专利名称：：一种纳米晶金属氧化物复合电极及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种纳米晶金属氧化物复合电极及其制备方法，该电极适用于电解海水防海生物污损装置，也可用于次氯酸钠电解生产、阴极保护等电化学工程，属电化学
技术领域：
。技术背景-目前，海洋船舶、石油平台、滨海电厂以及化工厂等场合通常都是采用海水作为冷却用水，海生物污损附着是影响海水冷却系统正常运行的一个关键问题。海生物附着不仅会造成管路堵塞、冷却水量不足和冷却效率降低、转动设备失灵等故障，而且还会引起某些金属材料的加速腐蚀。电解海水防污技术是解决海水管路系统海生物污损的有效方法，已经在实际工程中得到广泛的应用。其原理是采用特制的电极，通过电解海水产生有效氯，利用有效氯来击晕或杀死海洋生物的幼虫和孢子，从而达到防止海生物污损附着的目的。电极材料是电解海水防污装置中的关键材料，其直接影响防污装置的效率和寿命。作为电解防污用阳极，应当具有良好的析氯活性(较低的析氯电位)、高的析氯反应选择性(较大的析氧析氯电位差)、高的电流效率、良好的稳定性和长的使用寿命。目前，电解海水用阳极主要采用石墨、铅银合金、镀铂钛等，由于存在消耗率高、笨重、析氯活性不理想等问题，不少场合已被性能更好的钛基金属氧化物阳极所取代。钌钛氧化物涂层钛阳极是最早的析氯阳极，该阳极在电解浓盐水时具有很高的催化活性，但在电解海水时寿命很短。通过加入其它氧化物组元如Ru-Ti-Sn、Ru-Ti-Ir、Ru-Ti-Ir-Sn-Co等构成的多元混合金属氧化物阳极尽管使用寿命有所提高，但仍然不够理想，不能很好满足实际需求。公开号为CN1012743B的中国专利(唐电，林萱，电化学工业用钛阳极，申请号87105832)发明了一种具有保护层的氧化物阳极，其表层为Ru-Ti或Ru-Ti-Ir氧化物，中间保护层为Ir-Co氧化物，该电极较单一涂层的电极性能有较大提高，但在电解海水条件下，Ir-Co氧化物中间层仍不能对钛基体提供足够的保护，从而使氧化物阳极产生钝化失效。中国船舶重工集团公司七二五研究所申请的中国专利(许立坤，王廷勇，阴极保护用陶瓷金属氧化物复合阳极，公开号为CN1789493A)公开了一种复合电极，其表面活性层为Ru-Ir-Ti氧化物，而中间层为具有良好耐蚀性和稳定性的Ir-Ta氧化物，尽管该电极的稳定性有明显的提高，但在电解海水时的析氯反应选择性不够理想。此外，这些带有中间层的复合氧化物阳极通常是采用常规热分解方法制备，即将金属氯盐溶解在醇溶液中，然后涂刷在基体表面，通过热分解获得金属氧化物涂层。这种前驱体涂液制备的氧化物电极存在成分不均匀、实际成分难以控制(往往和名义成分不一致)、晶粒尺寸较大等缺点，从而最终影响到所制备的氧化物阳极的性能。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，寻求设计一种纳米晶金属氧化物复合电极及其制备方法，该复合电极具有良好的析氯活性和反应选择性，同时还具有高的稳定性和长的使用寿命。为了实现上述目的，本发明涉及的电极主体结构包括基体、耐腐蚀抗钝化中间层和表面活性层，起着不同作用的中间层和表面活性层均采用溶胶-凝胶法制备的纳米晶混合金属氧化物；基体采用金属钛，其纯度应大于99%(质量百分比)；钛是一种阀金属，在海水介质中当通阳极电流时裸露的基体表面会形成致密的钝化膜，使基体金属得到有效的保护，同时由于钛具有良好的机械性能和加工性能，适于制作电解海水用阳极基体，钛电极基体采用网状、板状、管状、棒状等不同的形状；中间层对基体有保护作用，避免基体在界面处产生钝化，同时还具有良好的导电性，与基体和表面层之间均有良好的结合力，此外中间层和表面层还具有匹配性，能产生协同作用来改善电极的综合性能。本发明采用具有优异耐蚀性和稳定性的铱-钽(Ir-Ta)或铱-钽-锡(Ir-Ta-Sn)氧化物作为中间层，其氧化物组成的摩尔比Ir:Ta:Sn为(5080):(2040):C025);氧化铱为导电的氧化物，氧化钽为惰性氧化物，两者构成的混合金属氧化物具有非常高的稳定性，当铱含量低于50%时，该中间层不具有高的耐蚀性，并且涂层的电导率会随铱含量的减少而降低。