制备气体扩散电极的方法

专利名称：制备气体扩散电极的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备气体扩散电极，特别是用于电解氯化氢水溶液的气体扩散电极的方法。
用于电解氯化氢水溶液(盐酸)的气体扩散电极通常具有下列结构在可导电的载体如碳织物或金属织物上配置有如由乙炔黑-聚四氟乙烯混合物组成的气体扩散层。在该含气体扩散层的载体上涂有由催化剂-聚四氟乙烯混合物组成的催化剂层。该催化剂通常吸附在炭黑(如VulcanXC72)上。如果该气体扩散电极运行中直接与离子交换膜接触，则该气体扩散电极还要附加配置传导质子的离子键聚合物如Nafion层，以达到在离子交换膜上更好的连接。
已知一些用于在载体上涂覆气体扩散层和催化剂层的方法，这些方法中用手如通过刮刀或用机器如通过辊涂覆稠的液体或浆料，接着在约340℃下烧结，以稳定特氟隆结构并由此稳定各层的多孔结构。只有在烧结后才可涂覆Nafion层。
已知方法的缺点在于较高的耗费，它必须单个并以高均匀性地涂覆各层，这就要消耗较大量的催化剂。此外烧结也是耗时的，因为要持续几小时，另一缺点是在催化剂层的表面上还会形成微裂纹。
此外，在盐酸(HCl)电解运行中，对所有含贵金属的催化剂均发现有较强的腐蚀。该腐蚀是由电解中形成的氯引起的，该氯通过离子交换膜从阳极半电池扩散进阴极半电池。用此方法按现有技术制备的气体扩散电极显示出有较高的腐蚀，因此必须较为经常地更换气体扩散电极。由此材料耗损和气体扩散电极的拆卸和安装的耗费均相当高。
本发明的目的在于提供一种不具有上述缺点的制备气体扩散电极的方法。该方法应尽可能简单，即以尽可能少的工序进行，并且所用的催化剂量也应尽可能低。同时气体扩散电极在电解槽运行中的电化学活性与按已知方法制备的气体扩散电极至少同样好，即运行电压应尽可能低和长期稳定性应尽可能高。
本发明的目的是通过权利要求1的特征部分解决的。
本发明的目的是提供一种制备气体扩散电极，特别是用于电解氯化氢水溶液的气体扩散电极的方法，其特征在于
a)将在有机溶剂中的含贵金属的催化剂和传导质子的离子键聚合物的分散体喷涂到需要时配置有含乙炔黑-聚四氟乙烯混合物涂料的导电载体上，和b)接着去除该有机溶剂。
本发明方法的优点在于，与现有技术已知的方法相比所述催化剂分散体的喷涂较简单。其不需烧结喷涂后的分散体。此外在喷涂该有催化活性的组分时所用的催化剂量减小了4倍。
该含惰性金属的催化剂优选包括通式为MeIXMeII(6-X)E8的化合物，具中MeI是钼，MeII是钌、铂、铼、铑或钯，以及E是硫、硒或氯。X为0-6，可以是整数或非整数。该化合物特别优选包括Chevrel相，即三元硫属化钼。
此外，该催化剂优选是铂-钌合金。也可应用其它与第VI和VIII副族金属的二元、三元或四元铂合金。
该含贵金属的催化剂可原样即以本体应用。但优选是该催化剂涂覆在有高比表面的导电的化学惰性载体材料上，优选炭黑上。该催化剂优选通过吸附涂于载体材料上。该吸附的催化剂下文中也称为催化剂物料。可通过沉淀将催化剂涂于如炭黑上。
该导电载体优选是碳、金属或烧结金属的织物、编织物、网状物或非织物。该金属或烧结金属必须是耐盐酸的。这包括例如钛、铪、锆、铌、钽和一些哈斯特洛伊耐蚀镍基合金。
该导电载体需要时可配置有含乙炔黑-聚四氟乙烯混合物的涂料。该涂料如可通过刮刀涂于导电载体上，并接着在约340℃下烧结。该涂料用作气体扩散层。与催化剂层不同，该气体扩散层基本上是更疏水的，并控制传质一方面气体经不可湿润的孔导向催化剂层，另一方面反应水经可湿润的孔从催化剂层传输到背腔室。该气体扩散层可涂于导电载体的整面上。其也可完全或部分嵌入织物、编织物、网状物等载体的开孔结构中。
配置有气体扩散层的导电载体在下面也称为基片。这种配置有乙炔黑-聚四氟乙烯混合物气体扩散层的碳非织物导电载体通常例如可从SGL Carbon Group购以GDL 10 AC型号商购得到。
在本发明方法的第一步a)中，将在有机溶剂中的催化剂和传导质子的离子键聚合物的分散体喷涂到导电载体或基片上，即喷涂到配置有涂料的导电载体上。接着在第二步b)中去除该有机溶剂。去除有机溶剂例如可通过干燥，优选在0-115℃，特别优选在10-20℃下干燥进行。
