印刷电路用铜箔的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种印刷电路用铜箔，其在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金的二次粒子层，其特征在于，粗化处理面的一定区域的利用激光显微镜观察到的高度直方图的平均值为1500以上。还提供根据技术方案1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25－0.45μm，由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径为0.35μm以下。本发明提供一种通过在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在其上形成由镀铜－钴－镍合金构成的二次粒子层，将粗化处理面的利用激光显微镜观察到的高度直方图的平均值设为1500以上，从而能够减少来自铜箔的掉粉的产生，提高剥离强度并且提高耐热性的印刷电路用铜箔。
【专利说明】印刷电路用铜箔【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种印刷电路用铜箔，特别涉及如下的印刷电路用铜箔，即，在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在其上形成借助镀铜一钴一镍合金而产生的二次粒子层，可以减少来自铜猜的掉粉的广生，提闻剥尚强度，并且提闻耐热性。
[0002]本发明的印刷电路用铜箔尤其适于例如精细图案印刷电路及柔性印刷布线板(Flexible Printed Circuit)。
【背景技术】
[0003]铜及铜合金箔(以下称作铜箔)非常有助于电气/电子相关产业的发展，特别是作为印刷电路材料成为不可或缺的存在。印刷电路用铜箔一般来说是在合成树脂板、薄膜等基材上借助粘接剂，或不使用粘接剂地在高温高压下层叠粘接制造覆铜层叠板，其后为了形成所需的电路，在经过抗蚀剂涂敷及曝光工序而印刷必需的电路后，实施除去不需要部分的蚀刻处理。
[0004]最后，焊接上所需的元件，形成电子器件用的各种印刷电路板。印刷电路板用铜箔在与树脂基材粘接的面(粗化面)和非粘接面(光泽面)中不同，分别提出了很多的方法。
[0005]例如，作为对形成于铜箔的粗化面的要求，主要可以举出以下等方面，即，I)在保存时不会发生氧化变色；2)与基材间的拉剥强度即使在高温加热、湿式处理、焊接、药品处理等后也很充分；3)没有在与基材的层叠、蚀刻后产生的所谓层叠污点等等。
[0006]铜箔的粗化处理作为决定铜箔与基材的粘接性的处理，起到很大的作用。作为该粗化处理，虽然最初采用的是电沉积铜的铜粗化处理，但其后提出了各种各样的技术，出于改善耐热剥离强度、耐盐酸性及抗氧化性的目的，将铜一镍粗化处理作为一个代表性的处理方法固定了下来。
[0007]本案 申请人:提出了铜一镍粗化处理(参照专利文献I)，已经获得了成果。铜一镍处理表面呈现出黑色，特别是在柔性基板用压延处理箔中，该铜一镍处理的黑色被认可作为商品的象征。
[0008]但是，铜一镍粗化处理虽然在耐热剥离强度及抗氧化性以及耐盐酸性方面出色，然而在另一方面，却很难利用近来作为精细图案用处理变得重要起来的碱蚀刻液进行蚀亥|J，在形成150 μ m间距电路宽度以下的精细图案时处理层会形成蚀刻残渣。
[0009]所以，作为精细图案用处理，本案 申请人:在先前开发出了 Cu - Co处理(参照专利文献2及专利文献3)及Cu — Co — Ni处理(参照专利文献4)。
[0010]这些粗化处理就蚀刻性、碱蚀刻性及耐盐酸性而言是良好的，然而又发现在使用了丙烯酸系粘接剂时耐热剥离强度降低，另外抗氧化性也没有所期望的那样充分，而且色调也并未达到黑色，而是褐色或焦茶色。
[0011]随着最近印刷电路的向精细图案化及多样化发展的趋势，进一步要求:1)具有与Cu - Ni处理的情况匹敌的耐热剥离强度(特别是在使用了丙烯酸系粘接剂时)及耐盐酸性；2)可以用碱蚀刻液蚀刻150 μ m间距电路宽度以下的印刷电路；3)与Cu — Ni处理的情况相同地提高抗氧化性(180°C X30分钟的在烤炉中的抗氧化性)；4)与Cu — Ni处理的情况相同的黑化处理。
