所述阴极材料的制备方法参照圧lectrochim.Acta, 201269:389-396]。 本发明实施例中所述的百分浓度除特别说明外均为体积浓度。
[00巧]实施例1电解3, 6-二氯化晚甲酸（3, 6-D)合成化晚甲酸（PA)
[0036] 隔膜板框槽为电解反应器，全氣横酸膜为隔膜，扩展筛网钮修饰银为阴极（Igpd/ m2)，铁锻销网为阳极。1000血Imol/L硫酸+20%甲醇+100g3, 6-D水溶液为阴极液；Imol/ L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20~25°C，电流密度控制为3A/dm2，阴极 液抑=0 ~0. 5,阴极电位为-0. 3 ~-0. 6VVS.Ag/AgCl(3. 0MKC1)。通入 4F/mol3, 6-D 电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氨氧化钢调节抑=4,然后用高效液相分 析PA的收率为95 %，选择性为95 %，脱氯电流效率为96 %。
[0037]高效液相色谱条件为；C18 对称柱（250mmlength_4. 6mmi.d. , 5mmparticle size)为分离柱；含有30mM磯酸的己膳/甲醇/水（体积比1 ;3 ;6)混合溶液为流动相；流 速为；1血/Min;检测波长为230nm;Waters2996PDA为检测器。
[00測比较例1电解3, 6-二氯化晚甲酸（3, 6-D)合成化晚甲酸（PA)
[0039] 隔膜板框槽为电解反应器，全氣横酸膜为隔膜，扩展筛网银为阴极，铁锻销网为阳 极。lOOOmLImol/L硫酸+20 %甲醇+100克3, 6-D水溶液为阴极液；Imol/L硫酸水溶液 为阳极液。电解过程中，温度控制为20~25 °C，电流密度控制为3AAlm2,阴极液pH= 0~ 0. 5,阴极电位为-0. 3 ~-0. 6Vvs.Ag/AgCl(3. 0MKC1)。通入 4F/mol3, 6-D电量后停止电 解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氨氧化钢调节pH= 4,然后用高效液相分析PA的收率 为5%，选择性为10%，脱氯电流效率为15%。可见，即使在本发明所述优化条件下，不修饰 钮的扩展筛网银作为阴极，无法得到理想的电解结果。
[0040] 实施例2电解3, 5, 6-S氯化晚甲酸、3, 6-D、3, 5-二氯化晚甲酸、3-氯化晚甲酸、 6-氯化晚甲酸混合物合成PA
[0041] 隔膜板框槽为电解反应器，全氣横酸膜为隔膜，扩展筛网钮修饰银为阴极（Igpd/ m2)，铁锻销网为阳极。1000血Imol/L硫酸+40%甲醇+2. 26克3, 5, 6-S氯化晚甲酸+95. 0 克3, 6-D+1. 16克3, 5-二氯化晚甲酸+1. 1克3-氯化晚甲酸+0. 48克6-氯化晚甲酸的水溶 液为阴极液；Imol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为35~40°C，电流密度 控制为5A/dm2,阴极液抑=0~0. 5,阴极电位为-0. 3~-0. 7VVS.Ag/AgCl(3. 0MKCn)。 通入5F/mol3, 6-D电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氨氧化钢调节pH= 4,然后用高效液相分析PA的收率为100%，选择性为100%，脱氯电流效率为84%。
[0042] 实施例3电解4-氨基-3,5, 6-S氯化晚甲酸、4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸、4-氨 基-3, 5-二氯化晚甲酸、4-氨基-3-氯化晚甲酸、4-氨基-6-氯化晚甲酸混合物合成4-氨 基化晚甲酸
[0043] 隔膜板框槽为电解反应器，全氣横酸膜为隔膜，扩展筛网钮修饰银为阴极（Igpd/ m2)，铁锻销网为阳极。1000血Imol/L硫酸+20%甲醇+2. 42克4-氨基-3, 5, 6-S氯化晚 甲酸+95. 0克4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸+0. 84克4-氨基-3, 5-二氯化晚甲酸+1. 5克 4-氨基-3-氯化晚甲酸+0. 24克4-氨基-6-氯化晚甲酸的水溶液为阴极液；Imol/L硫酸水 溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为25~35 °C，电流密度控制为5A/血2，阴极液抑= 0~0.5，阴极电位为-0.3~-0.7￥￥3.八径/八径(：1(3.011((：1)。通入5尸/111〇14-氨基-3,6-二 氯化晚甲酸电量后停止电解。把阴极液转移到烧杯中后，加入氨氧化钢调节抑=4,然后用 高效液相分析PA的收率为99 %，选择性为99 %，脱氯电流效率为83 %。
[0044] 实施例4~实施例13
[0045] 实施例4~实施例13依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。
[0046] 表1 1000血规模电解3, 6-D合成PA的实验条件和结果
[0047]
[0048]
[0049] 比较例2~比较例9
[0050] 比较例2~比较例9依照表2的实验参数进行，其余操作同比较例1。比较例2-8 说明在本发明优化条件下，不修饰钮的导电材料作为阴极无法得到理想的电解结果。比较 例9说明，文献已经报道的隶阴极上无法得到理想的电解结果。
[005。 表2 1000血规模电解3, 6-D的实验条件和结果
[0052]
[005引 比较例10~比较例11
