专利名称：一维纳米结构的荧光化学生物传感器及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一维纳米结构的荧光化学生物传感器及其制备方法和用途。
背景技术：
作为化学生物传感器，高灵敏度一直是人们追求的重要目标之一。通过 信号放大和处理等外围手段姑且能取得一定效果，但是，这样做的结果往往 使器件变得极为复杂而成本升高，不利于小型化和便携化。从传感器的源头， 即敏感探头的材料及其结构入手，采用新的检测原理，提高其对化学环境的 响应灵敏度，是化学生物传感器小型化和便携化发展道路上面临的一个重要 课题。从原理上讲，探头的灵敏度是材料物性对化学环境变化的反应速度和 程度，这种反应往往取决于材料与化学环境接触的几率。冈此，如何促进材 料与化学环境更多、更快地接触，是解决问题的关键所在。众所周知，材料 纳米结构化以后，其比表面会得到极大的提高，利用纳米结构的这种特性探 索其在化学生物传感器领域的应用也是纳米科学和技术研究的一个重要方
向。近年来这一领域的工作主要集中在利用以Sn02为代表的纳米颗粒的积聚 体作为感应元件，利用纳米颗粒的巨大比表面来增强传感器与化学环境的接 触，以促使传感器灵敏度的提高，并主要通过化学环境对其电导的影响作为 检测信号。但是，纳米颗粒的密堆积方式往往使得传感器与化学环境的实际 接触面积远远小于理论预期，特别是在液体环境下，由于液体表面张力的作 用，很难深入到内部颗粒，使得问题尤为严重，从而降低了探头的实际响应 程度。另外，由于这种结构的传感器往往需要加热恢复其敏感性，因此，给 实际应用带来了诸多不便。 一维纳米结构具有可利用的巨大比表面优势，同 时又有薄膜和块体材料表面择优取向的特性，有利于选择性修饰。随着一维 纳米结构材料制备工作的日益深入，基于一维纳米结构的化学生物传感器研 究成为可能，并且逐渐得到了发展。文献和专利报道已经提出了基于一维纳 米结构的传感器，提高传感器对化学物种检测的灵敏度，其结构之一是利用 一维纳米结构构建化学场效应晶体管(Chem-FET) (Science, 293， 1289 (2001))，但这种结构的化学生物传感器存在很多缺点，其中包括制备复杂、 在选择性和灵敏度之间很难协调，对带电化学物种的检测由于其结构特点而
很难有高的灵敏度。中国专利申请号200480038320. 0公开了一种结构的基于 纳米线的生物传感器，其必须在纳米线与检测物种之间发生能量转移，进而 必须要求纳米线具有发光光谱，通过修饰物与一维纳米线结构材料的相互作 用，最后检测一维纳米线结构的荧光变化。这就极大限制了利用一维纳米结 构材料构建化学传感器时对一维纳米材料结构的选择范围，同时，传感器的 选择性和灵敏度也很难提高。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种一维纳米结构的荧光化学生 物传感器，以解决利用一维纳米结构材料制备化学生物传感器所面临的问题， 充分利用一维纳米结构材料的高比表面积，将对检测目标具有选择性荧光增 强或淬灭的化学物质，通过物理或化学方法修饰到一维纳米结构材料的表面； 通过测量一维纳米结构材料表面修饰化学物质的荧光强度来检测目标的种类 和浓度。
本发明的再一目的是提供一维纳米结构的荧光化学生物传感器的制备方法。
本发明的另一目的是提供一维纳米结构的荧光化学生物传感器的用途。
本发明包括一维纳米结构材料的表面处理、 一维纳米结构材料的表面功 能化、对检测物荧光增强或淬灭的化学物质的制备、对检测物荧光增强或淬 灭的化学物质用于一维纳米结构材料的表面修饰、利用修饰的化学物质的荧 光增强或淬灭实现对检测目标的存在和浓度的高灵敏和高选择性检测。
本发明的一维纳米结构的荧光化学生物传感器，是在一维纳米结构材料 的表面有以化学键或物理吸附的形式存在于一维纳米结构材料表面的化学物 质。
所述的一维纳米结构材料是一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳 米晶须、纳米纤维或纳米带。
所述的一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维或 纳米带可以是一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维 或纳米带的集合，也可以是单根一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳 米晶须、纳米纤维或纳米带。
所述的一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维或 纳米带的材料种类可以是但不限于， 一元、二元或三元化合物，例如(但不 限于)金、镍、硼、铜、锌、锑、钨、钼、铅、钯、铑、铟、铋、铱、铈、 钽、硒、银、铂、钴、钛、铁、碳、硅、锗、硅锗(SixGe,—x， 0《x《l)、碳化硅、硫化铜、硫化亚铜、硫化铁、硫化亚铁、硫化铋、硫化钽、硫化铌、 硫化铅、硫化锌、硫化镉、硒化锰、硒化镓、硒化铅、硒化锌、硒化镉、氧 化铈、氧化钡、氧化锆、氧化铪、氧化铱、氧化钒、氧化铟、氧化铜、氧化