当铱含量高于80%时，由于不能形成良好的混合金属氧化物，因而影响电极的稳定性，而且增加了电极的成本。采用部分氧化锡取代氧化钽可以提高析氧电位，改善氧化物阳极的反应选择性；中间层的厚度和贵金属含量对基体的保护作用有关，中间层中铱的重量含量范围为0.510g/n)2为宜。本发明电极的表面活性层直接和电解质接触，需要有良好的析氯电催化性能，同时还应有良好的稳定性，其复合电极的表面活性层为钌_铱-锡(Ru-Ir-Sn)金属氧化物，其氧化物组成的摩尔比Ru:Ir:Sn为(1025):(525):(5070);表面活性层中贵金属钌和铱的重量总含量不低于5g/m2;氧化钌是优良的析氯电催化剂，具有良好析氯活性；氧化铱的加入可提高氧化钌的稳定性，改善电极的耐蚀性能；氧化锡可改善电极的析氯反应选择性。同时，由于Ir"、Ru4+、Sn4+三者的离子半径相差不大且其氧化物都属金红石型，故可互溶形成稳定的(IrRuSn)02氧化物固溶体。本发明的金属氧化物复合电极采用溶胶-凝胶方法制备，其过程包括基体预处理、中间层制备和表面活性层制备三个工艺步骤(1)基体预处理将喷砂后的钛基体在重量百分比浓度为10%的热草酸或盐酸溶液中浸蚀，获得均匀粗糙的表面；(2)中间层制备将氯铱酸、五氯化钽及氯化亚锡按Ir:Ta:Sn二(5080):(2040):(025)的摩尔比加入到柠檬酸和乙二醇摩尔比为1:5的混合溶液中，在3095"C温度下搅拌1.512h，然后静置210h，获得含有混合金属离子的胶体溶液(溶胶)A，胶体溶液A中金属的摩尔浓度为0.250.5mol/L;将胶体溶液A涂刷在经处理过的钛基体上，用红外灯干燥后形成凝胶，然后在450550。C温度下热氧化1020min，获得混合金属氧化物膜层，重复胶体溶液涂刷过程至形成的中间层涂层中的铱含量达到标准；(3)表面活性层制备将氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡按Ru:Ir:Sn=C1025):(525):(5070)的摩尔比加入到拧檬酸和乙二醇摩尔比为l:5的混合溶液中，在3095。C温度下搅拌1.512h，然后静置210h，获得含有混合金属离子的胶体溶液(溶胶)B，溶液B中金属的摩尔浓度为0.250.5mol/L;将胶体溶液B涂刷在已涂中间层的电极基体上，用红外灯干燥后形成凝胶，然后在400500'C温度下热氧化1020min，获得混合金属氧化物膜层，重复胶体溶液B涂刷过程至形成的表面活性层中的贵金属含量达标，最后一次的热氧化时间为12h;由于柠檬酸和乙二醇的酯化作用，使金属离子能够均匀分散在胶体溶液中，由该胶体溶液制备的氧化物涂层具有成分均匀、不易烧损、晶粒细小(纳米晶)、过程易控等特点。本发明的复合电极不属于由基体、中间层和表面活性层的简单结构组合，表面层是在中间层之上涂刷制备而形成，中间层的性质会影响表面活性层金属氧化物的微观结构和整个复合电极的综合性能，由于所选择的中间层和表面活性层之间有良好的匹配性和协同作用，以及采用了溶胶-凝胶制备工艺，使得制备的纳米晶金属氧化物复合电极具有了优异的综合性能。本发明与现有技术相比具有如下优点(1)采用含有中间层的复合涂层结构，充分利用中间Ir-Ta-Sn氧化物层和表面Ru-Ir-Sn氧化物层的结合，获得优化的综合性能，使氧化物电极不仅具有高的析氯电催化活性和反应选择性，同时还具有高的稳定性和长的使用寿命；(2)采用溶胶-凝胶方法制备金属氧化物电极，可细化晶粒，获得纳米晶氧化物，使电极的成分、制备过程和性能更易控制。具体实施例方式以下是通过实施例详细叙述本发明。实施例l:纳米晶金属氧化物复合电极的制备方案之一。(1)、基体预处理采用尺寸为200mmXlOOmmX1.5腿的质量百分比大于99%的TA2工业纯钛板试片做电极基体，将喷砂处理后的钛板试片表面用水进行冲洗后，放入温度为90°C、重量百分比浓度为10。/。的草酸溶液中浸蚀2h，获得均匀的粗糙表面，将试片浸入乙醇中待用。