专利名称：碳/碳－碳化硅复合材料的摩擦部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有采用碳和碳化硅复合基体进行致密化的碳纤维增强组元的C/C-SiC复合材料，它用于制作摩擦部件如制动盘和/或刹车瓦。
使用C/C复合材料制成的摩擦部件是众所周知的，这种复合材料是通过用碳纤维制备纤维预型坯并采用碳基体来使该预型坯致密化而制造出来的。
可以以毡垫或纤维织物如纺织布，编织物，针织品，细丝、股绳或粗绳的单向薄片，或着由许多按不同方向叠放起来并采用轻度针刺(light needling)结合一起的单向薄片制成的层板为基质，来制备预型坯。为制备预型坯，需将许多层的基底编织层和/或毡垫叠放并结合一起，直至达到所要求的厚度。可以采用针刺法对每层分别加以结合，如美国专利US-A-4790052中所描述的那样。所使用的基底织物或毡垫由采用前体形成的碳纤维或前体碳纤维制成，当存在碳纤维前体时，在预型坯成后，通过热处理就可将其转变成碳纤维。
由碳基体来实现致密化是通过化学蒸汽渗透或采用一种液相方法来进行的。
化学蒸汽渗透包括将预型坯放入一封闭空间中，然后再向此封闭空间通入一种气体，在预定的温度和压力条件下，该气体扩散至该预型坯的各个部位并在纤维上形成热解碳的沉积物。一般而言，所述气体包括一种或多种碳氢化合物，例如甲烷，以通过分解来形成热解碳。
碳致密化的液相法包括将预型坯浸渍在液态的碳前体中，如焦碳含量不为零的树脂中，然后通过热处理再将该前体转变成碳。
在制动场合，C/C复合材料目前用于作为飞机制动盘，而其在陆地交通工具上的应用，目前仅限于F1赛车上。
对于这些应用一般是通过采用由化学蒸汽渗透制得的热解碳基体来使预型坯致密化，从而获得C/C复合材料的。不幸的是，这种方法时间长且费用高，从而造成C/C复合材料的造价很高，不适于在其它场合，如铁路车辆或大量生产的私用车辆中使用。此外，在这些其它应用场合，对摩擦部件的要求也与飞机或F1赛车中的要求有很大不同。尽管这些要求一般而言不再那么苛刻，但本申请人所完成的实验表明仍有一些问题存在。例如，制动有效性似乎会发生变化，特别是随制动强度而变，并在潮湿环境制动时，制动有效性比较低。此外，磨损很显著，从而导致寿命不足。
为了至少部分地解决这些问题，尤其是提高耐磨性，文献EP-A-0300756提出的制备C/C复合材料摩擦部件的方法是将预型坯采用化学蒸汽渗透来致密化，然后再将该预型坯用熔融的硅浸渍，以进行最终的硅化物形成处理，熔融硅与基体的碳反应形成碳化硅(SiC)。
然而，一般而言，如今使用的化学蒸汽渗透法仍然比较费时且费用高。
本发明的一个目的是提供C/C-SiC复合材料的摩擦部件，该部件的造价和性能使其适于作为铁路车辆或大量生产的私用车辆或赛车，或着通用车辆或工业车辆如重型卡车的制动部件。
尤其是，本发明的一个目的是提供摩擦部件，该部件的制动有效性，不管动制条件强烈与否，也不管制动环境干燥还是潮湿，均固定不变且具有可重现性。
本发明的另一个目的是提供磨损极小且适于与各种类型的材料对磨的摩擦部件。
这些目的为下述的一种摩擦部件所实现，该摩擦部件具有至少一个摩擦面，且由包含碳纤维增强组元和具有至少碳相和碳化硅相的基体的复合材料制成，在所述摩擦部件中，至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，所述基体包含含有通过化学蒸汽渗透获得的、在增强纤维附近的热解碳的第一种相；难熔的且至少部分通过热解由液相前体获得的第二种相；以及碳化硅相。
这样一种摩擦部件可以制造铁路车辆或大量生产的私用汽车，或着赛车，或着通用车辆或工业车辆的盘式制动器中的制动盘或至少为制动盘的摩擦衬片。
术语“热解碳相”此处指的是使用一种或多种碳气相前体，通过化学蒸汽渗透获得的一种热解碳相。
术语“难熔相”此处指的是一种碳相或陶瓷相。
优选的是，至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，所述复合材料具有以下组成，以体积百分数计·15-35％碳纤维；·10-55％的含有通过化学蒸汽渗透获得的热解碳的第一种基体相；·2-30％的至少部分来自于液相前体的难熔材料的第二种基体相；·10-30％的碳化硅。
