轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属表面处理技术，特别是涉及一种轻金属或其合金表面氧化钛基陶 瓷膜层的制造方法。
【背景技术】
[0002] 轻金属如铝、镁、钛等及其合金，由于具有密度小，比强度高，导电、导热性优良，耐 蚀，塑性和成型性好，容易加工，无低温脆性等优良的性能，所以，在适用性上已成为仅次于 钢铁的第二大类金属材料。它们可以通过挤出、锻压和压铸等多种工艺加工成各种结构件， 广泛地应用于汽车、航空、航天、船舶、医疗、建筑、军事、通讯、电子、电器、LED照明等几乎遍 及所有的工业领域中。
[0003] 轻金属或者其合金传统的表面处理技术包括电镀硬铬、阳极氧化、热喷涂均不同 程度存在一定的缺陷，后来发展了微弧氧化（属于等离子电解沉积）技术、等离子气相沉积 陶瓷化技术等比较新的表面处理技术，微弧氧化技术可以在铝合金表面形成硬质氧化铝多 孔陶瓷层，其表面均匀分布的微孔有利于在摩擦过程中形成连续油膜，从而改善摩擦条件。 而且该工艺处理效率高、操作工艺简单、环境污染小、性价比高、适用于自动化生产，在许多 领域具有应用前景。然而作为陶瓷涂层其也存在孔隙率高、韧性差，且钛合金微弧氧化涂层 过渡层尺寸大，存在明显的界面，结合力较差。
[0004] 专利文献CN 102634832A-种铝合金元件表面涂层的制备方法及系统所述铝合 金元件表面起弧阻挡层和隔热复合陶瓷涂层制备方法，两种制备过程所需时间为33分钟 和75分钟，效率特别低。专利文献CN103103469A -种铝合金耐磨涂层的制备方法是利用 等离子喷涂系统在所述铝合金基体表面喷涂金属Ni-Al合金涂层，随后将陶瓷粉末利用等 离子喷涂系统喷涂在所述金属合金涂层上，得到铝合金耐磨涂层。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效率和高品质的轻金属 或者其合金表面高性能氧化钛基陶瓷膜层的制造方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜层的制造方法，包括将轻金属或者其合 金的工件或覆有所述轻金属或者其合金的工件在电解槽中连续进行阳极等离子放电氧化 与电化学沉积组合工艺处理，电解液为含有钛盐、pH值为1. 5?5. 0的酸性溶液，其中控制 电解液为温度5?35°C，阳极等离子放电氧化阶段使用直流电，电化学沉积阶段使用交流 电，其中电流密度为3?ΙΟΑ/dm 2,电化学沉积时峰值电压为300?600V，处理时间为0. 5? 5分钟。
[0008] 根据优选的实施例，本发明的技术方案还可以采用以下一些技术特征：
[0009] 首先在电压为10?50V的直流模式下进行阳极等离子放电氧化，优选为恒流，得 到一层表面多孔的氧化膜，该膜层主要由含有大量结晶水且为非晶态的金属氧化物构成； 随后在交流模式下进行电化学沉积将钛盐转化为TiO2，在所述氧化膜上沉积形成陶瓷膜 层。
[0010] 优选地，阳极等离子放电氧化时间〇. 3?1. 5分钟，电化学沉积时间0. 7?2. 5分 钟。
[0011] 优选地，阳极等离子放电时间大约是电化学沉积的一半。
[0012] 电解液的PH值为2. 5?3. 5,温度为15?25°C，电流密度为5. 5?8. 5A/dm2,阳 极等离子放电氧化时电压25?35V，电化学沉积时峰值电压为350?500V，所述处理时间 为1?3分钟。
[0013] 所述酸性溶液包括：磷酸、草酸、硫酸中的一种或几种，酸浓度为2?20% ;含氧 钛盐，所述含氧钛盐是含氧钛酸钾盐、含氧钛酸钠盐、氟钛酸盐或草酸钛氧盐中的一种或几 种，所述钛盐浓度为5?25% ;以及0. 5?5%浓度的氨水。
[0014] 所述酸浓度为5?15%，所述钛盐浓度为8?18%，所述氨水浓度为I. 0?3. 0%。
[0015] 在所述组合工艺处理的过程中使用电解液循环系统进行电解液循环，所述电解液 循环系统包括电解槽以及位于所述电解槽外部的外部热交换系统，所述外部热交换系统包 括外部循环管道和换热器，所述外部循环管道至少一部分位于所述换热器内，所述外部循 环管道的入口和出口均连通所述电解槽，所述外部循环管道上设置有电解液循环泵。
[0016] 所述换热器为冷却液换热器，所述冷却液换热器包括用于流通冷却液的冷却液通 道，所述外部循环管道至少一部分设置于所述冷却液通道中。
[0017] 所述电解液循环系统还包括位于所述电解槽中的分散器，所述分散器为管状结构 且管体上均匀分布有多个微孔，所述分散器的入口与所述外部循环管道的出口连通，所述 分散器通过所述微孔与所述电解槽连通。
[0018] 所述分散器至少包括水平平行设置的第一层流环和第二层流环，所述第一层流环 和第二层流环通过中间管路分别与所述外部循环管道的出口连通，所述第二层流环相对于 所述第一层流环靠近所述电解槽的底部，所述第一层流环相对于所述第二层流环靠近所述 电解槽的口部，优选地，所述第一层流环和第二层流环的横截面为在水平方向较扁的椭圆 形。
[0019] 所述电解槽的槽体为塑料槽体或内衬塑料等材料的金属槽体，采用钛板或者不锈 钢板或者石墨作为阴极。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 通过在电解槽中进行本发明的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺表面 处理，在轻金属或其合金表面制造氧化钛基陶瓷膜层，可以显著提高产品性能和良率，并大 大提高制作效率，降低生产成本，尤其是，本发明得到的钛基陶瓷膜层为非晶态二氧化钛， 具有非常突出的物理化学性能。
