双(乙二肟)-过渡金属比色湿气指示器的制造方法
【专利摘要】本发明描述了一种包含固体聚合物载体和结合到固体聚合物载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的比色湿气指示传感器。固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。这些比色湿气指示组合物和传感器可用于检测湿气。在一些实施例中，检测湿气包括顺序步骤：(1)提供包含固体聚合物载体和结合到载体的双(乙二肟)-过渡金属复合物的比色湿气指示传感器，以及(2)将组合物暴露于潮湿的大气环境。本发明还提供了一种制备比色湿气指示传感器的方法，所述方法包括顺序步骤：(1)将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上，以及(2)将双(乙二肟)复合到所吸附的过渡金属离子。
【专利说明】双（乙二脂）-过渡金属比色湿气指示器
【技术领域】
[0001] 本公开涉及包含湿气指示组合物的比色湿气指示器，该湿气指示组合物包含结合 到固体聚合物载体的双（己二巧）-过渡金属复合物。
【背景技术】
[0002] 湿气指示器被用来例如确定指示器附近的湿气量或湿度。在暴露于湿气或湿度 时，比色指示器改变颜色。当前的商用比色湿气指示器基于含钻的化合物（例如Cocy。 由于钻潜在的不利环境影响和成本，当前正在寻求钻化合物的替代方案。诸如包含铁（II)、 铁（III)或氯化铜盐的凝胶载体的其它组合物已经用作湿气指示器，但是该些指示器在可 见电磁光谱中没有强吸收，并且湿气指示颜色变化通常难W检测。
【发明内容】
[0003] 存在不基于钻的经济的比色湿气指示器的需求。同样存在具有高度可见颜色变化 并可随着湿度变化来定性和/或定量改变的比色湿气指示器的需求。
[0004] 在本公开的一个方面，提供了比色相对湿度指示传感器，所述比色相对湿度指示 传感器包含固体聚合物载体和结合到固体聚合物载体的双（己二巧）-过渡金属复合物。固 体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
[0005] 在本公开的另一方面中，提供了检测湿气的方法，所述方法包括顺序步骤；（1)提 供包含固体聚合物载体和结合到固体聚合物载体的双（己二巧）-过渡金属复合物的比色 湿气指示传感器，W及（2)将所述比色湿气指示传感器暴露于潮湿的大气环境。固体聚合 物载体是强酸阳离子交换树脂。
[0006] 最后，在另一方面，本发明提供了一种制备比色湿气指示传感器的方法，所述方法 包括顺序步骤；（1)将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上，W及（2)将双（己二巧）复 合到所吸附的过渡金属离子W形成双（己二巧）-过渡金属复合物。固体聚合物载体是强 酸阳离子交换树脂。
[0007] 本文的传感器和方法可提供与传感器附近湿气量相关的高度可见颜色变化，并且 可提供传感器附近湿气量的定性和/或定量指示。
[000引 W上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。本发明的一个 和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点可从描述和 权利要求中显而易见。
【具体实施方式】
[0009] 除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特 性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语"约"来修饰的。因此，除非有相反的 说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，根据本领域的技 术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，该些近似值可W变化。通过端值 表示的数值范围使用包括该范围内的所有数字（如，I到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4和 5) W及该范围内的任何范围。