步骤a)的分散体喷涂可在全面积上进行。该分散体的涂覆必须使表面上的量均匀。此外还需保证分散体与气体扩散层的机械结合。层厚度优选为最大10μm，特别优选5-8μm。
例如Nafion即以磺酸基改性的聚四氟乙烯适合用作传导质子的离子键聚合物，其例如可作为在醇、优选异丙醇中的分散体市售购得。
沸点优选为50-115℃的有机溶剂适用于催化剂和传导质子的离子键聚合物的分散体。优选应用异丙醇。
通过在有机溶剂中搅拌催化剂以制备分散体。重要的是要使催化剂尽可能完全湿润。因此，作为分散设备优选应用具有高剪切力的搅拌工具。传导质子的离子键聚合物，特别是Nafion，可随催化剂同时加入或随后加入。分散体中催化剂量与传导质子的离子键聚合物量的比优选为1∶1-15∶1，特别优选为3∶1-6∶1。有机溶剂的体积可按催化剂的量来计量，以使溶剂正好足以得到可喷涂的分散体。有机溶剂也可过量使用，这时分散体经搅拌后首先要放置澄清。接着倾析上清液并将其弃去。
分散体经喷涂和接着干燥后，按本方法的优选实施方案在另一步骤c)中喷涂在有机溶剂中的传导质子的离子键聚合物的分散体。接着在步骤d)中去除该有机溶剂。这优选通过在0-115℃，特别优选10-20℃下干燥来实现。
如果应用DuPont公司市售的Nafion作为传导质子的离子键聚合物，则适于步骤c)所用的分散体的有机溶剂是异丙醇。或者也可应用其它有机溶剂。喷涂可在整面上均匀进行。
在本发明方法的优选实施方案中，分散体按步骤a)和/或传导质子的离子键聚合物的分散体按步骤c)经多次，特别是2次-5次喷涂，每次喷涂后首先按b)和/或d)去除有机溶剂。该喷涂过程的次数与载体上所需的加载量和喷涂设备的喷涂特性有关。
干燥均可在0-115℃下进行。这时，在电解槽运行中气体扩散电极的槽电压(与干燥过程的温度与时间有关)没有区别。但干燥对提高催化剂层的稳定性和气体扩散电极的寿命是起决定性作用的。与烧结相比这种较简单的干燥过程是有利的，因为其耗时少，并且所用材料承受应力小。特别是在所述干燥时不会在催化剂层或Nafion层上出现微裂纹。
优选制备气体扩散电极，使其催化剂的贵金属的载量为0.5-10g/m2。如果催化剂涂布在载体材料特别是炭黑上，则最佳催化剂载量与炭黑上的贵金属浓度有关。对含30重量％贵金属的催化剂而言，最佳载量为1.5-4g/m2贵金属。
按本发明方法制备的气扩散电极的另一优点是其较小的腐蚀。与按现有技术制备的气体扩散电极相比，按本发明方法制备的气体扩散电极的腐蚀是其1/3-1/5。这特别适于电解的起动阶段，这期间在气体扩散电极区可检测到由阳极半电池通过离子交换膜扩散到阴极半电池的游离氯。
实施例实施例1按在Int.J.Hydrogen Energy，Vol 23，No.11，第1031-1035页(1998)中描述的方法在有VulcanXC72作为导电载体材料的存在下制备Mo4Ru2Se8的Chevrel相作为催化剂。在VulcanXC72上的催化剂物料的X-射线衍射图示出未转化的单质硒的信号。所形成的催化剂是X-射线无定形的。X-射线谱证实，钼与钌与硒的比相应于加入量，即未发生所用羰基的挥发。
将在VulcanXC72上吸附的催化剂与制备时作为溶剂用的混合二甲苯分离。催化剂未经进一步处理。将2g吸附在VulcanXC72上的催化剂分散于100ml异丙醇中，并掺入0.5g Nafion，其含于DuPont公司的市售溶液中。该分散体经强烈搅拌并放置过夜。采用IKALabortechnik公司(德国)的Ultraturrax C25作为搅拌工具。接着倾析上清液并弃去。将留下的分散体涂于基片上(步骤a))。该基片由碳织物构成，其一面上配置有由50重量％乙炔黑和50重量％聚四氟乙烯组成的气体扩散层，其载量为40g/m2。通过三道喷涂后基片上的催化剂料载量共为12g/m2，相应于1.0g/m2的Ru。每次喷涂后在50℃下干燥30分钟(步骤b))。接着喷涂三道Nafion，其载量共为7.4g/m2(步骤c))。每次喷涂后在50℃下干燥30分钟(步骤d))。接着在115℃下烧结1小时。
以这种方法制备的气体扩散电极用于在电解槽中于60℃下电解14体积％浓度的工业盐酸。阳极间隙即阳极和离子交换膜之间的间距为3mm。采用Nafion324作为离子交换膜。使用纯氧运行气体扩散电极。
该气体扩散电极在电流密度为5kA/m2时的工作电压为1.38伏，在2kA/m2时为1.02伏，在8kA/m2时为1.71伏。