亚铜、氧化锑、氧化铋、氧化硅(SiOx， l《x《2)、氧化铝、氧化镁、氧化铁、 氧化亚铁、氧化锗(GeOx， l《x《2)、氧化镓、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧 化镉、CaN、 CaP、 MgB2、 InAs 、 NbS2、 WS2、 GaAs、 GaP、 InN、 A1N、 Si:凡、Ge美、 TiC、 InP、 GaN、 InGaAs 、 ZnSSe、 CdS、 CdSe或CdSSe。
所述的化学物质包括(但不限于)无机分子、有机分子体系或生物分子 体系。
所述的无机分子可以是氧、硫、氮、氢、硒、氨、硅、氧化硅、硫化铜、 硫化铁、硫化亚铁、硫化铋、硫化钽、硫化铌、硫化亚铜、Pt、 Ag、 Ti、 Co、 Ga203、 AlGaAs、 PGaAs、 IriAs、 GaAs、 GaP、 InP、 GaN、 InGaAs、 Zn0、 ZnS、 ZnSe 、 ZnSSe、 Cd0、 CdS、 CdSe或CdSSe;
所述的有机分子体系可以是染料体系；以冠醚、氮杂冠醚、穴冠醚、吡 啶、咪唑基、多羧基、聚胺基、脲、硫脲等作为离子感受体，以萘、蒽、芘、 喹啉、香豆素、黄酮类、荧光素类或罗丹明类为发光体的光诱导电子转移或 能量转移体系；或基于C:N双键异构化的荧光传感体系；或基于单体激发的 (monomer-excimer)荧光变化的传感体系。
所述的生物分子体系可以是包括以硼酸类化合物为受体的糖类分子识别 体系，或是以蛋白质或肽为受体的荧光标记抗体，或是DNA或RNA，或是生物 毒素等的识别体系。
本发明的一维纳米结构的荧光化学生物传感器的制备方法是制备一维 纳米结构材料；将一维纳米结构材料表面进行处理，使其能够与修饰化学物 质牢固结合；以化学键或物理吸附的方式将化学物质修饰到一维纳米结构材 料的表面，使得修饰化学物质以化学键或物理吸附的形式存在于一维纳米结 构材料的表面，实现一维纳米结构材料表面的功能化(如图1A和图2A所示)
所述的制备一维纳米结构材料可以是(但不限于)物理热蒸发方法、化 学气相沉积、化学选择性刻蚀、分子束外延、模板制备或电化学沉积等。
所述的一维纳米结构材料的表面进行处理包括物理方法的处理和/或化 学方法的处理，例如(但不限于)表面等离子体处理、激光照射或离子表面 轰击、表面活化或钝化、化学腐蚀、电化学腐蚀或表面化学反应等。
所述的等离子体处理的气体可以是空气、02、 N2、 H2、 C02、 Ar、 He、 NH:, 等气体或它们的混合气体。等离子体处理的温度范围从室温(25°C)到700 °C。
所述的激光的波长范围可以是180纳米到10微米范围。可以是连续激光 照射也可以是脉冲激光照射或者两者组合。
所述的离子表面轰击所选择的离子可以是气体离子，如(但不限于)氩 离子、氧离子、氮离子或氨离子等；也可以是金属离子，如(但不限于)铁 离子、镁离子、锂离子、钙离子或钴离子等。
所述的表面活化或钝化可以是将一维纳米结构材料在合适的酸溶液或碱 溶液中进行浸泡处理，浸泡时间可以是1秒到24小时范围。浸泡温度可以是 室温到190°C。使得一维纳米结构材料的表面原子或分子更加活泼易于后续修 饰，或使一维纳米结构材料的表面原子或分子更加稳定，提高传感器的稳定 性。
所述的酸可以是无机酸，如(但不限于)HF、 HC1、 H2S(^、丽0:,、 H2P0,或 H202;也可以是有机酸，如(但不限于)醋酸、水杨酸、羧酸或磺酸。酸浓度 可以是O. 1微摩尔到IO摩尔范围；所用的溶剂可以是H20或有机溶齐l」，如(但 不限于)乙醇、丙酮、苯或甲苯。
所述的碱可以是无机碱，如(但不限于)NaOH、 K0H、 NH40H、 NaBE,、 K2C03 或Na2C03;也可以是有机碱，如(但不限于)吡啶、三乙胺或乙二胺，碱的浓 度可以是0. 1微摩尔到12摩尔范围；所用的溶剂可以是H20或有机溶剂，如 (但不限于)乙醇、丙酮、苯或甲苯。
所述的化学腐蚀可以是将一维纳米结构材料在酸溶液或碱溶液中进行浸 泡处理，浸泡时间可以是0. 5秒到48小时范围。浸泡温度可以是室温到190 °C 。通过酸腐蚀或碱腐蚀改变一维纳米结构材料表面形貌和表面化学状态， 易于后续修饰。
所述的酸可以是无机酸，如(但不限于)HF、 HC1、 H2S04、 HN0" HJU或 H202;也可以是有机酸，如(但不限于)醋酸、水杨酸、羧酸或磺酸。酸浓度 可以是O. l微摩尔到9摩尔范围；所用的溶剂可以是H20或有机溶剂，如(但 不限于)乙醇、丙酮、苯或甲苯。
所述的碱可以是无机碱，如(但不限于)Na0H、 KOH或LiOH;也可以是 有机碱，如(但不限于)吡啶、三乙胺或乙二胺，碱的浓度可以是0.1微摩 尔到10摩尔范围；所用的溶剂可以是H20或有机溶剂，如(但不限于)乙醇、 丙酮、苯或甲苯。
所述的电化学腐蚀可以是将一维纳米结构材料放置在电化学装置中，然 后加一定的腐蚀电压进行处理，通过阴极腐蚀或阳极腐蚀改变一维纳米结构 材料表面形貌和表面化学状态，易于后续修饰。