[0010] 如本文所用：
[0011] "双（己二巧）-过渡金属复合物"是指具有复合到过渡金属的两个己二巧部分的 复合物；如本文描述，己二巧部分可具有焼基或在邻位取代氨的其它基团。
[0012] "己二巧"是指具有取代的或未取代的邻丽的邻二巧；
[0013] "色调"范围在0至360(包括在其中的所有数字）的值内，并且指与描述为红、绿 和蓝并可使用本文进一步描述的已知数学技术计算的刺激相似或不同的刺激程度。
[0014] "湿度"和"湿气"可互换地使用。
[0015] "颜色强度变化"是指在两种颜色状态之间观察到的差值，并且在一些实施例中可 表示为色调差值。
[0016] "可见光谱学反射"是指通常在电磁光谱的近UV-可见区域一约350nm至约 830nm中的反射测量；应理解，特定组合物的实际反射光谱可能受溶剂、溶剂化、薄表面涂 层的干涉作用W及其他环境参数诸如温度的影响。
[0017] "光谱"是指在从对象反射的和/或通过对象透射的近可见和可见波长中的电磁福 射光谱。在一些情况下，光谱中的变化是可见的颜色变化。
[0018] "过渡金属"是指原子数为21-30、39-48、72-80和104-112的任何一种元素或多种 元素。示例性过渡金属包括铅、铁、错、镶、笛、把、金、媒、铜、W及它们的组合。
[0019] 除非另外指明，如本文使用，所有相对湿度值是指如在室温下测量的相对湿度 (在22°C和28°C之间）。
[0020] 目前市售的湿度指示器依赖于诸如氯化钻（II)的无机盐，从而在暴露于不同水 平的相对湿度时通过颜色强度变化来提供视觉指示。近来，由于对环境的关注，氯化钻（II) 已经受到监管审查。使用用于湿度指示的钻盐的另一问题在于颜色强度变化（例如，对于 氯化钻（II)，从蓝色到粉色）难W探知，并因此难W确定湿度暴露水平。
[0021] 包含固体聚合物载体和结合到载体的双（己二巧）-过渡金属复合物的组合物可 W是用于确定比色湿气或湿度的氯化钻（II)的有用替代物。基于结合到固体聚合物载体 的双（己二巧）-过渡金属复合物的湿度传感器可根据组合物而被构造，其可定量确定传感 器暴露于其中的大气环境的湿度水平。该种湿度传感器可被构造W提供可逆或不可逆的湿 度指示。
[0022] 本文提供的是比色湿气指示组合物和包含结合到固体聚合物载体的双（己二 巧）-过渡金属复合物的传感器。固体聚合物载体是强酸阳离子交换树脂。
[0023] 组合物和传感器可提供与传感器附近湿气量相关的高度可见颜色变化，并且可提 供传感器附近湿气量的定性和/或定量检测。
[0024] 本文描述的在组合物、传感器和方法中使用的固体聚合物载体一般包括允许双 (己二巧）-过渡金属复合物键合的载体。"键合"是指在双（己二巧）-过渡金属复合物与 固体聚合物载体之间存在吸引相互作用。吸引相互作用可包括共价键、离子键、配价键、金 属键、氨键、范德华力、静电力、化学吸附、物理吸附或将双（己二巧）-过渡金属复合物吸引 到固体聚合物载体的任何其它相互作用。例如，当不溶于水或微溶于水的双（己二巧）-过 渡金属复合物结合到固体聚合物载体时，通常不能用水连续或持续冲洗来去除。在一些实 施例中，吸引相互作用包括氨键、离子键或它们的组合。
[00巧]在一些实施例中，提供了包含固体有机聚合物载体的组合物和传感器。一般来讲， 可使用具有将过渡金属离子和它们的双（己二巧）复合物键合的能力的亲水性聚合物，诸 如具有诸如賴酸根、麟酸根和駿酸根官能团的那些。然而，已经令人梅讶地发现，具有基于 强酸阳离子交换树脂的固体聚合物载体的组合物或传感器产生意想不到的良好结果。基于 强酸阳离子交换树脂的比色湿气指示组合物或传感器示出在不同环境的湿气水平下出乎 意料清晰的颜色区分。
[0026] 在比色湿气指示组合物和传感器中包含的固体聚合物载体是强酸阳离子交换树 月旨。如本文使用的，术语"强酸"是指在水中完全离解的酸性基团。强酸通常具有小于4或 5的地a。强酸阳离子交换树脂通常具有诸如賴酸基团（-S0曲、麟酸基团（-PO3H2)或它们 的盐的离子基团。当作为盐存在时，賴酸基团作为賴酸根阴离子存在，并且麟酸基团作为麟 酸根阴离子存在。合适的盐类通常具有选自碱金属离子（例如轴离子，裡离子或钟离子）、 碱±金属（例如巧或镇）、馈离子，或被一个或多个焼基基团、芳基基团或它们的组合取代 的馈离子的阳离子。