在应用其它电极类型时部分出现的氢逸出在用本发明电极时在检测精度(＜40ppm)范围内未发现。此外令人意外的是，该气体扩散电极对工业盐酸中的杂质不敏感，如在用铂作为催化剂的气体扩散电极情况下所观察到的。
实施例2将2g吸附在VulcanXC72上的市售得到的含20重量％的其原子比为50∶50的铂-钌合金的催化剂如实施例1一样分散于异丙醇中。如实施例1所述将该分散体以三层喷涂于基片上，在喷涂一层后如实施例1所述总是先将有机溶剂去除。这时如实施例1一样应用该基片。具有涂于VulcanXC72上的催化剂的基片的载量为13.2g/m2。在含催化剂的该涂层上喷涂两层Nafion，这时载量共为8.3g/m2。喷涂第一层Nafion后，在喷涂第二层前首先如实施例1一样先经干燥去除有机溶剂。面积为10×10cm2的气体扩散电极最后在115℃下烧结1小时。
在实施例1所给定的条件下，该气体扩散电极在电流密度为5kA/m2的电解槽运行中的工作电压为1.36伏，在2kA/m2时的工作电压为1.0伏，在8kA/m2时的工作电压为1.66伏。这里也未观察到氢逸出。此外令人意外的是该气体扩散电极在22天的运行中对工业盐酸的杂质均是惰性的。这表明该工作电压在整个运行期间是恒定的。
权利要求
1.一种制备气体扩散电极，特别是用于电解氯化氢水溶液的气体扩散电极的方法，其特征在于a)将在有机溶剂中的含贵金属的催化剂和传导质子的离子键聚合物的分散体喷涂到需要时配置有含乙炔黑-聚四氟乙烯混合物的涂料的导电载体上，和b)接着去除所述有机溶剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述含贵金属的催化剂是通式为MeIxMeII(6-x)E8的化合物，具中MeI是钼，MeII是钌、铂、铼、铑或钯，以及E是硫、硒或氯，x为0-6。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述含贵金属的催化剂是铂-钌合金。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，在按步骤b)去除有机溶剂后，还附加下列步骤c)喷涂在有机溶剂中的传导质子的离子键聚合物的分散体，和d)接着去除所述有机溶剂。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，通过按步骤a)喷涂分散体和按步骤b)去除溶剂，所述导电载体的载量按催化剂的贵金属计为0.5-10g/m2。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述含贵金属的催化剂涂覆在具有高比表面的导电载体材料上，优选涂覆在炭黑上。
7.权利要求6的方法，其特征在于，在具有高比表面的导电载体材料上涂覆的催化剂的量与传导质子的离子键聚合物的量之比为1∶1-15∶1，优选3∶1-6∶1。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，所述导电载体是碳、金属或烧结金属的织物、编织物、网状物或非织物。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，所述传导质子的离子键聚合物的分散体是Nafion在醇中的分散体。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述分散体按步骤a)和b)经多次、特别是2次到5次喷涂，和/或所述传导质子的离子键聚合物的分散体按步骤c)和d)经多次、特别是2次到5次喷涂。
11.一种按权利要求1-10之一的方法制备的气体扩散电极。
全文摘要
本发明涉及一种制备气体扩散电极，特别是用于电解氯化氢水溶液的气体扩散电极的方法，其中在第一步a)中将在有机溶剂中的含贵金属的催化剂和传导质子的离子键聚合物的分散体喷涂到需要时配置有含乙炔黑/聚四氟乙烯混合物涂料的导电载体上，在第二步b)中去除该有机溶剂。
文档编号C25B11/08GK1685545SQ03822928
公开日2005年10月19日 申请日期2003年9月13日 优先权日2002年9月27日
发明者F·格斯特曼, M·施蒂尔曼, G·施佩尔, M·格兰茨, P·科尔 申请人:拜尔材料科学股份公司