通过化学蒸汽渗透获得的基体相在纤维上形成具有恒定厚度的热解碳连续覆层，该覆层至少在初始阶段是不开裂的。通过将所述纤维完全覆盖，热解碳能够在基体的碳化硅相形成期间对所述纤维进行保护。此外，热解碳在由化学蒸汽渗透法获得时，其具有相当高的热导率，从而使得复合材料的热机械性能至少足以起到将摩擦所产生的热排放出去的散热作用。除了热解碳之外，第一种基体相也可以包括一层或多层能够保护热解碳和其下面的碳纤维不被氧化的材料。一种具有防止氧化的保护作用且适于通过化学蒸汽渗透沉积的材料是碳化硅、一种Si-B-C的三元系物质、或碳化硼。该材料可选自于一种自愈合玻璃的各种前体，即所述前体适于氧化时形成一种玻璃，该玻璃在摩擦部件所使用的温度呈半固态，从而将基体的第一种相中出现的任何裂纹堵塞住。
可以使用各种方法特别是恒温恒压法，温度梯度法，压力梯度法，或蒸发膜(vaporized film)法来进行化学蒸汽渗透。温度梯度法可以通过感应线圈和位于待致密化的预型坯旁边的铁芯间的电感耦合来进行，或者通过感应线圈和预型坯间的直接耦合来实现。借助恒压条件下的定向流动，如法国专利申请2733254中所述那样，或着按照国际专利申请WO96/15288中所述的强制流动，来迫使构成基体前体的气体沿一定路径流动，从而实施具有压力梯度的恒温法。蒸发膜法包括将预型坯浸泡在浴液中，并将预型坯加热至某一温度，结果，一层前体蒸汽膜在所接触的预型坯上形成，之后就在气相条件下进行渗透，如美国专利4472454中所描述的那样。
碳或陶瓷第二种基体相可以由如下物质形成树脂焦碳，或沥青，或着由将一种陶瓷前体热解而获得的陶瓷残留物。液态的碳前体树脂选自于，例如，热固性树脂如酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂，热塑性树脂，沥青或者以上这些物质的组合。液态的陶瓷前体例如是聚硅氨烷(polysilazane)树脂或聚碳硅烷(polycarbosilane)树脂或其组合。由液相法获得的基体相，例如树脂焦碳，具有相对低的热导率。这就有可能在制动开始时，摩擦面就能达到一个相对高的局部温度。
当C/C-SiC复合材料用于摩擦场合，在其处于冷态时，该复合材料具有相对低的摩擦系数，而在其处于热态时，该复合材料的摩擦系数变大。这种向高摩擦系数的快速转变就使得该复合材料有可能甚至在极低的速度和在潮湿环境下的制动时，都具有良好的制动有效性。此外，由液相法获得的难熔相只是构成基体的一部分，该部分与纤维并不接触，其也不会使散热功能令人不可接受地恶化。另外，第二种基体相以碳或陶瓷的团块形式存在，并封闭在第一种基体相形成后仍得以保留的孔隙中。这增加了用基体的终相碳化硅来封闭孔隙的可能性。以这种方式来使孔隙闭合就有可能避免潮湿环境对摩擦学性能的影响。
有可能借助一种固体填料，例如碳粉末或陶瓷粉末，或着具有防止氧化的保护功能的材料的粉末，来部分形成第二种基体相。固体填料可以以悬浮体形式注入液相前体中。
基体的碳化硅相可有效地降低磨损，特别是，它使复合材料的硬度增加，从而使该材料能够在摩擦场合与范围很广的不同材料配合使用。此外，SiC的存在使其有可能在干燥环境下，以最低的制动能量获得足够的制动效率。而且，SiC通过形成一屏蔽层来阻环境中的氧进入到复合材料的核心部位，而且通过使孔隙闭合，可以至少在很大程度上提高复合材料的抗氧化能力。
根据本发明的摩擦部件的一个特征，所述基体中的碳化硅相只需存在于距所述摩擦面或每个摩擦面一有限深度范围内。
这样，当所述摩擦部件是具有一个摩擦面的制动盘时，所述制动盘有一核心部分和至少一个摩擦部分，或磨损部分，所述制动盘的核心部分至少可部分地由基体中不含碳化硅相的复合材料来制造。此外，没有碳化硅相存在也使核心部分的刚度较低，从而在受到制动力作用时，盘的核心部分仍保持良好的机械特性，所述制动力一般是沿着核心部分的内圆周或外圆周通过机械连接来加以传递。
也有可能以一种为与盘的金属核心部分固定一起的摩擦或磨损衬片的形式制造本发明的摩擦部件。所述摩擦衬片可以在其整个厚度范围内都含有碳化硅，也可以只在距摩擦面的一个有限深度范围内含有碳化硅。
另一方面，本发明的一个目的是提供一种制造C/C-SiC复合材料的摩擦部件的方法，所述方法包括制备一具有可进入的内部孔隙的碳纤维预型坯，并且，采用具有至少一种碳相和至少一种碳化硅相的基体来使所述预型坯致密化。
根据本发明，预型坯的致密化包括第一步的化学蒸汽渗透是通过含热解碳的并在碳纤维上形成连续覆层的第一种基体相来将预型坯体积的10-55％填充；第二步是致密化，其实现过程为将已部分致密化的预型坯浸渍在含有一种难熔材料前体的液态组合物，再通过热处理来使所述前体转化；第三步是至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，形成碳化硅基体相。