(2)、中间层制备先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为1:5;然后将氯铱酸、五氯化钽及氯化亚锡按摩尔比Ir:Ta:Sn为(5570):C1030):(025)(具体见表l，形成4种不同配比的制品)加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.25mol/L;在85'C温度下搅拌10h，然后静置2h，获得含有混合金属离子的胶体溶液A;将胶体溶液A涂刷在处理过的钛试片上，用红外灯干燥，然后在500。C温度下热氧化15min,重复上述涂刷、干燥、热氧化过程多次至形成的中间层的铱含量为3.5g/m2。(3)、表面活性层制备先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为l:5;然后将氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡按RU:Ir:Sn摩尔比为20:20:60加入柠檬酸和乙二醇混合溶液中，在6(TC温度下搅拌6h，然后静置5h，获得含有混合金属离子的胶体溶液(溶胶)B，溶液中金属的摩尔浓度为0.4mol/L;将胶体溶液B涂刷在己涂中间层的电极试片上，用红外灯干燥后形成凝胶，然后在450。C温度下热氧化lOmin，获得混合金属氧化物膜层，重复上述涂刷、干燥、热氧化过程多次至表面涂层中贵金属Ru和Ir的含量为6g/m2;最后一次的热氧化时间为2h。(4)、对比样电极制备按照上述表面活性层的配方组成和制备方法，直接在喷砂处理后的钛基体试片上制备氧化物涂层，使涂层中贵金属Ru和Ir的含量约为9.5g/m2，该不含中间层的电极作为与复合电极的对比样。(5)、性能测试分别测试所制备的四种金属氧化物复合电极和对比样品的析氯电位(Eei2)、析氧析氯电位差(AE)、电流效率(ti)以及强化电解寿命(ALT),各数据见表l。本实施例实用时，以氧化物电极为工作电极(阳极)，Pt片作辅助电极，在恒定电流密度下(i=2000A/m2)，分别在饱和氯化钠溶液及0.5mol/LNa2S(V溶液中测量其析氯电位和析氧电位，采用的参比电极为饱和甘汞电极(SCE);通过测量氧化物电极在一定体积的海水中电解一段时间所产生的有效氯含量和理论产氯量相比得析氯电流效率(！l);强化电解寿命实验在4(TC的lmol/LH2S(V溶液中进行，测试电极为阳极，Pt片为对电极，极间距为2cm，电解的恒定电流密度为20000A/m2，规定槽压上升至10V时的电解时间作为强化寿命；金属氧化物阳极性能测试结果见表l。从表1中可见，在海水中的析氯电流效率均大于90%，和对比样比较，含有中间层的复合电极具有更高的析氯反应选择性和稳定性。此外，采用X射线衍射仪对上述氧化物阳极进行了分析，并采用谢乐公式计算氧化物的平均晶粒尺寸，各金属氧化物电极的晶粒尺寸在510nm，均为纳米晶，这种细小的晶粒有利于改善氧化物阳极的电化学性能。实施例2:纳米晶金属氧化物复合电极的制备方案之二。(1)、基体样片尺寸和预处理方法同实施例1。(2)、中间层制备先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为h5;然后将氯铱酸、五氯化钽及氯化亚锡按Ir:Ta:Sn摩尔比为63:27:10加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.35mol/L;在6(TC温度下搅拌8h，然后静置3h，获得含有混合金属离子的胶体溶液A;将胶体溶液A涂刷在预处理过的钛基体试片上，用红外灯干燥，然后在50(TC温度下热氧化15min，重复上述涂刷、干燥、热氧化过程多次使中间层的铱含量为3.5g/m2。(3)、表面活性层制备先将柠檬酸和乙二醇按摩尔比为1:5混溶，然后将氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡按摩尔比Ru:Ir:Sn为C1025):(525):(5070)(见表2)加入柠檬酸和乙二醇溶液中，在85。