专利名称：铜-氧化铜复合电极的制备方法
技术领域：
本发明属于电极的制备方法，特别属于复合电极的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的日新月异的突飞猛进发展，作为传感器的传统电极逐渐不能满足于现实需要。传统的传感器电极有玻碳电、金电极等，它们在使用过程中存在多种缺陷。例如此类电极在使用前都需要经过抛光、修饰、干燥等处理步骤，而这些处理步骤又直接影响电化学响应。因此也就造成当修饰同种材料时，对同种电极进行两次相同步骤处理，而结果会不同。再者作为贵金属电极，其价格也比较昂贵。纳米传感器(Nano Senser)是一种新兴的前沿的传感器技术,它在航天,机械,仪器仪表，汽车制造，油汽勘探，电子工程及医疗器械行业都有广泛用途，被欧盟评为影响未来六大前沿科技之一。
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近年来将体材料与纳米材料复合制作传感器电极，愈来愈成为传感器领域的热点。而铜作为一种廉价、导电性高的材料，成为此领域优选材料。铜常用来作为复合材料的基底，在上面生长出不同质的纳米材料，从而制作出异质材料。截至目前，虽然有诸多铜电极的制作工艺方法，但一般都较为繁杂。中国专利200910146910. X提供了铜电极结构的制造方法；中国专利CN200710029108. 3、公开了一种铜电极浆料及其制造方法；中国专利CN01216465. 8提供了一种新型铜/硫酸铜电极合成方法；中国专利200910050292. 9提供了一种在铜电极表面形成白组装缓蚀膜的方法等等，所有的相关铜电极制备仅是对体材料上面的加工，均未涉及纳米技术领域，检测效能远不能满足于现实需要，且其制备过程较为复杂。
发明内容
鉴于以上缺陷，本发明提供一种铜基复合电极，此电极制作简单，用水热法直接使氧化铜纳米结构长在铜棒上，得到的铜-氧化铜复合电极，可作为传感器直接用于物质检测。为了达到目的，本发明提供的一种铜-氧化铜复合电极的制备方法，包括以下步骤a、铜棒的清洗处理工序在超声波清洗下依次用丙酮、乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗铜棒；b、氢氧化铜混浊液的制备工序I)在室温、搅拌的条件下，将一定量的碱(a)溶解在蒸馏水种，搅拌使其充分溶解即可；2)在室温、搅拌的条件下，将一定量的二价铜盐溶解在蒸馏水中，搅拌使其充分溶解即可；3)将上述两种溶液混合，并放入清洗好的铜棒，超声一段时间，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为I : 5-8;C、复合电极的制备工序
在反应釜中，加入制备好的碱(b)性溶液，再将上述处理好的铜棒浸入，将反应釜密闭，在60-80°C的情况下，反应2-6小时，冷却至室温，清洗电极，室温干燥，即可。所述碱(a)、(b)溶液均为氢氧化钠溶液。所述的二价铜盐为Cu(NO3)2 · 3H20o所述的氢氧化钠溶液的浓度均为O. 05M。所述的铜盐铜离子浓度为O. 01M。 在浑浊液中对铜棒进行超声时间为10-20分钟。本发明所述的水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法。具体说来是在密闭的高温高压反应釜中，采用水做反应溶剂，通过加热反应体系，产生一个高压环境而进行材料制备的一种有效方法。水热法生产的特点是产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性非常好，可达95%以上。本发明中用到的铜棒，由于其良好的导电性，低廉的价格，而可以广泛的用于以铜为基底的各种不同纳米材料的异质结构电极的制备。本发明选择铜棒作为基底生长氧化铜，是基于铜棒在碱性环境下，高压加热，能在表面生成一层氧化铜纳米结构。对本发明制备的电极进行电化学传感性质的检测，在pH =13的氢氧化钠溶液中检测肼，其结果表明该电极对肼确实有很好的电化学催化效果，最低检测限度为O. 0004mM，且通过公式