根据本发明的一个特征，在第一个致密化步骤期间，含有热解碳和至少一层具有防止氧化的保护作用的材料的第一种基体相可以采用化学蒸汽渗透法形成。
根据本发明的另一个特征，第二个致密化步骤可通过将已部分致密化的预型坯用含有一种液态前体的组合物浸渍来实现，所述前体至少包含一种选自于热解后可形成碳的残留物的树脂和沥青以及热解后可形成陶瓷残留物的树脂的化合物。所述组合物也可以含有一种处于悬浮态的固体填料例如碳粉末、陶瓷粉末、或具有防止氧化的保护作用的材料的粉末。
根据所述方法的再一个特征，高温热处理在第二个致密化步骤之后和在基体的碳化硅相形成之前进行。在约1800-2850℃的温度范围进行的这一热处理，有可能改善最终材料的热学性能，尤其是其热导率，在基体的第二种相由碳制成时，尤其要采用这种热处理。
基体的碳化硅相可以通过各种方式获得·通过引入熔融态的硅并使其与基体的最初两种相中至少之一种的碳反应来进行硅化物形成处理；·在高温下，典型的是超过1800℃的温度下，通过高温下渗透一种含有硅或硅蒸汽的气体来进行硅化物形成处理；·通过引入一种硅粉末形式的固体填料，并进行热处理，以使所述硅与基体的碳反应来进行硅化物形成处理；·化学蒸汽渗透；或着·将一种SiC粉末悬浮液形式的固体填料加到一液体中，并将其渗透至部分致密化的预型坯中。
通过将许多已致密化的预型坯与硅源交替叠放中，同时对许多致密化的预型坯进行硅化物形成处理是很有优势的，每种硅源包含硅基的多数相和适于形成一种保持和排除熔融硅的结构的少数相，通过加热至高于硅熔点的某一温度，熔融的硅可以由每一个硅源中迁移至所述相邻的致密化的预型坯或每个相邻的致密化的预型坯中。这样一种硅化物形成方法在本申请人1995年11月14日提交的法国专利申请No.9513458中已做了描述。
这一方法具有能使硅化物形成程度得以控制的优点。为此，通过所述摩擦面或每个摩擦面引入到致密化的预型坯中的硅量被确定为所要求硅化物形成深度的函数，以便只在距所述摩擦面或每个摩擦面的有限深度范围内形成碳化硅基体相。
下面，通过不加任何限制的描述的对本发明的实施方案作更详细的描述，附图作为参考，其中·
图1是本发明的一种方法的连续步骤；·图2A、2B和2C是制造一种摩擦部件时的不同步骤中复合材料显微结构的图解性示意图；·图3和4是对本发明的一种摩擦部件在不同的滑动速率，不同的制动压力，以及在干燥或潮湿环境下进行实验期间的摩擦系数随时间的变化曲线图。
在下面的描述中，以制备一种制动盘形式的C/C-SiC复合材料的摩擦部件来作为更具体的参考实例，应该了解的是，可以用同样的材料来制造其它类型的摩擦部件，例如制动垫和固定在具有一个或两个摩擦面的盘核心上的一个或两个面上的摩擦衬片。
一种制动盘的制造过程包括(图1)·制备一碳纤维制成的环状纤维预型坯10；·第一步是用一种基体相来使预型坯部分致密化，所述基体相至少部分地通过化学蒸汽渗透由热解碳形成；·第二步是借助至少部分由液相法获得的碳或陶瓷基体相来使所述预型坯部分致密化；·再一步是形成碳化硅基体相；·最后一步是将所述制动盘机加工至最终尺寸。
纤维预型坯10是通过将多层或多片的纤维织物12或多种不同的织物叠放起来，并采用针刺的方法将所述层片结合一起来制备的。纤维织物12的构成可以包括毡垫、编织物、针织物、细丝、粗绳、或股绳的单向薄板，或着由按不同方向叠放并采用轻度针刺技术结合一起的许多单向薄板制成的层板。如在文献US-A-4790052中所详细描述的那样，各个层或片堆放在一起并逐个加以针刺，每次针刺均使每单位面积内针走程密度和针刺入深度基本不变的，以使单位体积的针刺密度基本上均匀一致。直至预型坯达到所要求的厚度才停止层或片的堆放和针刺。
纤维织物12由碳纤维或碳前体纤维，例如预氧化的聚丙烯腈纤维制成。在这种情况下，通过在预型坯制备完成之前或之后，对纤维织物实施热处理来使所述碳前体发生转变。
通过将平面层片堆垛并针刺，并且随后在针刺过程结束时从所获预型坯上挖去一部分，来获得一环状预型坯。也可以使用预先切制好的环状层片。这两种方法都是已知的，所以此处不需要对它们作详细描述。