所述的电化学腐蚀电压可以是-50伏到+50伏范围；温度可以是室温(25 度)至U50度范围；时间可以是0.05秒到24小时范围。 所述的表面化学反应是将一维纳米结构材料与化学物质反应，反应时间
可以是1秒到24小时范围，反应温度可以是室温到190度范围。使一维纳米 结构材料表面的原子或分子与所需的化学物质进行相互作用，更加有利于后 续的修饰。
所述的化学物质可以是水、酸、碱、表面活性剂或有机溶剂。
所述的以化学键或物理吸附的方式将化学物质修饰到一维纳米结构材料
的表面，包括物理方法的处理和/或化学方法的处理，例如(但不限于)表面
等离子体处理、激光照射或离子表面轰击、表面活化或钝化、化学腐蚀、电
化学腐蚀、表面化学反应等。
所述的等离子体处理的气体可以是空气、02、 N2、 H2、 C02、 Ar、 He、 NH:i
等气体或它们的混合气体。等离子体处理的温度范围从室温(25°C)到700°C。
所述的激光的波长范围可以是180纳米到10微米范围。可以是连续激光 照射也可以是脉冲激光照射或者两者组合。
所述的离子表面轰击所选择的离子可以是气体离子，如(但不限于)氩 离子、氧离子、氮离子或氨离子等；也可以是金属离子，如(但不限于)铁 离子、镁离子、锂离子或钙离子等。
所述的表面活化或钝化可以是将一维纳米结构材料在合适的酸溶液或碱 溶液中进行浸泡处理，浸泡时间可以是1秒到24小时范围。浸泡温度可以是 室温到190°C。通过这种处理使一维纳米结构材料与修饰的化学物质结合。
所述的酸可以是无机酸，如(但不限于)HF、 HC1、 H2S04、 HNO:i、 H2P(^或 H202;也可以是有机酸，如(但不限于)醋酸、水杨酸、羧酸或磺酸。酸浓度 可以是O. l微摩尔到8摩尔范围；所用的溶剂可以是仏0或有机溶剂，如(但 不限于)乙醇、丙酮、苯或甲苯。
所述的碱可以是无机碱，如(但不限于)NaOH、 KOH或LiOH;也可以是 有机碱，如(但不限于)吡啶、三乙胺或乙二胺，碱的浓度可以是0.1微摩 尔到l摩尔范围；所用的溶剂可以是H20或有机溶剂，如(但不限于)乙醇、 丙酮、苯或甲苯。
所述的化学腐蚀可以是将一维纳米结构材料在酸溶液或碱溶液中进行浸 泡处理，浸泡时间可以是0.5秒到48小时范围。浸泡温度可以是室温到190 °C。通过酸腐蚀或碱腐蚀使一维纳米结构材料与修饰的化学物质反应。
所述的酸可以是无机酸，如(但不限于)HF、 HC1、 H2S04、 HN03、 H2P0i或 H202;也可以是有机酸，如(但不限于)醋酸、水杨酸、羧酸或磺酸。酸浓度 可以是O. 1微摩尔到10摩尔范围；所用的溶剂可以是H20或有机溶剂，如(但 不限于)乙醇、丙酮、苯或甲苯。
所述的碱可以是无机碱，如(但不限于)NaOH、 KOH或LiOH;也可以是 有机碱，如(但不限于)吡啶、三乙胺或乙二胺，碱的浓度可以是0.1微摩 尔到10摩尔范围；所用的溶剂可以是H20或有机溶剂，如(但不限于)乙醇、 丙酮、苯或甲苯。
所述的电化学腐蚀可以是将一维纳米结构材料放置在电化学装置中，然 后加一定的腐蚀电压进行处理，通过阴极腐蚀或阳极腐蚀使一维纳米结构材 料与修饰的化学物质反应。
所述的电化学腐蚀电压可以是-60伏到+60伏范围；温度可以是室温(25 度)到150度范围；时间可以是0.05秒到12小时范围。
所述的表面化学反应是将一维纳米结构材料的表面分子、原子或离子与 与修饰的化学物质反应。
所述的化学物质可以是水、酸、碱、表面活性剂或有机溶剂。
本发明的一维纳米结构的荧光化学生物传感器是用于化学或生物物种的 种类和浓度的检测。
所述的用于化学或生物物种的种类和浓度的检测，是将一维纳米结构的 荧光化学生物传感器与待检测的化学或生物物种接触，通过荧光激发装置和 光电检测装置检测修饰在一维纳米结构材料表面的化学物质的荧光变化，最 终实现化学或生物物种的种类和浓度的检测(如图1B和图2B所示)。
所述的激发装置和光电检测装置检测一维纳米结构材料表面化学物质的 荧光变化，是检测一维纳米结构材料表面化学物质或生物物质的荧光增强或 淬灭。
所述的激发装置可以是激光激发装置、灯激发装置，激发波长可以是180 纳米到10微米。
所述的光电检测装置可以是光电晶体管、光电二极管或光电倍增管等任 何适合于光电检测的装置。所检测的荧光波长可以是180纳米到IO微米范围。
所述的一维纳米结构材料(一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳 米晶须、纳米纤维或纳米带)本身在检测中可以是无序分布，也可以是有序 阵列分布。
本发明利用了一维纳米结构非常高的比表面积性质，提高了修饰分子的 浓度，进而提高了检测灵敏度。由于修饰分子对检测目标具有特定的荧光增 强或淬灭的选择性，因而所本发明的传感器又具有极高的目标选择性。
图1A.本发明实施例1的一维纳米线表面修饰示意图。
图IB.本发明实施例1 一维纳米线化学传感器荧光检测示意图。
图2A.本发明实施例5的一维纳米线表面修饰示意图。
图2B.本发明实施例5 —维纳米结构线化学传感器荧光检测示意图。
图3.本发明实施例1的一维纳米线的铜离子(Cu(II))荧光化学传感器