[0022] 本发明的工艺可适用于多种轻金属及合金工件或这些材料覆盖的工件，例如，既 可以适合挤出铝及其铝合金、锻压铝及其铝合金，也可以适合压铸铝、镁、钛及其合金和铝 覆钢等。由本发明工艺得到的氧化钛基陶瓷膜层的主要成分为非晶二氧化钛，具有非常优 异的硬度，耐腐蚀、耐高温和耐磨性能，以及摩擦系数属性，采用本发明取代传统工艺，能简 化制造工艺，提高效率。经测试，高强度钢换用铝覆钢后，经本发明工艺处理后性能大为提 升；铜合金工件换用铝覆钢或者铝覆铜并用本发明工艺处理后，其性能及成本大为改善； 不锈钢工件换用铝覆钢并用经本发明工艺处理后，性能及成本亦大为改进。
[0023] 值得一提的是本发明的制作工艺在汽车发动机及配件的制造上将有广泛的应用。 具有由本发明制作的氧化钛基陶瓷膜层的发动机活塞，能为汽车发动机在极端恶劣使用条 件下提供广泛的保护，包括低温短途运行到高温高速等不同的运行环境。本发明氧化钛基 陶瓷膜层能显著提升发动机活塞，进气歧管，制动组件，铝制结构件和不锈钢替代品的耐磨 及防腐性能，还能提升水泵，汽缸盖及衬板的耐腐蚀性能。
[0024] 凭借其硬度，耐高温、耐磨性能以及摩擦系数等属性，由本发明阳极等离子放电氧 化与电化学沉积组合工艺表面处理得到氧化钛基陶瓷膜层，能取代传统的环形槽阳极氧化 涂层和活塞侧缘涂层等方法，同时取消多个工序，简化制造工艺。
[0025] 在较佳实施方案中，米用具有外部热交换系统的电解液循环系统，对电解液温度 进行控制，还有利于改善电解液浓度均匀性，并防止颗粒沉淀，尤其是对槽液采用分散器和 循环冷却相结合的方式控制电解液浓度和温度均匀性，可有效防止电解液温度不均匀和电 解质不均匀，防止电解液中固体微小颗粒沉淀，提高制作效率和产品性能。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例的氧化钛基陶瓷膜层制造方法的流程图；
[0027] 图2为实施例的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺原理示意图；
[0028] 图3为实施例的阳极等离子放电氧化形成的A1203的SEM照片；
[0029] 图4为实施例的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺涂层的光学照片；
[0030] 图5为实施例的二氧化钛陶瓷膜层的X射线衍射图；
[0031] 图6示出实施例的阳极等离子放电氧化与电化学沉积组合工艺涂层表面钛元素 的XPS光电子能谱；
[0032] 图7a-图7d示出实施例的表面显示有孔及不均匀的水波纹（分别为1倍、放大 500倍、2000倍和65000倍）照片；
[0033] 图8示出实施例的膜层颜色与膜层厚度有关（从15 μ m到5 μ m)。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合附图对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是 示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0035] 参阅图1和图2,根据本发明的实施例，一种轻金属或其合金表面氧化钛基陶瓷膜 层的制造方法，采用阳极等离子放电氧化与电化学沉积的复合工艺，包括：将轻金属或其合 金（例如铝或者镁或者钛基体）或覆有轻金属或者其合金的工件，首先在含钛盐、PH值为 1. 5?5. 0的酸性溶液中，在3?ΙΟΑ/dm2、电压10?50V直流下进行阳极等离子放电氧化， 得到一层致密、均匀、表面多孔的氧化膜，该膜层主要由含有大量结晶水且为非晶态的金属 氧化物（如Al 2O3)构成，所形成的金属氧化物膜的微孔结构，为1102在其表面的沉积和附着 提供了有利的条件；随后在交流模式下，采用峰值电压300?600V，优选350-500V，进行电 化学沉积将钛盐转化为TiO 2，形成陶瓷膜层。即，先在直流电下进行阳极等离子放电氧化， 然后转换为交流电进行电化学沉积，总共完成时间为0. 5?5分钟，优选为1?3分钟，阳 极等离子放电时间大约是电化学沉积的一半。优选地，阳极等离子放电氧化时间〇. 5?1. 5 分钟，电化学沉积时间I. 5?2. 5分钟。
[0036] 在较佳实施例中，采用的电解液的PH值为2. 5?3. 5,工艺温度为15?25°C，电 流密度为5. 5?8. 5A/dm2,电化学沉积时交流峰值电压为350?500V，处理时间为1?3分 钟。
[0037] 电解液由含氧钛盐的酸性溶液组成。酸液可以是磷酸、草酸、硫酸中的一种或几 种，浓度2?20%，含氧钛盐可以是含氧钛酸钾盐、含氧钛酸钠盐、氟钛酸盐或草酸钛氧盐 中的一种或几种，浓度5?25%，氨水用于调节pH值，0. 5?5%，其余可为水。优化配方 为：磷酸、草酸、硫酸中的一种或几种，浓度5?15%，含氧钛盐可以是含氧钛酸钾盐、含氧 钛酸钠盐、氟钛酸盐或草酸钛氧盐中的一种或几种，浓度8?18%，并添加有1.0?3.0 % 氨水，用于调节pH值,其余可为水。
[0038] 其中发生的电化学反应可包括：
[0039] 阴极反应：2H++2e = H2 ;
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