预型坯中碳纤维的体积分数，平均而言，优选约15-35％。它是所使用的纤维织物的覆盖比率和针刺强度的函数，针刺会产生一种压紧纤维织物的作用。此处所使用的术语纤维的“体积分数”指的是预型坯中的确为纤维所占据的表观体积分数。将会看到，摩擦面附近的纤维的体积分数比对应于制动盘核心的预型坯部分中的体积分数要小，例如，在摩擦面，纤维体积分数降至10％。制动盘核心处纤维体积分数太小会损害纤维的增强功能并进而损害所获得的复合材料制动盘核心部位的机械性能，而纤维的体积分数过高，又会引起孔隙率的减少，阻碍致密化。因此，预型坯的内部孔隙率为其体积的65-85％，而且尤其是由于预型坯制备方式的缘故，预型坯的孔隙是开口的，即是从外面可进入其中的。
在第一个致密化步骤进行之前，将一种固体填料添加到预型坯中以占据预型坯体积的2-10％。这种固体填料是一种难熔粉末，即碳粉末或陶瓷粉末。
将所述预型坯置于一化学蒸汽渗透装置的处理室中来进行第一个致密化步骤，其所采用的方法是恒温和恒压法。将一种反应气体通入到处理室中，该处理室中的温度和压力条件依据有利于所述气体扩散至预型坯孔隙内的原则来建立。当气体与纤维表面接触时，通过气体反应在纤维上沉积基体材料。热解碳典型地是由含有一种或多种碳氢化合物，例如甲烷的一种气体沉积而成。封闭的处理室中的温度一般维持在950-1150℃，压力在1-3KPa。
优选将许多的环状预型坯置于化学蒸汽渗透装置的处理室中，这样，它们可以得到同时处理。关于如何将许多预型坯堆放一起，同时导入气体流的实例在上述的法国专利申请No.2733254中已作了描述。
如已述及的那样，也可以使用其它的化学蒸汽渗透法，例如，温度梯度法如通过直接电感耦合来加热预型坯，或压力梯度法，或蒸发膜法。
化学蒸汽渗透可形成分别覆盖在所述纤维14上的热解碳连续覆层15(图2A)。使预型坯致密化的第一个步骤优选连续进行，直至预型坯体积的约10-55％为热解碳所填充。沉积在纤维上的热解碳的量必须充分，以使制动盘具有所要求的导热能力，从而能够提供散热功能，并同时提供充足的机械强度。然而，对所沉积的热解碳量必须加以限制，以保留足够的孔隙来进行连续致密化。
第一个致密化步骤也可以包括形成一层或多层具有防止氧化的保护作用的材料，该材料或着覆盖在热解碳上，或着与热解碳层交替形成。具有防止氧化的保护作用且通过化学蒸汽渗透沉积而成的材料可以是碳化硅、碳化硼或一种Si-B-C三元化合物。优选的是，使用一种在氧化气氛中，制动盘工作温度下适于形成一种自愈合性玻璃的材料。
第二个致密化步骤的实施过程包括采用一种液相法，将部分致密化的预型坯浸渍在一种碳或陶瓷的液态前体中，之后，通过热处理来使所述前体转变。典型的碳的前体是一种焦碳含量不为零的树脂(焦碳含量是碳化后所获得的含碳残留物的量，用相对于树脂初始质量的百分数来表示)，或着，的确，它也可以是沥青。适当的树脂尤其包括热固性树脂如酚醛树脂、呋喃树脂和环氧树脂，热塑性树脂、沥青以及上述这些物质的组合。典型的陶瓷的前体是一种如聚硅氨烷树脂或一种聚碳硅烷树脂或上述物质的组合。
例如，通过将预型坯浸渍在由树脂和任选的一种溶剂形成的浸渍组合物浴液中，来实施预型坯的浸透，浸透可以在压力或真空条件下进行，以使浸渍组合物容易进入预型坯核心部位的余下孔隙。将浸透后的预型坯干燥处理，之后，待树脂已发生交联后，将温度升至约900-1000℃，以对所述预型坯进行热解处理。
可采用一个或多个连续的浸透一碳化循环来进行第二个致密化步骤，以便将预型坯体积的约4-40％用难熔基体相填充。由液相法所获得的碳或陶瓷的量必须充足以使最终复合材料含有一种低热导率的难熔基体相，该难熔基体相有利于实现向高摩擦系数的快速转变。然而，必须保留充分多的残存的可进入的内部孔隙以使碳化硅基体相能够形成。
在所示出的实施例中，由液相法所获得的难熔材料是碳。其形式为存在于部分致密化的预型坯孔隙17处的树脂焦碳或沥青焦碳的团块16(图2B)。
在第二个致密化步骤期间，固体填料可以以悬浮态加入到液相前体中。所述固体填料，例如，可以由如下物质构成碳粉末、陶瓷粉末，或着一种具有抗氧化的保护作用的材料，例如一种自愈合性玻璃的前体的粉末。
可以在第二种基体相形成后，尤其是当该相由碳制成时立即进行在温度为约1800-2850℃的热处理，以使材料的热传导性得以改进。
通过对预型坯进行硅化物形成处理，即通过将熔融硅或蒸汽形式的硅加入到可进入的余下的孔隙中，并使硅与第一种基体相的热解碳和第二种基体相的碳发生反应，可以获得基体的碳化硅相。可以使用各种已知的硅化物形成技术，例如，将预型坯浸渍在熔融的硅浴液中，或者通过一排放通道，将致密化的预型坯与熔融的硅液相接触，所述排放通道可以通过毛细管作用使硅进入到预型坯中。
