一种磷铝分子筛膜的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子筛膜的合成领域，特别提供了一种磷铝分子筛膜的合成方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是一类具有均一孔道尺寸的晶体。而由分子筛晶体组装而成的分子筛膜，在催化、分离与离子交换等领域有着广泛的应用前景。尤其是由于其低能耗，无污染，分离度高以及可以进行连续分离等优点使得它在膜分离方面有着非常好的应用价值。例如1999年，日本把NaA分子筛膜推向市场，用于水-异丙醇和水-乙醇体系的脱水，首次实现了沸石分子筛膜大型组件装置的工业化应用。近十年来，分子筛膜由于其结构可调，组成可控，良好的热稳定性和化学稳定性，无毒等特点，使得分子筛膜有不依赖于其筛分性质的其他方面的应用。例如科学家们将分子筛膜应用于亲水杀菌涂层、防腐涂层、微电子芯片低介电常数涂层及抗磨涂层等新领域。但是到目前为止，世界上仅有几处基于分子筛膜分离性能的工业示范装置，而其他的各类应用，仍然处在实验室研究阶段。
[0003]目前阻碍分子筛膜工业化应用的最主要的技术难题在于如何利用简单的方法合成没有缺陷，高取向性的分子筛膜。
[0004]分子筛膜合成领域中最传统、最简单也是最广泛的合成方法是水热合成法。它是在配制好分子筛膜合成液后，将基底直接浸到合成液里，在水热合成条件下，控制合适的反应条件，如温度，压力及合成时间等，在基底表面直接生长出分子筛膜的方法。这个方法工艺过程简单，不需要对载体进行预修饰，成本低，并且对基底的形状没有限制，从而有利于工业化批量生产分子筛膜。但是它最大缺点是合成出的分子筛膜通常有缺陷，并且取向性差，这就给分子筛膜的实际应用带来了很大的困难。而晶种法，又叫二次生长法，正是为弥补这些缺陷而发展出来的。这类方法将成核过程和成膜过程分开，首先通过浸涂，旋涂等方法在基底上修饰分子筛晶种，做成晶种层。然后将含晶种层的基底浸入二次合成液中，一般通过水热处理使晶种生长成膜。该方法可以大大减少膜中缺陷的数量，并且通过精确地控制成核和成膜过程制备出高度取向性的分子筛膜。晶种法步骤较多，而且对晶种要求较高，如晶种必须大小均一，分布均匀，晶种层与载体之间要有足够的结合力等。特别是在大面积或复杂形状基底上合成时，由于晶种层的缺陷或脱落将导致合成出的分子筛膜存在缺陷，因而不利于分子筛膜的大规模工业生产。
[0005]电泳沉积法已经广泛应用于工业陶瓷薄膜的制备和研究中，但是针对分子筛膜的合成，目前报道的电泳沉积法仅限于分子筛晶种层的制备。该方法是在外加电场(电压在40V左右)的驱动下，使带电粒子定向迁移到基底表面，制备出致密，取向可控，厚度可调的晶种层。但是若要制备出连续致密的分子筛膜，则须在水热的条件下进一步处理成膜。由于水热法的高温高压须在密闭容器中进行，将电场装置应用到这个体系中比较困难。同时溶剂水的电化学窗口很窄(大约为1.2V)，而且外加电压通常不能超过2V以免水被电解，故该方法在分子筛膜合成方面的应用受到了极大的限制。
[0006]而以离子液体为溶剂的离子热合成则可以很好地解决上述问题。目前离子热合成的工作主要集中在分子筛晶体的合成上，最近科学家们也将离子热合成应用到分子筛膜的制备上，并且成功合成出具有较好防腐性能的AEL型分子筛膜和具有分离功能的磷铝分子筛膜。因为离子液体的电化学窗口很宽，导电性以及化学和热力学稳定性也相当高。同时离子液体在高温下极低的蒸汽压使得分子筛(膜)的合成可以在敞口容器中进行。所以离子液体的这些特点有助于克服将电场应用到水热合成过程中所无法解决的困难，可以预期:将电化学方法应用到离子液体合成体系中，至少可以合成出磷铝分子筛膜。这个合成方法因为有外加电场而不同于单纯的离子热合成。也不同于电泳沉积(电泳沉积的反应悬浮液是必须含有带电离子的)或电解沉积法(金属离子在阴极析出的过程)。我们将此方法命名为电化学离子热合成法。
[0007]本发明具有简单，可控，易放大的特点，以及离子液体高的化学，热力学稳定性、高温下极低的蒸汽压以及宽的电化学窗口等特点，在合成中离子液体自身既可以作为溶剂又可作为模板剂而无需引入外加模板剂等优势，采用电化学离子热合成法，通过调节合成参数，如电压、电流、温度、合成液各组分的浓度等，通过含铝基底表面的铝或合成液中的铝作为铝源，可以对分子筛膜的取向性和形貌进行可控合成，同时进行如防腐或分离等方面的应用。采用本发明方法合成的分子筛膜致密性好，该分子筛膜合成方法重复性高，适于工业放大。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种磷铝分子筛膜的合成方法，该方法合成出的分子筛膜具有很好的致密性，合成具有高重复性。
[0009]本发明提供了一种磷铝分子筛膜的合成方法，采用三电极体系或二电极体系，将基底和合成液置于反应瓶中，采用恒电位法或线性扫描法或脉冲电流法或恒电流法进行合成反应，反应后取出基底，吹干，烘干，得磷铝分子筛膜；
