一种用于残留杀虫剂检测的电化学传感器的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于检测杀虫剂残留的电化学传感器的制备方法，本发明用丝网印刷技术制备了一种新型的基于石墨烯改性电极的丝网状电化学传感器。本发明所涉及的电化学传感器，可以通过简单的滴样测量，实现对异丙隆和多菌灵的同时检测，能够有效增强异丙隆和多菌灵的电子转移，从而简单、快速、定量地检测异丙隆和多菌灵。本发明所涉及的电化学传感器实现了对环境水、土壤、食品中异丙隆和多菌灵杀虫剂的快速、简单的同时检测。
【专利说明】-种用于残留杀虫剂检测的电化学传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学传感器的制备，尤其涉及一种基于石墨烯改性电极的用于 异丙隆和多菌灵杀虫剂同时检测的电化学传感器的制备方法。
【背景技术】
[0002] 杀虫剂是用于控制农业和公共健康害虫的一种化学品。由于杀虫剂被广泛应用于 庄稼和蔬菜，导致了其残留物的累积，而残留杀虫剂会广泛分布于食物链中，且会通过土壤 向地下和地表水渗透而浸入到水环境，对人类健康和环境造成了很大的威胁。所以，构建简 单的、高灵敏度的、选择性的绿色分析方法实现对残留杀虫剂的快速精确的检测，对人类安 全和健康变得越来越重要。
[0003] 广泛用于杀虫剂检测的传统方法有：紫外光谱、毛细电泳、分光光度法、气相色谱 和液相色谱法，其中，高效液相色法是检测杀虫剂最常用的方法。然而，这些方法有很多的 缺点：比如需要复杂的检测设备、专业的操作技能、分析时间长、复杂的样品前处理、有毒有 机溶剂的使用等等，这些缺陷严重限制了杀虫剂检测方法的应用。近年来，基于酶活性的生 物传感器已经用于一些杀虫剂的检测，成为杀虫剂检测中的一种非常有前景的技术，但是， 这种技术的稳定性和可重复性较差，往往需要很多前处理，分析时间也较长，不利于更加广 泛的使用。
[0004] 环境样品中经常需要检测的两种杀虫剂是异丙隆和多菌灵化合物，因为这两种杀 虫剂对人体、动物体和植物都有很大的影响。异丙隆是一种广泛市场化使用的除草剂，主要 通过在植物生长出地面之前施加到土壤中，同时在作物的生长过程中也会浸入到土壤，异 丙隆对水生有机物有巨毒，并且在土壤中会转移。多菌灵是一种苯并咪唑类杀菌剂，主要应 用于农业，保护作物不受病菌攻击，根除或减轻病菌污染，同时对植物病菌控制也有很重要 的作用。
[0005] 基于不同电极的提溶循环伏安法已经被报道用于这两种杀虫剂的检测，该方法所 使用的电极主要有：流动玻璃碳电极、添加或未添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)的黏土 改性玻璃碳电极、聚吡咯改性玻璃碳电极、多壁碳纳米管改性玻璃碳电极。另外，用于多菌 灵检测的电极还有多壁碳纳米管/聚甲基红改性玻璃碳电极和环糊精/石墨烯复合纳米片 改性玻璃碳电极。但是，这些方法仅仅是用于单一化合物的检测，而不是用于它们的同时检 测，这些电极或改性电极通常价格相对昂贵，不易进行搭建，并且需要电极的预处理/打磨 步骤，往往需要比较耗时的多步改性处理。
[0006] 有文献报道了一种硼掺杂金刚石（BDD)电极，并用来检测多菌灵和克线磷 (fenamiphos)，但BDD电极价格昂贵。另外，基于提溶循环伏安法分析的非酶传感器也是杀 虫剂分析的一个有效方法，但是整个过程是在传统电化学电解池里进行，往往需要很大量 的样品和试剂。
【发明内容】
[0007] 本发明制备了一种基于石墨烯改性的丝网状电化学传感器，并实现了对环境水、 土壤和食品中异丙隆和多菌灵的快速、简单、低价的同时检测。这种传感器不需要传统的电 解池，因为三个电极是集结在一起的；每次检测，仅仅需要60 μ L样品滴加到电极的表面。
[0008] 丝网状三电极传感器具有低价、易处理、轻便、易于制备和改性、设计灵活等许多 优点，能够应用于许多样品的快速高灵敏性检测。它可以看作一种可自由使用的电化学电 池，样品滴到电极表面通过表面张力黏附于表面，不需要有外围的部件来防止溶液外流，特 别适用于微体积和分散分析。
[0009] 石墨烯是一种二维单层sp2杂化碳原子构成的片状材料，其非常有前景的应用之 一就是电化学传感，因其具有高的电传导性和大的比表面积，从而可以有效的促进目标分 子和电极之间的电子转移，因此，石墨烯常常被用作电极改性剂。
[0010] 本发明涉及一种用于残留杀虫剂检测的电化学传感器的制备方法，包含基于石墨 烯的改性电极，其步骤如下：
[0011] (1)银墨通过丝网印到聚氯乙烯基底上形成参考电极和连接体，在35?45°C干燥 2 ?5h〇
[0012] (2)将碳墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的缓和溶液配制成均一的 溶液，印到对电极后，在35?45°C干燥2?5h。其中，碳墨、石墨和缓和溶液的质量体积比 为（w/w/v，g/g/mL) 20:3:20?20:5:20,二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的缓和溶液中 二者的体积比为1:2?1:5。