优选地，使用前述的法国专利申请No.9513458中所述那种堆垛硅化物形成法。将许多已致密化的预型坯10’叠放在一起，而每两个预型坯间安插一硅源18，所述硅源布置在两个预型坯间10’以及堆垛层的端部。硅源18大部分是由一种硅相或着一种以硅为基础的相，并例如具有一种粉末形式，并且含有少数相适于形成一种能保持和排放熔融硅的结构。所述的少数相，例如，是一种刚性胞状结构如蜂窝结构18a，该结构的胞中填充有粉末状的硅18b。另一种情形是少数相可以由一种低孔隙率的三维网络如短纤维制的毡垫，或者由一种非刚性胞状织物如泡沫体构成，同时所述少数相应在整个硅源体积范围内延伸。
在温度范围例如为1410-1600℃和低压，例如小于50KPa以及一惰性气氛如氩气或真空的条件下，对所述的预型坯10’和硅源18的堆垛体进行硅化物形成处理。当硅源18中所含的硅达到其熔点时，硅就会沿着与硅源18相接触的预型坯的表面，向相邻的预型坯迁移。由硅源18处开始，这种迁移在重力作用下向位于其下面的预型坯10’进行以及通过毛细管作用，向位于其上面的预型坯10’进行。
在向已致密化的预型坯10’中剩余的孔隙中渗透时，所述熔融硅与碳反应形成碳化硅(SiC)19，参予反应的碳既包括热解碳15，又包括由液相法获得的碳16(图2C)。因此，SiC层刚好在已致密化的预型坯核心周围处形成，原因是预型坯的孔隙尚未闭合。依据硅化物形成处理前，致密化的预型坯中剩余的孔隙的情况，该SiC层的厚度可由几个微米至10个微米以上，只要硅源中含有充分多的硅。结果，所获得的制动盘具有SiC19所赋予的抗氧化的内部保护作用，原因是SiC19形成防止周围介质中氧进入的屏蔽层。此外，在制动盘的摩擦面附近，SiC增加制动盘的硬度并使其具有抵抗磨损的能力。也可以看到，通过与覆盖在孔隙17表面的热解碳以及与部分占据同样孔隙位置的颗粒16中的碳反应，所述硅就会形成至少部分地使所述孔隙闭合的碳化硅19，结果，复合材料得到密封，这就降低了潮湿环境的影响。
对所得到的制动盘20进行机加工，尤其通过精整其摩擦面并在其外圆周或内圆周上加工出一系列凹槽(图中未示出)，来获得具有最终尺寸的制动盘20，所述凹槽的作用是将盘20连接到同它一起速旋转的部件上。
将会看到，可以在实施硅化处理之前，对制动盘进行机加工。在这种情况下所使用的硅源18的各个面就具有与所述制动盘的各个面相互补的形状。
通过硅化物形成处理，应使致密化的预型坯体积的10-35％为碳化硅所占据。硅化物形成处理后所述致密化的预型坯中余下孔隙优选降至低于预型坯体积的10％。
那么，所获得的制动盘20包含，以体积计·15-35％的碳纤维；·5-45％的通过化学蒸汽渗透形成的但未转变成SiC的热解碳；·2-30％的由液相法形成的但未转变成SiC的碳；以及·10-35％的SiC。
这样一种材料的密度很低，在1600-2100kg/m3间，其热膨胀系数也很低，小于2×10-6/K，但其散热性却优于钢。此外，正如在下面的实施例中可看到的那样，其摩擦性能稳定且可重现，而没有突然的陡变，也不会受到环境因素的明显影响。
虽然由上面的描述可以设想对已致密化的预型坯的硅化物形成处理可贯穿其核心部分，但将距每一摩擦面的形成硅化物的深度加以限制仍是有利的。通过使用含有一定量的但不足以进行整体形成硅化物的硅源，就可以实现这一限制。硅的不足被作为所要求形成硅化物的深度的函数来确定。因此，有可能获得如20’那样的制动盘(图1)，该制动盘中，摩擦部位或磨损部位21’a和21’b均发生硅化物的形成，而所述盘的核心部位22’却不含任何SiC，至少在盘的中心处是如此。这样，SiC提供所要求的硬度和耐磨性，并且也减少了磨损部位处余留的孔隙，而在至少核心部位的大部分处没有SiC存在既增加了的散热效果，又提高了机械强度。核心部位的较低刚性使得所述盘和与之相连接的固定或旋转部件间的力的传递效果更好，所述盘与所述部件的连接一般是通过在核心部位的内圆周或外圆周上形成的凹槽来实现的。
在上面的描述中，基体中的碳化硅相是通过引入熔融态的硅以发生硅化物形成反应来形成的。然而，也可以设想制备这种基体相的其它方法，例如通过引入气态形式的硅来进行的硅化物形成，引入粉末形式的硅并随后实施热处理来进行的硅化物形成，化学蒸汽渗透以及引入SiC固体填料。
SiC的化学蒸汽渗透是一种已知的方法，其中的气相前体一般为甲基三氯硅烷(MTS)。这种方法可在恒温和恒压条件或存在温度梯度或压力梯度的情况下实施。在温度梯度法中，可以通过预型坯与感应线圈间的直接耦合来加热致密化的预型坯。