的电子显微镜照片，其中小图为一维纳米线的铜离子(Cu(II))荧光化学传
感器的高分辨电子显微镜照片。
图4.本发明实施例lCu(II)浓度与相对荧光强度的关系。
图5.本发明实施例1 一维纳米线的铜离子(Cu(II))荧光化学传感器对
金属铜离子(Cu(II))的选择性荧光响应。
图6.本发明实施例1 一维纳米线的铜离子(Cu(II))荧光化学传感器对
其它金属离子存在时抗干扰性。
图7.本发明实施例3纳米线汞离子(Hg(II))化学传感器对金属汞离子 (Hg(II))响应。
附图标记
1. 一维纳米线；2.表面修饰的化学物质； 3.所检测的化学或生物物质 具体实施方案
下面结合实施例对本发明进一步阐释，而不是以此对本发明进行限制。 实施例1.
一维硅纳米线上修饰有N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺 的荧光化学传感器，检测铜离子(Cu(II))的存在及浓度
一维硅纳米线结构是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将5克 SiO放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后 通入氩气和氢气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。 将气压稳定在10000帕到50000帕之间。然后将管式炉温度升高到1250°C， 并保持温度2小时到10小时，然后，管式炉自然降温。最终在管式炉的低温 端得到一维硅纳米线。图3给出了一维硅纳米线的电子显微镜照片。
将得到的一维硅纳米线在氧等离子体35'C中处理1小时。波长325纳米 激光连续照射0.5小时。
将处理过的一维硅纳米线放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(H202)的混合液 中(浓H2S04:H202的摩尔比为7:3)， 9(TC煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸 馏水洗至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:H202:NH3.H20中室温3小时。反复用 二次蒸馏水洗至中性，真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入20. 8mg上述处理过的干燥一维 硅纳米线和40mL无水甲苯，氮气保护下，加热到14(TC共沸蒸馏除去水分，
蒸出30mL甲苯后，降至9(TC并加入215mg(0. 53irano1)的N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺，9(TC搅拌24小时，降至室温，用微量过滤器过 滤，得到在一维硅纳米线上修饰有N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺粗产品。粗产品反复用甲苯，二氯甲烷，乙醇超声、过滤，除去未反 应的N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺。
如图1A所示， 一维硅纳米线上修饰N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨 基)-乙酰胺示意图。
将过滤后的上述纳米线化学传感器分散于去离子水中形成悬浮液，用化 学滴定的方法，将被检测的铜离子(Cu(II))溶液滴定到上述悬浮液中，通 过测量纳米线上修饰的N-(8-喹啉基)-2- (3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺的荧 光强度来测量被检测的铜离子(Cu(II))的存在及浓度。荧光强度随Cu(II) 的浓度的增强而减弱。
如图1B所示，本实施例的化学传感器的荧光检测示意图。
图4给出了Cu(II)浓度与相对荧光强度的关系。可以看出，这种传感器 可以将Cu(II)的浓度检测到10—8M。
该传感器具有很好的选择性。图5给出了对其它金属离子的荧光响应情 况，可以看出，只有Cu(II)对N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰 胺的荧光强度具有强烈的淬灭作用。
该传感器具有很好的抗干扰性。图6给出了其它金属离子存在时荧光淬 灭情况。表明，其它离子对传感器Cu (II)检测没有明显的干扰作用，只有Cu (II) 存在时，N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺的荧光强度才被淬 灭。
在这一实施例当中，也可以选用氧化锌(Zn0)纳米线、氧化锗(Ge0》 纳米线、氧化镉纳米线等代替，其它条件不变，同样最终纳米线传感器对Cu(II) 具有很好的选择性和灵敏度。在这一实施例中，硅纳米线可以采用化学选择 性刻蚀方法制备。
实施例2.