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P 4RT计算了实施例I制备的复合电极的表面覆盖浓度为9X 10_8mol cm_2，符合文献数据，因而可以作为传感器。本发明与现有技术相比，具有重现性高，材料高检测性能，操作简便，耗能低，合成成本低，适合于工业上大规模制备；所制备出的氧化铜纳米带拥有较大的比表面积，作为传感器材料可以与待测物充分接触，使电催化反应充分高效。
图I为实施例I制备的铜一氧化铜复合材料电极的粉末X-射线衍射(XRD)图。图2为实施例I制备的铜一氧化铜复合材料电极的低放大倍率的扫描电子显微镜照片(SEM)。图3为实施例I制备的铜一氧化铜复合材料电极的高放大倍率的扫描电子显微镜照片(SEM)。图4为实施例I制备的铜一氧化铜复合材料电极对肼进行电化学检测的循环伏安图(CV)。曲线I为洁净的未生长氧化铜的铜棒在pH = 13的氢氧化钠溶液中未加肼的循环伏安曲线。曲线2为洁净的未生长氧化铜的铜棒在pH = 13的氢氧化钠溶液中加了 O. 0667mM肼的循环伏安曲线。曲线3为实施例I制备的铜一氧化铜复合电极在pH = 13的氢氧化钠溶液中未加肼的循环伏安曲线。
曲线4为实施例I制备的铜一氧化铜复合电极在pH = 13的氢氧化钠溶液中加了 O. 0667mM肼的循环伏安曲线。曲线5为实施例I制备的铜一氧化铜复合电极在pH = 13的氢氧化钠溶液中加了 O. 5336mM肼的循环伏安曲线。图5为实施例I制备的铜一氧化铜复合材料电极检测肼的时间-电流曲线(i_t)。检测限为0.4 μ M，线性范围是l-1150mM。具体实施方法以下结合附图及具体实施方法，对本发明的制备过程，方法及电化学应用做进一步的说明实施例I
在室温、磁力搅拌条件下，将O. 0858g水合硝酸铜溶解在20ml蒸馏水中(两份)，将O. 04g氢氧化钠溶解在20ml蒸馏水中，磁力搅拌下将两溶液混合，制成氢氧化铜混浊液。然后将横截面积为2. 5mm2,长度为4cm铜棒清洗处理好，并浸入到上述混浊液中超声10分钟。将配制好的一份氢氧化钠溶液转移到60mL反应釜中，接着，将在混浊液中超声过的铜棒转移到溶液中反应釜。拧紧釜盖，在80°C的烘箱中反应4小时。反应结束后，取出釜自然冷却至室温，在铜棒上覆盖有一层黑色氧化铜，用蒸馏水冲洗，将生长有氧化铜的铜
棒自然晾干，即制得铜一氧化铜复合电极，氧化铜与铜制电极的质量/面积比为O. 0132g/
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cm ο超声时间要控制在10-20分钟左右，目的I)活化铜棒表面；2)在铜棒表面生成氧化铜纳米粒子种子。所制的电极的形貌如图2所示、氧化铜呈带状排列在铜棒上。实施例2在室温、磁力搅拌条件下，将O. 04g氢氧化钠溶解在20ml蒸馏水中，然后将横截面积为2. 5mm2，长度为4cm铜棒清洗处理好，直接将铜棒放入氢氧化钠溶液中，并一起转入反应釜中。拧紧釜盖，在80°C的烘箱中反应4小时。反应结束后，取出釜自然冷却至室温，在铜棒上覆盖有一层黑色氧化铜，用蒸馏水冲洗，将生长有氧化铜的铜棒自然晾干，即制得铜一氧化铜复合电极，但所得符合电极表面只很少的覆盖了一层氧化铜纳米带。