可以在真空中，通过浸渍液体中悬浮的SiC粉末来引入填料。这一过程可以在化学蒸汽渗透最后步骤中加以完成。
当使用化学蒸汽渗透并引入填料时，不存在与热解碳或着与任选的构成难熔相的碳的反应，所以，最终复合材料中的碳量与在第一个和第二个致密化步骤期间最初沉积的碳量相同。
实施例1铁路车辆盘式制动器中的盘和瓦片制备过程如下。
将叠放一起的多层碳纤维毡加以针刺，就制备出纤维预型坯，然后切割所述预型坯，以获得厚60mm，内径235mm，外径660mm的环状的制动盘预型坯，和尺寸为15mm×8mm×40mm的瓦片的矩形块预型坯。所述预型坯中纤维的体积分数为25％。
第一步的对所述预型坯进行致密化处理采用化学蒸汽渗透法进行，其中所使用的气相物质由天然气和丙烷的一种混合物构成，温度保持在约1000℃，压力约1.3KPa。化学蒸汽渗透持续进行，直至所述预型坯体积的约42％已被热解碳所填充。
这种部分致密化的预型坯用呋喃树脂加以浸渍，之后，对其进行热处理，以形成树脂焦碳这一第二种基体相。在真空中，通过将预型坯浸渍在树脂液中来实施浸渍处理。在对树脂进行干燥和固化后，所述树脂在900℃被碳化。以这种方式来进行树脂浸渍，以使预型坯体积的17％为树脂焦碳所占据。
以这种方式用碳致密化的预型坯中，可进入的残留孔隙约占其体积的16％。
在对所述致密化的预型坯机加工后，采用上述法国专利申请No.9513458中所描述的堆垛硅化物形成法来进行硅化物形成处理。
对引入到所述致密化的预型坯中的熔融硅量加以选择，以获得相当于占硅化物形成后的复合材料体积约20％的SiC基体相，这与沉积厚度大于10微米的SiC层相对应。
以这种方式获得的摩擦部件(制动盘和瓦片)的密度约1950kg/m3，最后的孔隙率约10％，而且具有如下成分，以体积计·约25％的碳纤维；·约37％的通过化学蒸汽渗透获得的热解碳；·约8％的由树脂焦碳构成的碳；以及·约20％的SiC。
在一种干式制动台架试验机上，对由以这种方式制造的制动盘和瓦片构成的制动装置进行了实验，实验中，滑动速度的变化范围为5-100m/s。对实验期间各种滑动速度下以及不同时间时的摩擦系数作了测量。图3中，阴影区表示所有的测量值都在此范围内。因此，在很宽的滑动速度范围内，制动效率基本不变。
采用干式制动条件下，在20m/s的恒定滑动速度下，对一个类似的制动装置进行了实验。在施加0.55MPa的制动压力的条件下跑合3分钟后，对施加三种不同制动压力时的摩擦系数进行了测量，所施加的三种压力值分别为0.25MPa,0.55MPa和1MPa，每种压力的作用时间均为3分钟。图4中的曲线A表明了所测得的制动系数随时间的变化情况。
在同样条件下对一类似制动装置进行了实验，不同的是这时的环境是潮湿的，实验中用一软管连续不断地向所述制动装置上浇水。图4中的曲线B表明了所测得的制动系数随时间的变化情况。
曲线A和B展现了根据本发明制造的进行了硅化物形成处理的C-C复合摩擦部件的优异性能。首先，在各种制动压力下的摩擦系数相当稳定，其次是在干燥和在潮湿条件下所测得的摩擦系数实际上是一致的。这样，就实现了在不同使用条件下的制动有效性的恒定。
实施例2一种新款的大量生产的私用车辆的盘式制动装置的制动盘按如下方式制造。
将叠放一起的几层碳纤维毡加以针刺，就获得了纤维预型坯，再将所述预型坯进行切制，就获得了厚35mm、内径160mm和外径360mm的环状的盘预型坯。所述预型坯中纤维的体积分数为22％。
通过交替沉积热解碳层和碳化硼B4C薄层(约0.5微米厚)，来进行第一个化学蒸汽渗透步骤，直至所述预型坯初始体积的40％已被填充。
将这种部分致密化的预型坯由酚醛树脂浸渍，然后，在900℃进行热处理，从而形成一种由树脂焦碳构成第二种基体相。所进行的浸渍应使所述预型坯体积的约18％为树脂焦碳所填充，这样，所述预型坯中的剩余孔隙仅约为其体积的10％。
机加工之后，采用与实施例1相同方式进行硅化物形成处理，然而，通过使用设定的含有不足以实现贯穿整个核心形成硅化物的硅量的硅源，使得硅化物形成只在距每个摩擦面有限厚度范围内进行。所获得的制动盘具有变化的组成·距每个摩擦面10mm的范围内，其组成(以体积计)为22％的碳纤维，25％的热解碳+B4C，5％的树脂焦碳，和约33％的SiC，其剩余的孔隙约为7％；·在制动盘的余下部分，尤其是在其核心的中心部位，其组成(以体积计)为22％的碳纤维，40％的热解碳+B4C,18％的树脂焦碳和约0％的碳化硅，其剩余的孔隙约为10％。
