀液是在聚酰亚胺电镀液中含有电介质填料而形成；其特征在于，在铜材料上形成镍或钴的金属籽晶层，在该金属籽晶层上，使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，经电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜，上述的电镀液含有作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且使用重量累积粒径D50和图像分析所得到的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，含电介质填料的聚酰亚胺电镀液中的电介质填料的含量为50g/L～350g/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，电介质填料是煅烧过的钛酸钡或者未经煅烧的钛酸钡。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，电介质填料是具有单纯的立方晶或者立方晶和正方晶的混合状态的晶体结构的钛酸钡。
6.印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，它是具有第1铜箔/含电介质填料的聚酰亚胺电介质层/第2铜箔的层结构的印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，使用附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔，与在第2铜箔的一侧表面形成聚酰亚胺薄膜的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔，使前述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜面与前述附有聚酰亚胺薄膜的铜箔的聚酰亚胺薄膜面相接进行重叠层压；前述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔是通过使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，经电镀涂装法在第1铜箔的表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜而形成；上述电镀液是由聚酰亚胺电镀液和作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末混合而成；上述电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且使用重量累积粒径D50和图像分析所得的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
7.印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，它是具有第1铜箔/含电介质填料的聚酰亚胺电介质层/第2铜箔的层结构的印刷配线板用的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，使用附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔，与在第2铜箔的一侧表面形成聚酰亚胺薄膜的附有聚酰亚胺薄膜的铜箔，使上述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔的含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜面和上述附有聚酰亚胺薄膜的铜箔的聚酰亚胺薄膜面相接进行重叠层压；上述附有含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的铜箔是通过在第1铜箔的表面形成镍或钴的金属籽晶层，在形成了该金属籽晶层的面上，使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，经电镀涂装法形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜而形成；上述电镀液是由聚酰亚胺电镀液与作为电介质填料的呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末混合而成；该电介质粉末的平均粒径DIA为0.05～1.0μm、激光衍射散射式粒度分布测定法所测得的重量累积粒径D50为0.1～2.0μm，并且使用重量累积粒径D50和图像分析所得的平均粒径DIA、以D50/DIA表示的凝聚度的值在4.5以下。
8.根据权利要求6或7所述的印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，含电介质填料的聚酰亚胺电镀液中的电介质填料的含量为50g/L～350g/L。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，电介质填料是煅烧过的钛酸钡或者未经煅烧的钛酸钡。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法，其特征在于，电介质填料是具有单纯的立方晶或者立方晶和正方晶的混合状态的晶体结构的钛酸钡。
11.印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板，其特征在于，由权利要求6～10中任一项所述的印刷配线板的电容器层形成用的包铜层压板的制造方法制得。
全文摘要
本发明提供使用含电介质填料的聚酰亚胺电镀液，形成膜厚均一性优良的含有电介质填料的电介质层的方法。本发明是在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，其特征在于，它是通过电镀涂装法在金属材料表面形成含电介质填料的聚酰亚胺覆盖膜的方法，电介质填料采用呈近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末，该电介质粉末的平均粒径D
文档编号C25D7/00GK1665966SQ03815248
公开日2005年9月7日 申请日期2003年6月27日 优先权日2002年6月28日
发明者横田俊子, 高桥进, 松嶋英明, 土桥诚, 山本拓也 申请人:三井金属鉱业株式会社