实施例3在室温、磁力搅拌条件下，将O. 0858g水合硝酸铜溶解在20ml蒸馏水中，将O. 08g氢氧化钠溶解在20ml蒸馏水中，磁力搅拌下将两溶液混合，制成氢氧化铜混浊液。然后将横截面积为2. 5mm2,长度为4cm铜棒清洗处理好，并浸入到上述混浊液中超声10分钟。将配制好的一份氢氧化钠溶液转移到60mL反应釜中，接着，将在混浊液中超声过的铜棒转移到溶液中反应釜。拧紧釜盖，在80°C的烘箱中反应4小时。反应结束后，取出釜自然冷却至室温，在铜棒上覆盖有一层黑色氧化铜，用蒸馏水冲洗，将生长有氧化铜的铜
棒自然晾干，即制得铜一氧化铜复合电极，氧化铜与铜制电极的质量/面积比为O. 0134g/
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cm ο所制的电极的形貌为带状，对肼溶液的响应和实施例I所制电极几乎相等。实施例4
在在室温、磁力搅拌条件下，将O. 0858g水合硝酸铜溶解在20ml蒸馏水中，将O. 04g氢氧化钠溶解在20ml蒸馏水中，磁力搅拌下将两溶液混合，制成氢氧化铜混浊液。然后将横截面积为2. 5mm2,长度为4cm铜棒清洗处理好，并浸入到上述混浊液中超声10分钟。将配制好的一份氢氧化钠溶液转移到60mL反应釜中，接着，将在混浊液中超声过的铜棒转移到溶液中反应釜。拧紧釜盖，在60°C的烘箱中反应4小时。反应结束后，取出釜自然冷却至室温，在铜棒上覆盖有一层黑色氧化铜，用蒸馏水冲洗，将生长有氧化铜的铜
棒自然晾干，即制得铜一氧化铜复合电极，氧化铜与铜制电极的质量/面积比为O. 0063g/
2
cm ο实施例5在室温、磁力搅拌条件下，将O. 0858g水合硝酸铜溶解在20ml蒸馏水中，将O. 04g氢氧化钠溶解在20ml蒸馏水中，磁力搅拌下将两溶液混合，制成氢氧化铜混浊液。然后将横截面积为2. 5mm2,长度 为4cm铜棒清洗处理好，并浸入到上述混浊液中超声10分钟。将配制好的一份氢氧化钠溶液转移到60mL反应釜中，接着，将在混浊液中超声过的铜棒转移到溶液中反应釜。拧紧釜盖，在100°c的烘箱中反应4小时。反应结束后，取出釜自然冷却至室温，在铜棒上覆盖有一层黑色氧化铜，用蒸馏水冲洗，将生长有氧化铜的铜
棒自然晾干，即制得铜一氧化铜复合电极，氧化铜与铜制电极的质量/面积比为O. 0134g/
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cm ο实施例6在室温、磁力搅拌条件下，将O. 0858g水合硝酸铜溶解在20ml蒸馏水中，将O. Iml氨水(质量浓度为25% )溶解在20ml蒸馏水中，磁力搅拌下将两溶液混合，制成二价铜离子溶液。然后将横截面积为2. 5mm2，长度为4cm铜棒清洗处理好，并浸入上述溶液，超声10分钟。将配制好的一份氢氧化钠溶液转移到60mL反应釜中，接着，将在二价铜离子溶液中超声过的铜棒转移到溶液中反应釜。拧紧釜盖，在80°C的烘箱中反应4小时。反应结束后，取出釜自然冷却至室温，在铜棒上覆盖有一层黑色氧化铜，用蒸馏水冲洗，将生长有氧化铜的铜棒自然晾干，即制得铜一氧化铜复合电极。所得样在扫描电镜下形状为厚片状，对肼的电化学响应不如带状。实施例7 (电化学应用)将实施例I制备好的电极，直接用来做电极，做电化学性质测试。以O. IMNaOH溶液作为电解质，对肼进行检测。取6ml O. IM NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例I中制备的电极作为工作电极，连接好三电极体系，打开电化学工作站。设定好相关参数，在未加入肼时测循环伏安曲线(图4中曲线3)，而后用微升注射器取40 μ L0. OlM的肼注入电解槽，测量得图4中曲线4，电解槽中肼的浓度为O. 