所获得的制动盘具有较小的表观密度，其量级为1700kg/m3，以及较低的刚性，然而，在磨损方面，其与实施例1中的制动盘的摩擦学性能相当。
实施例3汽车制动盘的制造过程如下
将叠放的多层碳纤维毡针刺一起，从而就制备出纤维预型坯，对所述预型坯加以切制，就获得了厚32mm、内径180mm和外径320mm的制动盘的环状预型坯。所述预型坯中纤维的体积分数为30％。
第一步进行化学蒸汽渗透，以形成占所述预型坯体积30％的热解碳基体相。
对该部分致密化的预型坯用聚碳硅烷树脂进行浸渍，然后进行热处理，以形成由热解残留物构成的第二种基体相SiC，并占据预型坯体积的12％。
对以这种方式致密化的预型坯进行机加工，然后，在恒温和恒压条件下，通过化学蒸汽渗透来形成碳化硅基体相，直至所述预型坯体积的20％为SiC所占据。
所获得的制动盘中剩余孔隙为其体积的8％。
所获得的制动盘具有较低的表观密度，但在其磨损部分，其摩擦学性能与实施例1的制动盘的摩擦学性能相当。
实施例4制动盘的制造过程如下将叠放的多层碳纤维毡针刺一起，从而就获得纤维预型坯，对所述预型坯加以切制，就获得了其中纤维体积比为23％的环状预型坯。
第一步进行化学蒸汽渗透，以形成占所述预型坯体积45％的热解碳基体相。
对此部分致密化的预型坯用酚醛树脂浸渍，之后，在900℃进行热处理，以形成占所述预型坯体积10％的另一种基体相树脂焦碳。
对以这种方式致密化的预型坯在2800℃进行热处理，以改善基体碳相的热传导性。
之后，第三步进行化学蒸汽渗透，以形成占所述预型坯体积15％的基体相碳化硅(SiC)。
所获得的制动盘具有优异的摩擦学性能。
权利要求
1．一种摩擦部件，具有至少一个摩擦面且由包含碳纤维增强组元和一种基体的复合材料制成，所述基体包含至少一种碳相和一种碳化硅相，所述部件的特征在于，至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，所述基体包含含有通过化学蒸汽渗透获得的热解碳的在增强纤维附近的第一种相；难熔的且至少部分通过热解一种液相前体获得的第二种相；以及一种碳化硅相。
2．一种根据权利要求1的摩擦部件，其特征在于至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，所述复合材料的构成至少为，以体积计·15-35％的碳纤维；·10-55％的含有通过化学蒸汽渗透获得的热解碳的第一种基体相；·2-30％的至少部分来自于一种液相前体的难熔材料的第二种基体相；·10-30％的碳化硅。
3．一种根据权利要求1或2的摩擦部件，其特征在于第一种基体相包括至少一层具有防止氧化的保护作用的材料。
4．一种根据权利要求1-3中任一项的摩擦部件，其特征在于所述第二种难熔相由碳制成。
5．一种根据权利要求1-3中任一项的摩擦部件，其特征在于所述第二种难熔相由陶瓷制成。
6．一种根据权利要求1-5中任一项的摩擦部件，其特征在于所述基体中在距所述摩擦面或每个摩擦面的有限深度范围内存在碳化硅相。
7．一种包括一个核心部分和至少一个磨损部分的制动盘，所述磨损部分具有一个摩擦面，该盘的特征在于它是如权利要求1-6中任一项所述的摩擦部件。
8．一种根据权利要求7的制动盘，其特征在于所述盘的核心至少部分由其基体中无碳化硅相的复合材料构成。
9．一种用于铁路车辆的盘式制动装置，其特征在于所述装置包括至少一个根据权利要求7或8的制动盘。
10．一种用于私人车辆、比赛车辆、通用车辆或工业车辆的盘式制动装置，其特征在于所述装置包括根据权利要求7或8的制动盘。
11．一种制造具有至少一个摩擦面的复合材料摩擦部件的方法，所述方法包括先制备一种具有可进入的内部孔隙的碳纤维预型坯，再用含有至少一种碳相和至少一种碳化硅相的基体来使所述预型坯致密化，所述方法的特征在于预型坯的致密化包括第一步是通过化学蒸汽渗透，用含有热解碳且在碳纤维上形成连续覆层的第一种基体相填充所述预型坯体积的10-55％；第二步是通过用一种含难熔材料液相前体的组合物浸渍部分致密化的预型坯，来进行致密化处理，以及通过热处理来使所述前体转变；第三步是至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，形成碳化硅基体相。
12．一种根据权利要求11的方法，其特征在于制备的预型坯中，纤维的平均体积分数为15-35％。
13．一种根据权利要求11或12的方法，其特征在于在第一个致密化步骤之前，将固态难熔填料加入到所述预型坯中。