一维硅纳米带上修饰有N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺 的荧光化学传感器，检测铜离子(Cu(II))的存在及浓度
一维硅纳米带是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将20克SiO 放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后通入 氩气和氢气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。将气 压稳定在1帕到500帕之间或60000帕到90000帕之间。然后将管式炉温度 升高到130(TC到，并保持温度10小时到20小时，然后，管式炉自然降温。
最终在管式炉的低温端得到硅纳米带。
将得到的硅纳米带在10伏电压下电化学腐蚀30分钟；在氧等离子体中 处理1小时。
将处理过的硅纳米带放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(H202)的混合液中(浓 H2S0"H202的摩尔比为7:3)， 9(TC煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸馏水洗 至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:HA:NH3.H20中室温3小时，反复用二次蒸 馏水洗至中性，真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入20. 8mg上述处理过的干燥硅纳 米带和40mL无水甲苯。氮气保护下，加热到140'C共沸蒸馏除去水分，蒸出 30mL甲苯后，降至90。C并加入215mg(0. 53mmol)的N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙 氧基硅丙氨基)-乙酰胺，9(TC搅拌24小时，降至室温，用微量过滤器过滤得 修饰硅纳米带粗产品。粗产品反复用甲苯，二氯甲烷，乙醇超声、过滤，除 去未反应的N-(8-喹啉基)-2-(3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺。
将过滤后的硅纳米带分散於去离子水中形成悬浮液，用化学滴定的方法 通过测量硅纳米带上修饰的N- (8-喹啉基)-2- (3-三乙氧基硅丙氨基)-乙酰胺 的荧光强度来测量铜离子(Cu(II))的存在及浓度。荧光强度随Cu(II)的浓 度的增强而减弱。该传感器对Cu(II)的存在和浓度具有非常高的灵敏度和选 择性。同时，对其它金属离子具有很好的抗干扰性。
在这一实施例当中，也可以选用ZnO纳米带、ZnS纳米带、氧化锗纳米带、 氧化镉纳米带，其它条件不变，同样最终纳米带传感器对Cu(II)具有很好的 选择性和灵敏度。
实施例3.
一维氧化硅纳米线上修饰有N-3-三乙氧基硅丙基-丹酰胺的荧光化学传 感器，检测汞离子(Hg(II))的存在及浓度
一维氧化硅纳米线是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将5克 SiO放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后 通入氩气和氧气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。 将气压稳定在10000帕到50000帕之间。然后将管式炉温度升高到1270°C， 并保持温度2小时到10小时，然后，管式炉自然降温。最终在管式炉的低温 端得到氧化硅纳米线。
将得到的氧化硅纳米线在氧等离子体150度中处理3小时。波长325纳 米连续激光处理2小时。
将处理过的氧化硅纳米线放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(H202)的混合液 中(浓H2S0"H202的摩尔比为7:3)， 9(TC煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸
馏水洗至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:H202:NH3.H20中室温3小时，反复用 二次蒸馏水洗至中性，真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入20mg上述处理过的干燥氧化硅 纳米线和40mL无水甲苯，氮气保护下，加热到14(TC共沸蒸馏除去水分，蒸 出30mL甲苯后，降至9(TC并加入0. 30rrano1的3-丹酰氨基丙基三乙氧基硅烷， 9(TC搅拌24小时，降至室温，用微量过滤器过滤得修饰氧化硅纳米线粗产品。 粗产品反复用甲苯，二氯甲烷，乙醇超声、过滤，除去未反应的N-3-三乙氧 基硅丙基-丹酰胺。修饰好的氧化硅纳米线真空干燥。
将真空干燥的氧化硅纳米线分散於去离子水中形成悬浮液，用化学滴定 的方法通过测量氧化硅纳米线上N-3-三乙氧基硅丙基-丹酰胺的荧光强度来 测量汞离子(Hg(II))的存在及浓度。该传感器的荧光强度随Hg (II)的浓 度增加而减弱。该传感器对Hg(II)的存在和浓度具有非常高的灵敏度和选择 性。同时，图8给出了对其它金属离子具有很好的抗干扰性。
在这一实施例当中，也可以选用氧化锌(Zn0)纳米线、ZnS纳米线、氧 化锗(Ge02)纳米线、氧化镉纳米线等代替，其它条件不变，同样最终纳米线 传感器对Hg(II)具有很好的选择性和灵敏度。在这一实施例中，硅纳米线可 以采用化学选择性刻蚀方法制备。
实施例4.
一维氧化硅纳米带上修饰有N-3-三乙氧基硅丙基-丹酰胺的荧光化学传 感器，检测汞离子(Hg(II))的存在及浓度
一维氧化硅纳米带是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将8克 SiO放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后 通入氩气和氧气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。 将气压稳定在1帕到500帕之间或60000帕到90000帕之间。然后将管式炉 温度升高到135(TC之间，并保持温度10小时，然后，管式炉自然降温。最终 在管式炉的低温端得到氧化硅纳米带。
将得到的氧化硅纳米带在氧等离子体20CTC中处理1小时。用钙离子源处 理2小时。
将处理过的氧化硅纳米带放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(H202)的混合液 中(浓H2S0,:HA的摩尔比为7:3)， 90。C煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸 馏水洗至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:H202:NH3.H20中室温3小时，反复用 二次蒸馏水洗至中性，真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入20mg处理过的干燥氧化硅纳米 带和40mL无水甲苯，氮气保护下，加热到140。C共沸蒸馏除去水分，蒸出30mL
甲苯后，降至9(TC并加入0.30mmo1的3-丹酰氨基丙基三乙氧基硅烷，9CTC 搅拌24小时，降至室温，用微量过滤器过滤得修饰氧化硅纳米带粗产品。粗 产品反复用甲苯，二氯甲垸，乙醇超声、过滤，除去未反应的N-3-三乙氧基 硅丙基-丹酰胺。修饰好的氧化硅纳米带真空干燥。
将真空干燥的氧化硅纳米带分散於去离子水中形成悬浮液，用化学滴定 的方法通过测量氧化硅纳米线上N-3-三乙氧基硅丙基-丹酰胺的荧光强度来 测量汞离子(Hg(II))的存在及浓度。该传感器的荧光强度随Hg (II)的浓 度增加而减弱。该传感器对Hg(II)的存在和浓度具有非常高的灵敏度和选择 性。同时，对其它金属离子具有很好的抗干扰性。
在这一实施例当中，也可以选用Zn0纳米带、ZnS纳米带、氧化锗纳米带、 氧化镉纳米带，其它条件不变，同样最终纳米带传感器对Hg(II)具有很好的 选择性和灵敏度。
实施例5.