[0012]g卩，当电路变细时，电路容易因盐酸蚀刻液而剥离的趋势就会加强，需要加以防止。当电路变细时，电路还容易因焊接等处理时的高温而剥离，也需要加以防止。在精细图案化不断推进的现在，例如可以用CuCl2蚀刻液蚀刻150 μ m间距电路宽度以下的印刷电路已经是必要条件，随着抗蚀剂等的多样化，碱蚀刻也逐渐成为必要要件。从提高对位精度及热吸收的方面以及铜箔的制作及芯片安装的观点考虑，黑色表面也十分重要。
[0013]为了响应这样的需求，本 申请人:成功地开发出一种铜箔处理方法，其通过在铜箔的表面进行利用镀铜一钴一镍合金的粗化处理后，形成镀钴层或镀钴一镍合金层，从而除了作为印刷电路铜箔当然具备上述的诸多普遍的特性以外，尤其还具备与Cu - Ni处理匹敌的上述的各种特性，而且不会降低使用丙烯酸系粘接剂时的耐热剥离强度，抗氧化性优异，此外表面色调也为黑色(参照专利文献5)。
[0014]优选在形成所述镀钴层或镀钴一镍合金层后，实施以铬氧化物的单独皮膜处理或铬氧化物与锌及(或)锌氧化物的混合皮膜处理为代表的防锈处理。
[0015]其后，在电子设备的发展的推进当中，进一步推进半导体器件的小型化、高集成化，这些印刷电路的制造工序中进行的处理变得更加高温，另外由于制成产品后的设备使用中产生热量，铜箔与树脂基材之间的接合力的降低又成为问题。[0016]基于此种情况，在专利文献5中确立的在铜箔的表面进行利用镀铜一钴一镍合金的粗化处理后、形成镀钴层或镀钴一镍合金层的印刷电路用铜箔的处理方法中，进行了改善耐热剥离性的发明。
[0017]这是如下的印刷电路用铜箔的处理方法，即，在铜箔的表面进行利用镀铜一钴一镍合金的粗化处理后，形成镀钴一镍合金层，进而再形成镀锌一镍合金层。该方法是非常有效的发明，成为当今铜箔电路材料的主要产品之一。
[0018]对于在铜箔的表面进行利用镀铜一钴一镍合金的粗化处理后形成镀钴一镍合金层进而再形成镀锌一镍合金层的印刷电路用铜箔的处理，本发明人提出过很多方案，在印刷电路用铜箔的特性方面，取得若干大的进展。利用镀铜一钴一镍合金的粗化处理的初期的技术公开在专利文献6、专利文献7、专利文献8中。
[0019]但是，由于此种最基本的由形成于铜箔的表面的镀铜一钴一镍合金构成的粗化粒子的形状为树枝状，因此会从该树枝的上部或根部剥落，产生一般被称作掉粉现象的问题。
[0020]该掉粉现象是一个麻烦的问题，尽管镀铜一钴一镍合金的粗化处理层具有与树脂层的密合性优异、耐热性也优异的特征，然而如上所述，却产生了如下问题:粒子容易因外力而脱落，会产生由处理中的“摩擦”造成的剥离、由剥离粉造成的辊的污染、由剥离粉造成的蚀刻残渣。
[0021]现有技术文献
[0022]专利文献
[0023]专利文献1:日本特开昭52 - 145769号公报
[0024]专利文献2:日本特公昭63 - 2158号公报
[0025]专利文献3:日本特愿平I 一 112227号公报
[0026]专利文献4:日本特愿平I 一 112226号公报[0027]专利文献5:日本特公平6 - 54831号公报
[0028]专利文献6:日本专利第2849059号公报
[0029]专利文献7:日本特开平4 一 96395号公报
[0030]专利文献8:日本特开平10 - 18075号公报
【发明内容】
[0031]发明所要解决的问题
[0032]本发明的目的在于，提供一种印刷电路用铜箔，其在最基本的由镀铜一钴一镍合金构成的粗化处理中，可以抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的一般被称作掉粉的现象以及处理不均，提高剥离强度，并且提高耐热性。在电子设备的发展推进的过程中，进一步推进半导体器件的小型化、高集成化，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理提出更加严格的要求。本申请发明的目的在于，提供一种响应这些要求的技术。
[0033]用于解决问题的方案
[0034]本申请发明提供以下的发明。
[0035]I) 一种印刷电路用铜箔，在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成 的3元系合金(铜一钴一镍合金)的二次粒子层，所述印刷电路用铜箔的特征在于，利用激光显微镜观察到的铜箔的粗化处理面的凹凸的高度的平均值为1500以上。
[0036]2)根据上述I)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25 一 0.45 μ m,由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径为0.35 μ m 以下。