C温度下搅拌10h，然后静置2h，获得含有混合金属离子的胶体溶液(溶胶)B，溶液中金属的摩尔浓度为0.25mol/L;将胶体溶液B涂刷在己涂中间层的电极基体试片上，用红外灯干燥后形成凝胶，然后在45(TC温度下热氧化10min，获得混合金属氧化物膜层，重复上述涂刷、干燥、热氧化过程多次使表面活性层中贵金属Ru和Ir的含量为6g/m2;最后一次的热氧化时间为2h。(4)、性能测试分别测试所制备的三种金属氧化物复合电极的析氯电位(Eei2)、析氧析氯电位差(AE)、电流效率(ti)以及强化电解寿命(ALT)。测试方法同实施例1,结果见表2。从表中可见，制备的复合电极在海水中的析氯电流效率均大于90%，和对比样(见表l)比较，含有中间层的复合电极具有更高的析氯反应选择性和更长的强化电解寿命。表l:不同中间层氧化物复合电极的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:不同表面活性层氧化物复合电极的性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种纳米晶金属氧化物复合电极，主体结构包括基体、耐腐蚀抗钝化中间层和表面活性层，其特征在于基体采用金属钛，其纯度质量百分比大于99％；钛电极基体为网状、板状、管状或棒状形状；中间层为铱-钽或铱-钽-锡氧化物，其氧化物组成的摩尔比Ir∶Ta∶Sn为(50～80)∶(20～40)∶(0～25)；中间层中铱的重量含量为0.5～10g/m2；表面活性层为钌-铱-锡氧化物，其氧化物组成的摩尔比Ru∶Ir∶Sn为(10～25)∶(5～25)∶(50～70)；表面活性层中钌和铱的重量总含量不低于5g/m2。2、一种纳米晶金属氧化物复合电极的制备方法，包括基体预处理、中间层制备和表面活性层制备三个工艺步骤；其特征在于先将喷砂后的钛基体在重量百分比浓度为10%的热草酸或盐酸溶液中浸蚀，获得均匀粗糙的表面；再将氯铱酸、五氯化钽及氯化亚锡按Ir:Ta:Sn=(5080):(2040):(025)的摩尔比加入到柠檬酸和乙二醇摩尔比为l:5的混合溶液中，在3095'C温度下搅拌1.512h，然后静置210h，获得含有混合金属离子的胶体溶液A，胶体溶液A中金属的摩尔浓度为0.250.5mol/L;再将胶体溶液A涂刷在经处理过的钛基体上，用红外灯干燥后形成凝胶，然后在45055(TC温度下热氧化1020min，获得混合金属氧化物膜层，重复胶体溶液涂刷过程至形成的中间层涂层中的铱含量达到标准；最后将氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡按Ru:Ir:Sn=(1025):(525):(5070)的摩尔比加入到柠檬酸和乙二醇摩尔比为1:5的混合溶液中，在3095"C温度下搅拌1.512h，然后静置210h，获得含有混合金属离子的胶体溶液B,溶液B中金属的摩尔浓度为0.250.5mol/L;将胶体溶液B涂刷在已涂中间层的电极基体上，用红外灯干燥后形成凝胶，然后在40050(TC温度下热氧化1020min，获得混合金属氧化物膜层，重复胶体溶液B涂刷过程至形成的表面活性层中的贵金属含量达标，最后一次的热氧化时间为12h。全文摘要本发明涉及一种纳米晶金属氧化物复合电极及其制备方法，该电极适用于电解海水防海生物污损装置，用于次氯酸钠电解生产、阴极保护等电化学工程，电极主体结构包括基体、耐腐蚀抗钝化中间层和表面活性层，其中基体为金属钛，其纯度大于99％，中间层为铱-钽或铱-钽-锡氧化物，表面活性层为钌-铱-锡金属氧化物，其电极的制备工艺采用溶胶-凝胶方法制备，包括基体预处理、耐腐蚀抗钝化中间层制备和表面活性层制备三个工艺步骤，其电极具有成分均匀，不易烧损，晶粒细小，制备工艺简单，过程易控等特点。文档编号C25B1/00GK101532147SQ200910014509公开日2009年9月16日申请日期2009年2月26日优先权日2009年2月26日发明者益唐,王均涛,许立坤,辛永磊申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所