一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器，并用于检测双酚A。本发明采用还原氧化石墨烯和磁性纳米粒子，制备磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯复合材料，并用来改性玻璃碳电极，制备出一种能增强对双酚A的电化学响应的电化学传感器。本发明涉及的电化学传感器对双酚A的检测具有非常宽的检测范围和低的检测限，还具有非常好的稳定性、可重复性和选择性。
【专利说明】—种基于石墨烯改性电极的电化学传感器
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电化学传感器，尤其涉及一种氧化石墨烯改性电极及其制备方法并应用于双酚A的检测。
【背景技术】
[0002]双酚A(BPA)是工业生产中非常重要的一类单体，在聚碳酸酯、环氧树脂以及用于食品包装的塑料材料的合成中应用广泛。在塑料生产过程中加入双酚A可以赋予无色、透明、耐磨、质轻、抗挤压等优良的性能。但是，双酚A是一种可以引起内分泌失调的化学物质，能够模拟雌激素的生理作用从而对动物和人类的健康造成危害，双酚A与雌激素受体结合导致内分泌失调，如血液中性激素的合成、代谢和浓度的改变。双酚A不仅对人类的健康有害，对环境也有负面影响，它可以通过塑料的生产和降解过程转移到环境中。因此，发展一种简单、快速的检测双酚A的方法从而保护环境和人类健康是非常需要的。
[0003]目前为止检测双酚A的方法有很多，如色谱法(如色谱-质谱联用和高效液相色谱法)、荧光光谱法、质谱和电化学方法。色谱法具有高得灵敏度和准确性，但是设备比较昂贵，而且费时且需要专业的人员操作，因此不适合用作快速检测。电化学传感器已经因其具有快速响应、设备价格低廉、易操作、高灵敏度和选择性、以及实时检测等优点而广泛受到关注。为了增强其对双酚A的响应，人们研制了不同的电极材料来提高电化学传感器的灵敏度和选择性，已经报道过的用作双酚A检测的电极材料有分子印迹高分子、金属酞青高分子、硫堇、金属纳米粒子复合物和碳材料。而基于石墨烯与磁性纳米粒子共同应用于电化学传感器并用于检测双酚A的报道很少。
【发明内容】
[0004]本发明涉及一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器，并用于双酚A的检测，其制备步骤如下:
[0005](I)还原氧化石墨烯复合材料的制备:氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到5?18mg/mL的分散液，加入聚乙烯吡咯烷酮，40?60°C下磁力搅拌反应8?16小时，经反应得到氧化石墨烯悬浊液；还原氧化石墨烯由水合肼氨对氧化石墨烯进行还原得到:将氧化石墨烯悬浊液在超声清洗机中超声3h把氧化石墨烯粉体转变为氧化石墨烯片层，得到的悬浊液在2000?2500rpm的转速下进行离心，以除去未剥落的氧化石墨烯；将水合肼氨和氨水加入到氧化石墨烯悬浊液中，得到的混合液搅拌20?35分钟，在85?90°C油浴中回流15?24h后，真空干燥24?48h，得到还原氧化石墨烯；
[0006]所述氧化石墨烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10?I:25 ；
[0007]水合肼氨、氨水、氧化石墨烯悬浊液的体积比为1:50?60:100?500 ；
[0008](2)磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯复合材料的制备:磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯复合材料的制备，通过在碱性溶液中由Fe2+和Fe3+在还原氧化石墨烯表面共沉淀制得；还原氧化石墨烯、FeCl2.4H20和FeCl3溶解在去离子水中，加入NaOH，得到的混合液在65?75°C条件下磁力搅拌2?3.5h，结束后进行磁性分离，得到沉淀物，用去离子水洗涤，在70?90°C真空环境中干燥得到磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯；
[0009]其中，还原氧化石墨烯、FeCl2.4H20、FeCl3的质量比为:1:2?3:4?9 ;
[0010]去离子水与NaOH体积比为:100:1?0.5 ;
[0011]混合液中还原氧化石墨烯浓度为:1?2.5mg/mL ；
[0012](3)电极的制备:玻璃碳电极(GCE)分别用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化铝粉末进行抛光处理，并在去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗，室温干燥，将2.5?6mg/L的磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯和壳聚糖混合液超声振荡30?50min得到均勻的悬池液；
[0013]取3?7 μ L的悬浊液滴到上述玻璃碳电极的表面，红外灯烘干，得到改性电极；
[0014]其中，所述磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1: 10?30 ;
[0015](4)电化学传感器的制备:以步骤⑶制备的改性电极为工作电极，构建电化学传感器。
[0016]本发明涉及的电化学传感器中，磁性纳米粒子和还原氧化石墨烯的协同作用能够降低氧过电位并且增强其对双酚A的电化学响应，本发明的电化学传感器对双酚A的检测具有非常宽的检测范围和低的检测限，还具有非常好的稳定性、可重复性和选择性。而且，本发明制备的电化学传感器已经被成功用于实际样品中双酚A的检测并且取得了非常好的效果。
【具体实施方式】
[0017]下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
[0018]实施例1
[0019]一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器，其步骤如下:
[0020](I)还原氧化石墨烯复合材料的制备:氧化石墨烯粉末1mg超声分散于去离子水中，得到13mg/mL的分散液，加入150mg聚乙烯吡咯烷酮，52°C下磁力搅拌反应12小时，经反应得到氧化石墨烯悬浊液；还原氧化石墨烯由水合肼氨对氧化石墨烯进行还原得到:将氧化石墨烯悬浊液在超声清洗机中超声3h把氧化石墨烯粉体转变为氧化石墨烯片层，得到的悬浊液在2200rpm的转速下进行离心，以除去未剥落的氧化石墨烯；将100 μ L水合肼氨和5.5mL氨水加入到43mL氧化石墨烯悬浊液中，得到的混合液搅拌30分钟，在87 V油浴中回流21h后，真空干燥36h，得到还原氧化石墨烯；