[0054]比较例10~比较例11依照表3的实验参数进行，其余操作同比较例1。该两个 比较例说明；本发明优化条件下，钮修饰阴极不是对所有氯代芳姪都有很高脱氯选择性的。 比如氯代苯酪，脱氯生成的苯酪会进一步还原成环己酬和环己醇，所W无法制备得到高选 择性的苯酪。
[00巧]表3lOOOmL规模电解2, 4-二氯苯酪（2, 4-D)的实验条件和结果
[0056]
【主权项】
1. 一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在于所述的方法 为：将式（I)所示的氯代吡啶甲酸加入支持电解质的水溶液或支持电解质和有机溶剂的混 合水溶液中得到电解反应液，在以贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为 阳极的电解槽中进行电解反应，温度为0~100°c，电流密度为1~10A/dm2，pH= 0~6,电 解反应结束后，获得含式（II)所示的吡啶甲酸的电解液，将电解液分离纯化，得到式（II) 所示的吡啶甲酸；所述的支持电解质为无机酸或有机酸中的一种或两种及以上任意比例的 混合；式⑴中，R为H或氨基，n为1、2或3;式（II)中R同式（I)。2. 如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在 于所述电解反应液中式（I)所示氯代吡啶甲酸的含量为20~100g/L。3. 如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在 于所述含式（I)所示的氯代吡啶甲酸为下列之一或两个及以上任意比例的混合：3, 5, 6-三 氯吡啶甲酸、3, 6-二氯吡啶甲酸、3, 5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸、6-氯吡啶甲酸、4-氨 基-3, 6-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3, 5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3, 5, 6-三氯吡啶甲酸、4-氨 基-3-氯吡啶甲酸和4-氨基-6-氯吡啶甲酸。4. 如权利要求3所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特 征在于所述含式（I)所示的氯代吡啶甲酸为下列组合之一 ：（1)3, 5, 6-三氯吡啶甲酸、 3,6_二氯吡啶甲酸、3, 5-二氯吡啶甲酸、3-氯吡啶甲酸和6-氯吡啶甲酸，质量比为 1:42:0. 5:0. 5:0. 2 ; (2) 4_氛基_3, 5, 6_二氣P比啶甲酸、4_氛基_3, 6_二氣P比啶甲酸、4_氛 基-3, 5-二氯吡啶甲酸、4-氨基-3-氯吡啶甲酸和4-氨基-6-氯吡啶甲酸，质量比为 1:39:0. 35:0. 62:0. 1。5. 如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在 于所述导电材料为下列之一：铁、钴、镍、铜、银、钛、石墨、碳纤维毡或含碳导电塑料板。6. 如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在 于所述贵金属为钯，所述导电材料为导电聚合物修饰的导电材料。7. 如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在 于所述贵金属的质量负载量为〇. 1~l〇g/m2导电材料。8. 如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在 于所述阴极为下列之一：钯修饰扩展银筛网、钯修饰的铁网、钯修饰的钴网、钯修饰的泡沫 镍、钯修饰的泡沫铜、钯修饰的碳纤维毡、钯修饰的石墨板、钯修饰的含聚吡咯的石墨板、钯 修饰的含碳导电塑料板或钯修饰的钛网。9. 如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征在 于所述有机溶剂为C1~C4的醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，所述有机溶剂 在电解反应液中的体积浓度为0~40 %。10.如权利要求1所述氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，其特征 在于所述的支持电解质为硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种或两种及以上 任意比例的混合物，所述支持电解质在电解反应液中的总含量为0. 1~3. 2mol/L。
【专利摘要】本发明公开了一种氯代吡啶甲酸电催化选择性脱氯制备吡啶甲酸的方法，所述的方法将氯代吡啶甲酸加入支持电解质的水溶液或支持电解质和有机溶剂的混合水溶液中得到电解反应液，在以贵金属修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的电解槽中进行电解反应，得到式(II)所示的吡啶甲酸；本发明方法能够实现氯代吡啶甲酸或其混合物可高化学选择性、高效率、高收率地还原成吡啶甲酸，不仅能解决3,6-二氯吡啶甲酸和4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸现有合成技术中，副产物难处理的问题，还能获得高附加值的吡啶甲酸和4-氨基吡啶甲酸产品。
【IPC分类】C25B3/04
【公开号】CN104988531
【申请号】CN201510401434
【发明人】徐颖华, 王一想, 马红星, 马淳安
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年7月7日