[0037]3)根据上述I)或2)所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，所述一次粒子层及二次粒子层为电镀层。
[0038]4)根据上述I)~3)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，二次粒子是在所述一次粒子上生长的I个或多个树枝状的粒子，或者是在所述一次粒子上生长的正常镀层。
[0039]5)根据上述I)~4)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，利用激光显微镜观察到的所述粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上且2000以下。
[0040]6)根据上述I)~5)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上。
[0041]7)根据上述I)~6)中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于，一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.90kg/cm以上。
[0042]另外，还可以提供在所述由镀铜一钴一镍合金形成的二次粒子层上形成镀钴一镍合金层，另外在该镀钴一镍合金层上再形成镀锌一镍合金层的印刷电路用铜箔。
[0043]所述镀钴一镍合金层可以将钴的附着量设为200~3000 μ g/dm2，并且将钴的比率设为60~66质量％。
[0044]在所述镀锌一镍合金层中，可以将其总量设为150~500μ g/dm2的范围，形成镍量处于50 μ g/dm2以上的范围并且镍比率处于0.16~0.40的范围的镀锌一镍合金层。
[0045]另外，在所述镀锌一镍合金层上，可以形成防锈处理层。[0046]对于该防锈处理，例如可以形成铬氧化物的单独皮膜处理或铬氧化物与锌及(或)锌氧化物的混合皮膜处理层。进而，在所述混合皮膜处理层上，可以形成硅烷偶联层。
[0047]上述的印刷电路铜箔可以不借助粘接剂地利用热压接来制造与树脂基板粘接了的覆铜层叠板。
[0048]发明效果
[0049]本发明提供如下的印刷电路用铜箔，即，在最基本的由镀铜一钴一镍合金构成的粗化处理中，可以抑制以树枝状形成的粗化粒子从铜箔的表面剥落的一般被称作掉粉的现象，提闻剥尚强度，并且提闻耐热性。
[0050]另外，由于异常生长的树枝状或楔形的粒子变少，粒径变得一致，因此蚀刻性良好，可以使铜箔蚀刻后的树脂基 板界面的粗化粒子残渣消失。
[0051]在电子设备的发展推进的过程中，半导体器件的小型化、高集成化进一步推进，对于这些印刷电路的制造工序中进行的处理提出了更加严格的要求，而本申请发明具有响应这些要求的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1是表示在现有的铜箔上进行了由镀铜一钴一镍合金构成的粗化处理的情况下的掉粉的样子的概念说明图。
[0053]图2是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成由镀铜一钴一镍合金构成的二次粒子层的没有掉粉的铜箔处理层的概念说明图。
[0054]图3是在现有的铜箔上进行了由镀铜一钴一镍合金构成的粗化处理的情况下的表面的显微镜照片。
[0055]图4是本发明的在铜箔上预先形成一次粒子层、并在该一次粒子层上形成由镀铜一钴一镍合金构成的二次粒子层的没有掉粉的铜箔处理面的层的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0056]本发明中使用的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔的任意一种。通常来说，以在铜箔的与树脂基材粘接的面即粗化面上提高层叠后的铜箔的剥离强度作为目的，实施对脱脂后的铜箔的表面进行“结瘤”状的电沉积的粗化处理。电解铜箔虽然在制造时就具有凹凸，然而利用粗化处理会使电解铜箔的凸部增强而进一步增大凹凸。
