一种苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐及制备方法与流程

技术特征：

1.一种苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐，其特征在于：结构式如下：

其中：R₁为烷基，R₂、R₃为溴或苯氧基或芳香基，R₄为四丁基六氟磷酸铵。

2.权利要求1苝酰亚胺及其衍生物的还原态离子盐的制备方法，其特征在于：具体如下：

(1)溴化反应合成中间体M1-1,2：

采用3，4，9，10-苝四酸二酐为原料，将1当量3,4,9,10-苝四羧酸基二酐(PTDA)加入到盛有40-80当量浓H₂SO₄(1.836g/mL)的容器中，经35Hz超声波震荡10min溶解，再将其置于集热式恒温磁力搅拌器上并加冷凝装置，室温下搅拌6h后，将温度调至80℃，回流反应，其间加入0.5-10当量I₂作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液溴，待反应24h后，用蒸馏水将浓硫酸反应液稀释到60％后抽滤得到滤饼，将滤饼放在90℃真空干燥箱中干燥24h，滤饼中主要含有a,b,c三种化合物其中a:b:c＝7:2:1；

(2)酰胺化反应合成中间体M2：

上述反应方程式是以含量多的中间体M1为代表的。

a R1为支链烷基

分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-10当量催化剂冰醋酸，2-5当量异辛胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的容器中，在氩气保护下，在80℃反应约6小时，并且反应过程中，用CH₂C1₂点板观察反应程度，待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝5:1或4:1作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-1；

b R1为环形烷基

分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)溴代苝四酸酐，1-12当量催化剂冰醋酸，2-10当量环己胺加入到盛有30-60当量N-甲基吡咯烷酮(NMP)容器中，在氩气保护下，在80℃反应约4.5小时，并且反应过程中，用CH₂C1₂点板观察反应程度，待反应结束后，放置至室温，然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中，析出暗红色絮状沉淀，然后抽滤，用甲醇洗涤，将得到的滤饼于80℃真空干燥得深红色固体，最后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝5:1或1:0作洗脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-2；

(3)亲核取代反应合成苝酰亚胺类衍生物中间体M3：

a M2-1及M2-2与五氟苯酚反应

取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,0.8-5当量的三乙胺和1-3当量五氟苯酚加入到盛有30-60当量除水的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)的反应容器中。氩气保护下缓慢升温至80℃。TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应。反应4.5h结束，于真空度小于133Pa减压蒸馏，在80℃时除去DMF，然后用二氯甲烷:石油醚(v:v)＝3:1或4:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-1，M3-2；

b M2-1及M2-2与硼酸酯反应

取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,1-6当量的无水碳酸钾和2-5当量硼酸酯，2-10当量四三苯基磷钯作为Suzuki反应的催化剂加入到盛有30-60当量除水的THF(四氢呋喃)的反应容器中，氩气保护下缓慢升温至80℃，TLC检测反应进程，至走板原料点消失停止反应，反应8h结束，于真空度小于133Pa减压蒸馏，在45℃时除去四氢呋喃，然后用乙酸乙酯:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉红色产物M3-3，M-4；

(4)终产物M的制备：M3-1,2,3,4的还原

将1当量的中间体M3,1-10当量的四丁基六氟磷酸铵加入到盛有DMF的容器中。常温条件下，将恒压点位的两个电极插入容器中。当施加电位为中间体的循环伏安曲线显示的第一还原电位时，在阴极电位处的溶液由粉红色全部变成绿色，并用紫外吸收光谱检测本征态吸收峰消失时停止电化学还原，减压蒸馏除去DMF，然后用四氢呋喃:石油醚(v:v)＝3:1溶解，并用其作洗脱剂，进行柱层析分离提纯,得到最终暗红色产物得到终产物苝酰亚胺自由基阴离子M。