0667mM。比较曲线3和4可发现，在电势O. 4V，有相应的较大电流变化，说明该电极对肼有电化学响应，再继续加入40 μ L O. 07Μ的肼，测得的循环伏安曲线5在电势O. 4V有更强的电流响应，且此时电流响应约为曲线4中的8倍，而此时电解槽中的浓度为O. 5336mM，说明响应电流与肼浓度呈线性关系。为了验证电流响应是由氧化铜纳米带引起而非铜棒的直接作用，本发明提供了对比实验。即将洁净的未生长氧化铜纳米带且相同规格的铜棒作为工作电极检测肼，结果发现在加了 40 μ L浓度为O. OlmM肼后(图4中曲线2)，在电势O. 4V处几乎没有电流响应，与未加肼(图4中曲线I)的循环伏安去曲线几乎重合。这充分证明本发明提供的电极对肼有电化学响应。为进一步研究本发明的电化学性质，还做了时间-电流曲线图(图5)。即每隔50秒，加入相同或不同浓度的肼，每加一次都会产生一个台阶，直到不再产生台阶为止。测得本发明实施例一制备的电极对肼响应时间平均小于4秒，检测限为O. 4μ Μ，线性范围是1-1150mM,表明该电极可以作为肼的电化学传感器。权利要求
1.铜-氧化铜复合电极的制备方法，包括以下步骤 铜-氧化铜复合电极的制备方法，包括以下步骤 a、铜棒的清洗处理工序 在超声波清洗下依次用丙酮、乙醇、稀盐酸、蒸馏水清洗铜棒； b、氢氧化铜混浊液的制备工序 .1)在室温、搅拌的条件下，将一定量的碱(a)溶解在蒸馏水种，搅拌使其充分溶解即可； .2)在室温、搅拌的条件下，将一定量的二价铜盐溶解在蒸馏水中，搅拌使其充分溶解即可； .3)将上述两种溶液混合，并放入清洗好的铜棒，超声一段时间，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:5-8; C、复合电极的制备工序 在反应釜中，加入制备好的碱(b)性溶液，再将上述处理好的铜棒浸入，将反应釜密闭，在60-80°C的情况下，反应2-6小时，冷却至室温，清洗电极，室温干燥，即可。
2.根据权利要求I所述的铜-氧化铜复合电极的制备方法，其特征在于所述碱(a)、(b)溶液均为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求I所述的铜-氧化铜复合电极的制备方法，其特征在于所述的二价铜盐为 Cu(NO3)2 · 3H20。
4.根据权利要求I所述的铜-氧化铜复合电极的制备方法，其特征在于所述的氢氧化钠溶液的浓度均为O. 05M。
5.根据权利要求I所述的铜-氧化铜复合电极的制备方法，其特征在于所述的铜盐铜离子浓度为O. OlM0
全文摘要
本发明公开了一种铜-氧化铜复合电极的制备方法，a、铜棒的清洗处理工序，b、氢氧化铜混浊液的制备工序；c、复合电极的制备工序在反应釜中，加入制备好的碱(b)性溶液，再将铜棒浸入，将反应釜密闭，在60℃-80℃的情况下，反应2--6小时，冷却至室温，清洗电极，室温干燥，即可，氧化铜与铜制电极的质量/面积比为0.0063-0.0134g/平方厘米。本发明与现有技术相比，具有重现性高，操作简便，耗能低，检测离子最低限度小(0.4μM)，监测离子时响应稳定，合成成本低，适合于工业上大规模制备；所制备出的氧化铜纳米带较均匀的覆盖在铜电极表面，且拥有较大的比表面积，作为传感器材料可以与待测物充分接触，使电催化反应充分、高效。
文档编号G01N27/30GK102706936SQ20121006817
公开日2012年10月3日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者于刘涛, 季蓉, 张小俊, 汪玲玲, 黄燕 申请人:安徽师范大学