[0057]压延铜箔与电解铜箔在处理的内容上也有略微不同之处。本发明中，也包括这样的预处理及精加工处理，根据需要还包括与铜箔粗化相关的公知的处理在内，称为“粗化处理”。
[0058]虽然意图利用镀铜一钴一镍合金来进行该粗化处理(在以下的说明中，为了明确与前工序的差异，将镀铜一钴一镍合金的粗化处理称作“二次粒子层”。)，然而如上所述，如果只是单纯地在铜箔上形成镀铜一钴一镍合金层，则会如上所述地产生掉粉等问题。
[0059]将在铜箔上形成了镀铜一钴一镍合金层的铜箔的表面的显微镜照片表示于图3中。如该图3所示，可以看到呈树枝状扩展的微细的粒子。一般来说，该图3中所示的呈树枝状扩展的微细的粒子是以高电流密度制作的。
[0060]在此种以高电流密度加以处理的情况下，由于初期电沉积中的粒子的核生成受到抑制，所以会在粒子头端形成新的粒子的核，因此粒子就逐渐地以树枝状细长地生长。
[0061]所以，当为了防止该情况而降低电流密度地进行电镀时，尖锐的突起就会消失，粒子增加，生长出带圆角形状的粒子。即使在此种状况下，虽然掉粉也略微改善，然而仍然无法获得足够的剥离强度，为了达成本申请发明的目的是不充分的。
[0062]将如图3所示的形成了镀铜一钴一镍合金层的情况下的掉粉的样子表示于图1的概念说明图中。该掉粉的原因如上所述，是因为在铜箔上以树枝状生成微细的粒子，而该树枝状的粒子容易因外力而使树枝的一部分折断，或者从根部脱落。该微细的树枝状的粒子成为产生处理中的由“摩擦”造成的剥离、由剥离粉造成的辊的污染、由剥离粉造成的蚀刻残渣的原因。
[0063]本申请发明中，在铜箔的表面事先形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层。将在铜箔上形成了该一次粒子及二次粒子的表面的显微镜照片表示于图4中(详情后述)。
[0064]这样，可以获得如下的印刷电路用铜箔:会消除处理中的由“摩擦”造成的剥离、由剥离粉造成的辊的污染、由剥离粉造成的蚀刻残渣，即，可以抑制被称作掉粉的现象和处理不均，可以提高剥离强度，并且提高耐热性。
[0065]从下述所示的实施例中可以清楚地看到，将所述一次粒子层的平均粒径设为0.25 - 0.45 μ m，将由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径设为0.35以下μ m，是防止掉粉的最佳的条件。
[0066]所述一次粒子层的平均粒径的下限优选为0.27 μ m,更优选为0.29 μ m、0.30 μ m、0.33 μ m 以上。
[0067]所述一次粒子层的平均粒径的上限优选为0.44 μ m,更优选为0.43 μ m、0.40 μ m、0.39 μ m。
[0068]另外，所述二次粒子层的平均粒径的上限优选为0.34 μ m，更优选为0.33 μ m、0.32 μ m、0.31 μ m、0.30 μ m、0.28 μ m、0.27 μ m。
[0069]另外，二次粒子层的平均粒径的下限不需要特别限定，然而例如为0.001 μ m以上，或者为0.01 μ m以上,或者为0.05 μ m以上,或者为0.09 μ m以上,或者为0.10 μ m以上，或者为0.12 μ m以上,或者为0.15 μ m以上。
[0070]上述一次粒子层及二次粒子层由电镀层形成。该二次粒子的特征在于，其为在所述一次粒子上生长的I个或多个树枝状的粒子。或者是在所述一次粒子上生长的正常镀层。即，本说明书中在使用“二次粒子层”的用语的情况下，也包含被覆镀层等正常镀层。另外，二次粒子层既可以是具有一层以上的由粗化粒子形成的层，也可以是具有一层以上的正常镀层的层，还可以是分别具有一层以上的由粗化粒子形成的层和正常镀层的层。
[0071]如此形成的一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上，进而可以实现剥离强度为0.90kg/cm以上。
[0072]在形成了一次粒子层及二次粒子层的铜箔中，更重要的是，将利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度的平均值设为1500以上，优选设为1600以上，更优选设为1700以上、1800以上、1900以上。 [0073]而且，利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值的上限不需要特别设定，然而例如为4500以下，或者为3500以下，或者为3100以下，或者为3000以下，或者为2900以下，或者为2800以下。