一维硅纳米线上修饰有l-羟基-萘-2-醛的荧光化学传感器，检测锌离子 (Zn(II))的存在及浓度
一维纳米结构是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将6克Si0 放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后通入 氩气和氢气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。将气 压稳定在10000帕到50000帕之间。然后将管式炉温度升高到128(TC，并保 持温度7小时。然后，管式炉自然降温。最终在管式炉的低温端得到硅纳米 线。
将得到的硅纳米线在氧等离子体中处理1小时。
将处理过的硅纳米线放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(H202)的混合液中(浓 ^304:&02的摩尔比为7:3)， 9(TC煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸馏水洗 至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:HA:NH3.H20中室温3小时，反复用二次蒸 馏水洗至中性，真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入30mg处理过的干燥硅纳米线和 40mL无水甲苯，氮气保护下，加热到14(TC共沸蒸馏除去水分，蒸出30mL甲 苯后，降至9(TC并加入0.2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，9(TC搅拌24小时， 降至室温，用微量过滤器过滤得修饰硅线粗产品。粗产品反复用甲苯，二氯 甲垸，乙醇超声、过滤，除去未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷。真空干燥后， 加入10mL无水甲苯和lmmol 1-羟基-萘-2_醛，回流两小时，降至室温，用 微量过滤器过滤得修饰硅线粗产品。粗产品反复用甲苯，二氯甲垸，乙醇超 声、过滤，除去未反应的l-羟基-萘-2-醛。修饰好的硅纳米线真空干燥。
将真空干燥的硅纳米线分散於乙醇中形成悬浮液，用化学滴定的方法通
过测量硅纳米线上l-羟基-萘-2-醛的荧光强度来测量锌离子(Zn(II))的存 在及浓度。该传感器的荧光强度随Zn(II)的浓度增加而增强。该传感器对 Zn(II)的存在和浓度具有非常高的灵敏度和选择性。同时，对其它金属离子 具有很好的抗干扰性。
如图2B所示，本实施例的化学传感器的荧光检测示意图。 在这一实施例当中，也可以选用氧化锌(Zn0)纳米线、ZnS纳米线、氧 化锗(Ge02)纳米线、氧化镉纳米线等代替，其它条件不变，同样最终纳米线 传感器对Zn(II)具有很好的选择性和灵敏度。在这一实施例中，硅纳米线可 以采用化学选择性刻蚀方法制备。
实施例6.
一维硅纳米带上修饰有1-羟基-萘-2-醛的荧光化学传感器，检测锌离子 (Zn(II))的存在及浓度
一维硅纳米带是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将12克Si0 放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后通入 氩气和氢气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。将气 压稳定在1帕到500帕之间或60000帕到90000帕之间。然后将管式炉温度 升高到132(TC，并保持温度4小时。然后，管式炉自然降温。最终在管式炉 的低温端得到硅纳米带。
将得到的硅纳米带在氧等离子体中处理1小时。波长190纳米10纳秒脉 宽脉冲激光处理30分钟。
将处理过的硅纳米带放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(H202)的混合液中(浓 H2S04:H202的摩尔比为7:3)， 90。C煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸馏水洗 至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:H202:NH3.H20中室温3小时，反复用二次蒸 馏水洗至中性，真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入30mg处理过的干燥硅纳米带和 40mL无水甲苯，氮气保护下，加热到14CTC共沸蒸馏除去水分，蒸出30mL甲 苯后，降至90。C并加入0.2mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，90。C搅拌24小时， 降至室温，用微量过滤器过滤得修饰硅纳米带粗产品。粗产品反复用甲苯， 二氯甲垸，乙醇超声、过滤，除去未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷。真空干 燥后，加入10mL无水甲苯和lmmol 1_羟基-萘-2_醛，回流两小时，降至室 温，用微量过滤器过滤得修饰硅纳米带粗产品。粗产品反复用甲苯，二氯甲 烷，乙醇超声、过滤，除去未反应的1-羟基-萘-2-醛。修饰好的硅纳米带真 空干燥。
将真空干燥的硅纳米带分散於乙醇中形成悬浮液，用化学滴定的方法通
过测量硅纳米线上l-羟基-萘-2-醛的荧光强度来测量锌离子(Zn(II))的存
在及浓度。该传感器的荧光强度随Zn(II)的浓度增加而增强。该传感器对 Zn(II)的存在和浓度具有非常高的灵敏度和选择性。同时，对其它金属离子
具有很好的抗干扰性。
在这一实施例当中，也可以选用Zn0纳米带、ZnS纳米带、氧化锗纳米带、 氧化镉纳米带，其它条件不变，同样最终纳米带传感器对Zn(II)具有很好的 选择性和灵敏度。
实施例7.