[0027] 阳离子交换树脂通常是由不同的帰键式不饱和单体制备的交联聚合物材料。聚合 物材料通常主要基于苯己帰、苯己帰衍生物（例如a -甲基苯己帰）、（甲基）丙帰酸醋或 它们的组合。聚合物材料通常交联W提供所需的刚性量。阳离子交换树脂可W是小珠、膜、 纤维或任何其它所需形式的形式。
[0028] 在一些实施例中，阳离子交换树脂是由苯己帰或苯己帰衍生物制备的聚合物材 料。二己帰基苯通常用作交联剂。酸性基团可在聚合过程期间通过加入具有酸性基团的单 体来引入。具有酸性基团的合适单体例如包括4-苯己帰賴酸、己帰基賴酸、或其在单体混 合物中的盐。可替代地，通过用賴化剂处理聚合物材料，酸性基团可在聚合过程之后引入。
[0029] 在其它实施例中，阳离子交换树脂基于由（甲基）丙帰酸醋单体制备的聚合物材 料。具有多个（甲基）丙帰醜基团的单体可用作交联剂。酸性基团可W在聚合过程期间通过 加入具有賴酸基团（例如N-丙帰醜胺甲焼賴酸、2-丙帰醜胺己焼賴酸、2-丙帰醜胺-2-甲 基丙賴酸，W及2-甲基丙帰醜胺-2-甲基丙賴酸，或其盐）的单体或通过加入具有麟酸基 团（例如2-丙帰醜胺己基麟酸和3-甲基丙帰醜胺丙基麟酸，或其盐）的单体来引入。合 适的基于（甲基）丙帰酸醋的强阳离子交换树脂进一步在美国专利7, 098, 253 (Rasmussen 等人）、7, 683, 100 (Rasmussen 等人）和 7, 674, 835 (Rasmussen 等人）中被描述。
[0030] 强酸阳离子交换树脂可从多个供应商商购。例子包括W商品名称AMBERLYST (例 女口 AMBE化YST 15、AM邸化YST 35、AMBE化YST 40 和 AMBE化YST 70)，W商品名称 DO肥X (例 如 DO肥X MARAT册N 和 DO肥X MONOSP肥RE)，W商品名称 AM邸RJET (例如 AMBERJET 1000H)， 和W商品名称AM邸化口E (例如AM邸化口E IR120H)从密歇根州米德兰市的陶氏化学值OW 化emical，Midland, 商购获得的阳离子交换树脂。
[0031] 强酸阳离子交换树脂可W是凝胶型树脂或大孔（即大网络）的树脂。如本文所用， 术语"大孔"是指即使在干燥状态下也具有永久性孔结构的颗粒。虽然树脂在与溶剂接触时 能够膨胀，但不需要膨胀来使得通过孔结构到达颗粒内部。相比之下，凝胶型树脂在干燥状 态下不具有永久性孔结构，但是必须通过合适的溶剂予W膨胀W允许到达颗粒的内部。在 许多实施例中，强酸阳离子交换树脂是大孔的。与凝胶型树脂相比，大孔树脂倾向于具有更 高的交联密度。
[0032] 阳离子交换树脂的离子交换容量通常至少每升0. 2当量，至少每升0. 5当量，至少 每升1当量，或至少每升2当量。容量通常至多每升10当量，至多每升8当量或至多每升 5当量。容量可W例如在每升0. 1到10当量的范围中，在每升0. 5到10当量的范围中，或 在每升0.5到5当量的范围中。高容量通常被期望将作为双（己二巧）-过渡金属复合物 一部分的更多过渡金属离子吸附到阳离子交换树脂上。
[0033] 在一些实施例中，固体聚合物载体可W包含小珠、球剂、球、颗粒剂、挤出物、片剂、 纳米颗粒、纤维、棒、针、织物，或无纺织物。在一些实施例中，固体聚合物载体可W是膜形式 的，诸如涂层和自立膜。
[0034] 本文提供的组合物和传感器具有结合到固体聚合物载体的双（己二巧）-过渡金 属复合物。双（己二巧）-过渡金属复合物包含W过渡金属形成复合物的两个己二巧部分。 双（己二巧）-过渡金属复合物一般具有式（1)的结构：
[00 巧]
【权利要求】
1. 一种包含比色湿气指示组合物的比色湿气指示传感器，所述比色湿气指示组合物包 含： 固体聚合物载体；和 结合到所述固体聚合物载体的双（乙二肟）-过渡金属复合物， 其中所述固体聚合物载体为强酸阳离子交换树脂。