[0013] (3)石墨烯分散到乙醇中形成均一的悬浮液超声震荡3?8h，70?90°C干燥3? 5h，其中，石墨烯与乙醇的质量体积比（ W/v，mg/mL)为1:1?1:3 ;研磨后与碳墨、石墨和二 乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的缓和溶液混合至少50min形成石墨烯改性碳墨，其中碳 墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的缓和溶液的混合比例与步骤（2)中的相应 比例相同。
[0014] (4)将步骤（3)的石墨烯改性碳墨丝网印到工作电极上，35?45°C干燥2?5h。 用绝缘层覆盖非工作和非链接区域，再35?45°C干燥2?5h，即可得到具有三个集成电极 的基于石墨烯改性电极的电化学传感器。
[0015] 本发明用丝网印刷技术制备了一种新型的基于石墨烯改性电极的电化学传感器。 这种传感器可以通过简单的滴样测量的方法实现对异丙隆和多菌灵的同时检测。石墨烯改 性电极能够有效增强异丙隆和多菌灵的电子转移，能够简单、快速、定量地检测异丙隆和多 菌灵。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是基于石墨烯改性电极的便携式电化学传感器的示意图，其中，1为对电极，2 为工作电极，3为参考电极,4为绝缘层。
【具体实施方式】
[0017] 为了加深对本发明的理解，下面结合实施对本发明作进一步详述。
[0018] 一种用于残留杀虫剂检测的电化学传感器制备方法，该电化学传感器包含基于石 墨烯的改性电极，其步骤如下：
[0019] (1)银墨通过丝网印到聚氯乙烯基底上形成参考电极和连接体，45°C干燥2h ;
[0020] (2)将2. 0g碳墨、0. 3g石墨和2mL体积比为1:2的二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋 酸酯的缓和溶液配制成均一的溶液，印到对电极后，45°C干燥2h ;
[0021] (3) 15mg石墨烯分散到15mL乙醇中形成均一的悬浮液超声震荡3h，90°C干燥2h, 研磨后与2. 0g碳墨、0. 3g石墨和2mL体积比为1:2的二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的 缓和溶液混合60min形成石墨烯改性碳墨。
[0022] (4)将步骤（3)的石墨烯改性碳墨丝网印到工作电极上，45°C干燥2h ;用绝缘层覆 盖非工作和非链接区域，再45°C条件下干燥2h，即可得到具有三个集成电极的基于石墨烯 改性电极的电化学传感器。
【权利要求】
1. 本发明涉及一种用于残留杀虫剂检测的电化学传感器的制备方法，所述电化学传感 器包含基于石墨烯的改性电极，其步骤如下： (1) 银墨通过丝网印到聚氯乙烯基底上形成参考电极和连接体，在35?45°C干燥2? 5h ； (2) 将碳墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的缓和溶液配制成均一的溶液， 印到对电极后，在35?45°C干燥2?5h ;其中，碳墨、石墨和缓和溶液的质量体积比为（w/ w/v, g/g/mL) 20:3:20?20:5:20,二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的缓和溶液中二者的 体积比为1:2?1:5 ; (3) 石墨烯分散到乙醇中形成均一的悬浮液超声震荡3?8h, 70?9(TC干燥3?5h, 其中，石墨烯与乙醇的质量体积比（w/v，mg/mL)为1:1?1:3 ;研磨后与碳墨、石墨和二乙 烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的缓和溶液混合至少50min形成石墨烯改性碳墨；其中碳墨、 石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的缓和溶液的混合比例与步骤（2)中的相应比例 相同； (4) 将步骤（3)的石墨烯改性碳墨丝网印到工作电极上，35?45°C干燥2?5h ;用绝 缘层覆盖非工作和非链接区域，再35?45°C干燥2?5h，即可得到具有三个集成电极的基 于石墨烯改性电极的电化学传感器。
2. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述的干 燥条件为：45°C干燥2h。
3. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述碳墨、 石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的缓和溶液的比例为20:3:20。
【文档编号】G01N27/403GK104090013SQ201410366712
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】孙京华, 潘正海 申请人:无锡百灵传感技术有限公司