一维硅纳米线上修饰有N，N-二(9-甲基蒽)-3-三乙氧基氨丙基硅烷的荧 光化学传感器，检测pH值
一维纳米结构是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将3克SiO 放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后通入 氩气和氢气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。将气 压稳定在10000帕到50000帕之间。然后将管式炉温度升高到129(TC，并保 持温度3小时，然后，管式炉自然降温。最终在管式炉的低温端得到硅纳米 线。
将得到的硅纳米线在氧等离子体中处理1小时。
将处理过的硅纳米线放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(H202)的混合液中(浓 貼04:仏02的摩尔比为7:3)， 9(TC煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸馏水洗 至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:H202:丽3.H20中室温3小时，反复用二次蒸 馏水洗至中性。真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入6mg处理过的干燥硅纳米线和 40mL无水甲苯，氮气保护下，加热到14(TC共沸蒸馏除去水分，蒸出30mL甲 苯后，降至90。C并加入0.026mmo1的N，N-二(9-甲基蒽)-3-三乙氧基氨丙基 硅烷，9(TC搅拌24小时，降至室温，用微量过滤器过滤得修饰硅纳米线粗产 品。粗产品反复用甲苯，二氯甲垸，乙醇超声、过滤，除去未反应的N，N-二(9 -甲基蒽)-3-三乙氧基氨丙基硅烷，真空干燥。
将真空干燥的硅纳米线分散於去离子水中形成悬浮液，用化学滴定的方 法通过测量硅纳米线上1-羟基-萘-2-醛的荧光强度来测量氢离子的存在及浓 度。该传感器的荧光强度随氢离子的浓度增加而增强。氢离子浓度即可换算 成PH值，从而得到荧光强度与pH值的关系。该传感器对pH值具有非常高的 灵敏度；同时，对其它离子具有很好的抗干扰性。
在这一实施例中，硅纳米线可以采用化学选择性刻蚀方法制备。
实施例8.
一维硅纳米带上修饰有N，N-二( 9-甲基蒽)-3-三乙氧基氨丙基硅烷的荧 光化学传感器，检测pH值
一维硅纳米带结构是通过物理热蒸发方法制备的。具体过程是将15克 SiO放置于水平管式炉的氧化铝炉管中间，然后对炉管抽真空至10—2帕，然后 通入氩气和氢气的混合气体，其中氢气含量占混合气体体积的1% 10%之间。 将气压稳定在1帕到500帕之间或60000帕到90000帕之间。然后将管式炉 温度升高到132(TC，并保持温度8小时，然后，管式炉自然降温。最终在管 式炉的低温端得到硅纳米带。
将得到的硅纳米带在氧等离子体中处理1小时。
将处理过的硅纳米带放入浓硫酸(H2S04)和双氧水(HA)的混合液中(浓 H2S04:HA的摩尔比为7:3)， 9(TC煮1小时，冷至室温，反复用二次蒸馏水洗 至中性，放入5:l:l(v:v:v)的H20:H202:丽3.H20中室温3小时，反复用二次蒸 馏水洗至中性，真空干燥。
在连有分水器的100 mL圆底烧瓶中加入6mg处理过的干燥硅纳米带和 40mL无水甲苯，氮气保护下，加热到14(TC共沸蒸馏除去水分，蒸出30mL甲 苯后，降至90。C并加入0.026mmo1的N， N-二 ( 9 -甲基蒽)-3-三乙氧基氨丙基 硅烷，9(TC搅拌24小时，降至室温，用微量过滤器过滤得修饰硅纳米带粗产 品。粗产品反复用甲苯，二氯甲垸，乙醇超声、过滤，除去未反应的N，N-二(9 -甲基蒽)-3-三乙氧基氨丙基硅垸。修饰好的硅纳米带真空干燥。
将真空干燥的硅纳米带分散於去离子水中形成悬浮液，用化学滴定的方 法通过测量硅纳米带上1-羟基-萘-2-醛的荧光强度来测量氢离子的存在及浓 度。该传感器的荧光强度随氢离子的浓度增加而增强。氢离子浓度即可换算 成pH值，从而得到荧光强度与pH值的关系。该传感器对pH值具有非常高的 灵敏度。同时，对其它离子具有很好的抗干扰性。
权利要求
1.一种一维纳米结构的荧光化学生物传感器，其特征是所述的荧光化学生物传感器是在一维纳米结构材料的表面有以化学键或物理吸附的形式存在于一维纳米结构材料表面的化学物质；所述的一维纳米结构材料是一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维或纳米带。
2. 根据权利要求1所述的荧光化学生物传感器，其特征是所述的一维 纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维或纳米带是一维纳 米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维或纳米带的集合，或 是单根一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维或纳米 带。