2. 根据权利要求1所述的比色湿气指示传感器，其中所述传感器具有根据所述传感器 位于其中的环境内的相对湿度定量地改变的光谱。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器，其中所述传感器的光谱根 据所述传感器位于其中的环境内的相对湿度可逆地改变。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器，其中在所述双（乙二 肟）_过渡金属复合物中的过渡金属包括铑、铱、钼、钯、金、镍、铜、或它们的组合。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器，其中所述固体聚合物载体 由包括苯乙烯、苯乙烯的衍生物、或（甲基）丙烯酸酯的单体制备。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器，其中所述固体聚合物载体 具有磺酸基团。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器，其中与所述传感器接触的 湿气量通过观察所述传感器的颜色或通过测量所述传感器的可见分光反射光谱来确定。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的比色湿气指示传感器，其中所述双（乙二肟）_过 渡金属复合物包括镍二甲基乙二肟。
9. 一种检测湿气的方法，包括顺序步骤： (1) 提供比色湿气指示传感器，所述比色湿气指示传感器包含： 固体聚合物载体；和 结合到所述固体聚合物载体的双（乙二肟）_过渡金属复合物， 其中所述固体聚合物载体为强酸阳离子交换树脂；以及 (2) 将所述比色湿气指示传感器暴露于潮湿的大气环境。
10. 根据权利要求9所述的方法，还包括步骤： (3) 基于所述传感器的颜色确定所述传感器周围环境中的湿气水平。
11. 根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中确定所述湿气水平包括视觉上观 察所述传感器的颜色。
12. 根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中确定所述湿气水平包括测量所述 传感器的可见反射或透射光谱。
13. 根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中在所述双（乙二肟）-过渡金属复 合物中的过渡金属包括铭、铱、钼、钮、金、镍、铜、或它们的组合。
14. 根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述双（乙二肟）-过渡金属复合 物包括镍二甲基乙二肟。
15. 根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述固体聚合物载体由包括苯乙 烯、苯乙烯的衍生物、或（甲基）丙烯酸酯的单体组制备。
16. 根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述固体聚合物载体具有磺酸基 团。
17. -种制备比色湿气指示传感器的方法，包括顺序步骤： (1) 将过渡金属离子吸附到固体聚合物载体上；以及 (2) 将双（乙二肟）复合到所吸附的过渡金属离子以形成双（乙二肟）-过渡金属复合 物； 其中所述固体聚合物载体为强酸阳离子交换树脂。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中在所述双（乙二肟）-过渡金属复合物中的过渡 金属包括铑、铱、钼、钯、金、镍、铜、或它们的组合。
19. 根据权利要求17-18中任一项所述的方法，其中所述双（乙二肟）-过渡金属复合 物包括镍二甲基乙二肟。
20. 根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述固体聚合物载体由包括苯乙 烯、苯乙烯的衍生物、或（甲基）丙烯酸酯的单体制备。
21. 根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述固体聚合物载体具有磺酸基 团。
【文档编号】G01N21/78GK104335040SQ201280071859
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】E·K·L·Y·哈吉梅, 姜明灿 申请人:3M创新有限公司