[0074]本发明的特征在于，形成了形成有一次粒子层和二次粒子层的层化处理层，该粗化处理层的理想的状态是如图2所示的在I层大的一次粒子层上形成I~2层小的二次粒子层的状态。在现实中，无论是一次粒子还是二次粒子，都有粒子重叠几层的情况，形成复杂的层，难以根据粒径来推测层的高度。作为一般性的趋势，例如有在较小的一次粒子上形成与一次粒子相同程度或其以上的大小的二次粒子的情况、在较大的一次粒子上厚厚地形成较小的二次粒子的情况，虽然不优选，然而也很难具体地规定出其组合。所以，本发明中，其特征在于，发现了如下的粗化处理层，即，通过用“利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值”这样的微观的指标进行控制，即使并不明确地知道一次粒子与二次粒子的组合，也具有稳定的剥离强度的提高和稳定的可防止掉粉现象的效果。
[0075]而且，所谓“利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值”中的“粗化处理面”，是指最终产品上的表面，也包括形成耐热层、防锈层后的面。
[0076]如果利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值小于1500，则在形成了一次粒子层及二次粒子层的铜箔中，通过二次粒子层重叠，而使粗化粒子的微观的高度的凹凸差变小，容易产生掉粉现象。
[0077]利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值的测定法是利用如下的方法来设定，即，使用日本基恩士株式会社(KEYENCE)制的激光显微镜VK8500，将倍率设定为1000倍，测定粗化处理面，对所得的结果利用有效面积为786432 μ m2 (测定区域100% )的计测分析将 凹凸的高度加以直方图化，求出其平均值。
[0078](铜的一次粒子 的镀敷条件)
[0079]如果要举出铜的一次粒子的镀敷条件的一例，则如下所示。
[0080]而且，该镀敷条件只不过是给出合适的例子而已，铜的一次粒子的形成于铜箔上的平均粒径起到防止掉粉的作用。所以，只要平均粒径落入本申请发明的范围中，就也不妨是下述显示以外的镀敷条件。本申请发明包含这些情况。
[0081]
【权利要求】
1.一种印刷电路用铜箔，在铜箔的表面形成铜的一次粒子层后，在该一次粒子层上形成由铜、钴及镍构成的3元系合金的二次粒子层，所述印刷电路用铜箔的特征在于， 利用激光显微镜观察到的粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上。
2.根据权利要求1所述的印刷电路用铜箔，其特征在于， 所述铜的一次粒子层的平均粒径为0.25 一 0.45 μ m,由铜、钴及镍构成的3元系合金所构成的二次粒子层的平均粒径为0.35 μ m以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路用铜箔，其特征在于， 所述一次粒子层及二次粒子层为电镀层。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于， 二次粒子是在所述一次粒子上生长的I个或多个树枝状的粒子，或者是在所述一次粒子上生长的正常镀层。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于， 利用激光显微镜观察到的所述粗化处理面的凹凸的高度平均值为1500以上且2000以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于， 一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.80kg/cm以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的印刷电路用铜箔，其特征在于， 一次粒子层及二次粒子层的剥离强度为0.90kg/cm以上。
【文档编号】C25D7/06GK103958743SQ201280054151
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】新井英太, 三木敦史 申请人:Jx日矿日石金属株式会社