3. 根据权利要求1或2所述的荧光化学生物传感器，其特征是所述的 一维纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米管、纳米晶须、纳米纤维或纳米带的材 料是金、镍、硼、铜、锌、锑、钨、钼、铅、钯、铑、铟、铋、铱、铈、钽、 硒、银、铂、钴、钛、铁、碳、硅、锗、硅锗、碳化硅、硫化铜、硫化亚铜、 硫化铁、硫化亚铁、硫化铋、硫化钽、硫化铌、硫化铅、硫化锌、硫化镉、 硒化锰、硒化镓、硒化铅、硒化锌、硒化镉、氧化铈、氧化钡、氧化锆、氧 化铪、氧化铱、氧化钒、氧化铟、氧化铜、氧化亚铜、氧化锑、氧化铋、氧 化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化亚铁、氧化锗、氧化镓、氧化钛、氧 化锡、氧化锌、氧化镉、CaN、 CaP、 MgB2、 InAs 、 NbS2、 WS2、 GaAs、 GaP、 InN、 A1N、 Si美、Ge3N4、 TiC、 InP、 GaN、 InGaAs 、 ZnSSe、 CdS、 CdSe或CdSSe。
4. 根据权利要求1所述的荧光化学生物传感器，其特征是所述的化学 物质是无机分子、有机分子体系或生物分子体系。
5. 根据权利要求4所述的荧光化学生物传感器，其特征是-所述的无机分子是氧、硫、氮、氢、硒、氨、硅、氧化硅、硫化铜、硫化铁、硫化亚铁、硫化铋、硫化钽、硫化铌、硫化亚铜、Pt、 Ag、 Ti、 Co、 Ga203、 AlGaAs、 PGaAs、 InAs、 GaAs、 GaP、 InP、 GaN、 InGaAs、 Zn0、 ZnS、 ZnSe 、 ZnSSe、 Cd0、 CdS、 CdSe或CdSSe;所述的有机分子体系是以冠醚、氮杂冠醚、穴冠醚、吡啶、咪唑基、多 羧基、聚胺基、脲或硫脲作为离子感受体，以萘、蒽、芘、喹啉、香豆素、 黄酮类、荧光素类或罗丹明类为发光体的光诱导电子转移或能量转移体系； 或基于C=N双键异构化的荧光传感体系；或基于单体激发的荧光变化的传感 体系；所述的生物分子体系是以硼酸类化合物为受体的糖类分子识别体系，或是以蛋白质或肽为受体的荧光标记抗体，或是DNA或RNA，或是生物毒素的识 别体系。
6. —种根据权利要求1 5任一项所述的荧光化学生物传感器的制备方 法其特征是将一维纳米结构材料表面进行处理，使其能够与修饰化学物 质牢固结合；以化学键或物理吸附的方式将化学物质修饰到一维纳米结构材 料的表面，使得修饰化学物质以化学键或物理吸附的形式存在于一维纳米结 构材料的表面，实现一维纳米结构材料表面的功能化。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的一维纳米结构材料的 表面进行处理是表面等离子体处理、激光照射或离子表面轰击、表面活化或 钝化、化学腐蚀、电化学腐蚀或表面化学反应；所述的以化学键或物理吸附的方式将化学物质修饰到一维纳米结构材料 的表面是表面等离子体处理、激光照射或离子表面轰击、表面活化或钝化、 化学腐蚀、电化学腐蚀、表面化学反应。
8. —种根据权利要求1 5任一项所述的荧光化学生物传感器的用途，其 特征是该荧光化学生物传感器用于化学或生物物种的种类和浓度的检测；所述的用于化学或生物物种的种类和浓度的检测，是将一维纳米结构的 荧光化学生物传感器与待检测的化学生物物种接触，通过荧光激发装置和光 电检测装置检测修饰在一维纳米结构材料表面的化学物质的荧光变化，最终 实现化学或生物物种的种类和浓度的检测。
9. 根据权利要求8所述的用途，其特征是所述的激发装置和光电检测 装置检测一维纳米结构材料表面化学物质的荧光变化，是检测一维纳米结构 材料表面化学物质的荧光增强或淬灭。
10. 根据权利要求8或9所述的用途，其特征是所述的一维纳米结构材 料本身在检测中是无序分布，或是有序阵列分布。
全文摘要
本发明涉及一维纳米结构的荧光化学生物传感器。荧光化学生物传感器是在一维纳米结构材料的表面有以化学键或物理吸附的形式存在于一维纳米结构材料表面的化学物质。将一维纳米结构材料表面进行处理后，以化学键或物理吸附的方式将化学物质修饰到一维纳米结构材料的表面，使得修饰化学物质以化学键或物理吸附的形式存在于一维纳米结构材料的表面。将一维纳米结构的荧光化学生物传感器与待检测的化学生物物种接触，通过荧光激发装置和光电检测装置检测修饰在一维纳米结构材料表面的化学物质的荧光变化，最终实现化学生物物种的种类和浓度的检测。本发明利用了一维纳米结构非常高的比表面积性质，提高了修饰化学物质的浓度，进而提高了检测灵敏度。
文档编号G01N33/50GK101191794SQ20071012079
公开日2008年6月4日 申请日期2007年8月27日 优先权日2007年8月27日
发明者师文生, 穆丽璇 申请人:中国科学院理化技术研究所