14．一种根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于在第一个致密化步骤中，通过化学蒸汽渗透，形成含有热解碳和至少一层具有防止氧化的保护作用的材料的第一种基体相。
15．根据权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于通过进行第二个致密化步骤，使得所述预型坯体积的4-40％为由液相法获得的一种难熔材料所填充。
16．一种根据权利要求11-15中任一项的方法，其特征在于通过将所述已部分致密化的预型坯用一种含有液态前体的组合物浸渍，来进行第二个致密化步骤，所述前体包含至少一种选自下列的化合物通过热解可形成一种碳的残留物的树脂和沥青，以及通过热解可形成一种陶瓷残留物的树脂。
17．一种根据权利要求16的方法，其特征在于所述浸渍组合物还包括处于悬浮态的固体填料，所述填料选自碳粉末、陶瓷粉末，以及具有防止氧化的保护作用的材料的粉末。
18．一种根据权利要求11-17中任一项的方法，其特征在于，在第二个致密化步骤之后和在实施第三个步骤之前，在1800-2850℃的温度下进行热处理。
19．一种根据权利要求11-18中任一项的方法，其特征在于通过进行第三个步骤，使得至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，所述预型坯体积的5-35％为碳化硅所占据。
20．一种根据权利要求11-19中任一项的方法，其特征在于通过实施第三个步骤，使得至少在所述摩擦面或每个摩擦面附近，所述致密化的预型坯中的残留内部孔隙降到其体积的10％以下。
21．一种根据权利要求11-20中任一项的方法，其特征在于通过引入熔融态的硅并使之与前两种基体相中至少之一种的碳发生反应，来进行硅化物形成处理，从而实施形成碳化硅基体相的第三个步骤。
22．一种根据权利要求21的方法，其特征在于可同时对许多致密化的预型坯进行硅化物形成处理，其过程为将许多致密化的预型坯与硅源交替叠放，每种硅源包含以硅为基础的多数相和适于形成保持和排除熔融硅的结构的少数相，通过加热至高于硅熔点的温度，所述熔融的硅能够由每个硅源迁移至所述的或每个邻近的致密化的预型坯中。
23．一种根据权利要求22的方法，其特征在于所使用的硅源中，硅基的多数相为粉末形式。
24．一种根据权利要求22或23的方法，其特征在于所使用的硅源中，所述少数相为一种延伸至硅源各个部位的三维结构。
25．一种根据权利要求24的方法，其特征在于所述三维结构选自于刚性胞状结构、纤维的阵列、以及非刚性胞状材料。
26．一种根据权利要求21-25中任一项的方法，其特征在于通过所述摩擦面或每个摩擦面加入到致密化的预型坯中的硅的量由所要求的形成硅化物的深度决定，这样，就可在距所述或每个摩擦面的有限深度范围内，形成碳化硅基体相。
27．一种根据权利要求11-20中任一项的方法，其特征在于通过化学蒸汽渗透来进行形成碳化硅基体相的第三个步骤。
28．一种根据权利要求11-20中任一项的方法，其特征在于通过在高温下渗透一种硅载体气体来进行硅化物形成处理，由此实施形成碳化硅基体相的第三个步骤。
29．一种根据权利要求11-20中任一项的方法，其特征在于形成碳化硅基体相的第三个步骤是通过引入硅粉末并进行热处理的硅化物形成处理来实施的。
30．一种根据权利要求11-20中任一项的方法，其特征在于至少部分通过引入在液体中处于悬浮态的碳化硅粉末形成的固体填料，来进行形成碳化硅基体相的第三个步骤。
全文摘要
本发明涉及一种由包含碳纤维增强组元和基体的复合材料制造的摩擦部件，所述基体至少在每个或所述摩擦表面附近包含含有在增强纤维附近的通过化学蒸汽渗透获得的热解碳的第一种相，至少部分地通过热解一种液相前体获得的第二种碳或陶瓷难熔相，以及例如通过硅化物形成处理获得的碳化硅。优选地，至少在每个或所述摩擦表面附近，所述复合材料的构成至少为，以体积计15—35%的碳纤维，10—55%的含热解碳的第一种基体相，2—30%难熔材料的第二种基体相，以及10—35%的碳化硅。本发明对于铁路车辆和汽车的制动尤其有用。
文档编号F16D65/12GK1237950SQ9719976
公开日1999年12月8日 申请日期1997年10月14日 优先权日1996年10月14日
发明者J－M·德米古, J－M·乔治斯, M·拉萨古 申请人:航空发动机的结构和研究公司