[0010]所述三电极体系包括工作电极、对电极、参比电极；工作电极和对电极由基底组成；参比电极为Ag/AgBr或Pt或饱和甘汞电极SCE ;合成液提供铝源；
[0011]所述二电极体系包括工作电极、对电极；工作电极和对电极由基底组成；合成液提供招源；
[0012]所述合成液的组成为a IL:b ΡΟΛ: c F_:d Al3+，其中IL为离子液体，离子液体的阴离子为 Cl—、Br—、I' [BF4]' [AlCl4]' [Al2Cl7]' [Al2Br7]\ [PF6]' [NO3]'[NO2]' [CH3COO]' [SO4] 2' [CF3SO3]' [CF3CO2]' [N(SO2CF3)2]' [N(CN)2]' [CB11H6Cl6]'[CH3CB11H11]' [C2H5CB11H11]-中的一种或多种；离子液体的阳离子为取代的四烷基胺阳离子或取代的吡啶鎗离子、或取代的咪唑阳离子；磷源为磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铝的含磷物质，氟源为氢氟酸或氟化铵或氟化钠或氟化氢-吡啶络合物或氟化四乙胺的含氟物质，铝源为铝粉或溴化铝或偏铝酸钠或铝酸钠或拟薄水铝石或氢氧化铝或异丙醇铝的含铝物质；a=0.01 ?1000，b=0.01 ?1000，c=0.01 ?1000，d=0 ?1000 ；
[0013]基底为含Al基底，其为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种；
[0014]所述电化学合成反应的反应温度T=130°C?290°C，合成反应时间t=0.1?48小时；
[0015]所述合成液的配制为将合成液的各成分混合并在20?130°C搅拌O?10小时。
[0016]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述恒电位U=-1OOV?+100V。
[0017]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述恒电流1=-0.0lnA?10A。
[0018]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述线性扫描法初始电压U=-1OOV?+100V,终止电压U=-1OOV?+100V，扫描速率范围为5mV/s?250mV/s。
[0019]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述脉冲电流法为单脉冲电流法，峰值电流密度j=25mA/cm2?1000A/cm2,脉冲宽度为1min?Ih,脉冲间隔为5 s?1min0
[0020]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述脉冲电流法为双脉冲电流法，短脉冲充电电流Ii=0.5A?1000A,充电时间t^0.5us?Ius,第二个脉冲电流I2=ImA?10A,充电时间t2=2s?9999s。
[0021]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述脉冲电流法为多脉冲电流法，脉冲频率为5?5000Hz，脉冲占空比为O?100%，正、反向脉冲换向时间为O?9999ms，各组电流持续时间为Is ( Vt2?t10 ( 9999s，最大峰值电流为IA?100A0
[0022]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述取代的咪唑阳离子为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-异丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1，I' -二甲基-3，3'-环己烷二咪唑阳离子、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑阳离子中的一种或多种。
[0023]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述三电极体系中，工作电极或对电极为含Al基底；含八1基底为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种。
[0024]本发明提供的磷铝分子筛膜的合成方法，所述二电极体系中，工作电极或对电极为含Al基底；含八1基底为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种。
[0025]本发明中的合成方法包括恒电位方法，恒电流方法，线性扫描法，脉冲电流法，提供的合成分子筛膜的基底为纯Al、铝合金