[0021](2)磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯复合材料的制备:100mg还原氧化石墨烯，256mgFeCl2.4H20和512mgFeCl3溶解在50mL去离子水中，加入0.35mLNa0H，得到的混合液在71°C条件下磁力搅拌2.7h，结束后进行磁性分离，得到沉淀物，用去离子水洗涤，在83°C真空环境中干燥得到磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯；
[0022](3)电极的制备:玻璃碳电极(GCE)分别用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化铝粉末进行抛光处理，并在去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗，室温干燥，将3.5mg/L的磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯和壳聚糖混合液超声振荡45min得到均勻的悬池液；
[0023]取5 μ L的悬浊液滴到上述玻璃碳电极的表面，红外灯烘干得到改性电极；
[0024](4)电化学传感器的制备:以步骤(3)制备的改性电极为工作电极，构建电化学传感器。
[0025]实施例2
[0026]一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器，其步骤如下:
[0027](I)还原氧化石墨烯复合材料的制备:氧化石墨烯粉末1mg超声分散于去离子水中，得到5mg/mL的分散液,加入10mg聚乙烯卩比咯烧酮,40°C下磁力搅拌反应16小时,经反应得到氧化石墨烯悬浊液；还原氧化石墨烯由水合肼氨对氧化石墨烯进行还原得到:将氧化石墨烯悬浊液在超声清洗机中超声3h把氧化石墨烯粉体转变为氧化石墨烯片层，得到的悬浊液在2000rpm的转速下进行离心，以除去未剥落的氧化石墨烯；将100 μ L水合肼氨和5mL氨水加入到50mL氧化石墨烯悬浊液中，得到的混合液搅拌20分钟，在85°C油浴中回流24h后，真空干燥24，得到还原氧化石墨烯；
[0028](2)磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯复合材料的制备:100mg还原氧化石墨烯，200mgFeCl2.4H20和400mgFeCl3溶解在10mL去离子水中，加入ImLNaOH,得到的混合液在65°C条件下磁力搅拌2h，结束后进行磁性分离，得到沉淀物，用去离子水洗涤，在70°C真空环境中干燥得到磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯；
[0029](3)电极的制备:玻璃碳电极(GCE)分别用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化铝粉末进行抛光处理，并在去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗，室温干燥，将2.5mg/L的磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯和壳聚糖混合液超声振荡30min得到均勻的悬池液；
[0030]取3 μ L的悬浊液滴到上述玻璃碳电极的表面，红外灯烘干得到改性电极；
[0031](4)电化学传感器的制备:以步骤(3)制备的改性电极为工作电极，构建电化学传感器。
[0032]实施例3
[0033]一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器，其步骤如下:
[0034](I)还原氧化石墨烯复合材料的制备:氧化石墨烯粉末1mg超声分散于去离子水中，得到18mg/mL的分散液,加入250mg聚乙烯卩比咯烧酮,60°C下磁力搅拌反应8小时,经反应得到氧化石墨烯悬浊液；还原氧化石墨烯由水合肼氨对氧化石墨烯进行还原得到:将氧化石墨烯悬浊液在超声清洗机中超声3h把氧化石墨烯粉体转变为氧化石墨烯片层，得到的悬浊液在2500rpm的转速下进行离心，以除去未剥落的氧化石墨烯；将100 μ L水合肼氨和6mL氨水加入到50mL氧化石墨烯悬浊液中，得到的混合液搅拌35分钟，在90°C油浴中回流15h后，真空干燥48h，得到还原氧化石墨烯；
[0035](2)磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯复合材料的制备:100mg还原氧化石墨烯，300mgFeCl2.4H20和900mgFeCl3溶解在40mL去离子水中，加入0.2mLNa0H,得到的混合液在75°C条件下磁力搅拌2h，结束后进行磁性分离，得到沉淀物，用去离子水洗涤，在90°C真空环境中干燥得到磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯；
[0036](3)电极的制备:玻璃碳电极(GCE)分别用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化铝粉末进行抛光处理，并在去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗，室温干燥，将6mg/L的磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯和壳聚糖混合液超声振荡50min得到均勻的悬池液；
[0037]取7 μ L的悬浊液滴到上述玻璃碳电极的表面，红外灯烘干得到改性电极；
[0038](4)电化学传感器的制备:以步骤(3)制备的改性电极为工作电极，构建电化学传
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【权利要求】
1.一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器的制备方法，其步骤如下: (1)还原氧化石墨烯复合材料的制备:氧化石墨烯粉末超声分散于去离子水中，得到5?18mg/mL的分散液,加入聚乙烯卩比咯烧酮,40?60°C下磁力搅拌反应8?16小时,经反应得到氧化石墨烯悬浊液；将氧化石墨烯悬浊液在超声清洗机中超声3h把氧化石墨烯粉体转变为氧化石墨烯片层，得到的悬浊液在2000?2500rpm的转速下进行离心；将水合肼氨和氨水加入到氧化石墨烯悬浊液中，得到的混合液搅拌20?35分钟，在85?90°C油浴中回流15?24h后，真空干燥24?48h，得到还原氧化石墨烯； 所述氧化石墨烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10?1:25 ； 水合肼氨、氨水、氧化石墨烯悬浊液的体积比为1:50?60:100?500 ； (2)磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯复合材料的制备:还原氧化石墨烯、FeCl2.4Η20和FeCl3溶解在去离子水中，加入NaOH，得到的混合液在65?75°C条件下磁力搅拌2?3.5h，结束后进行磁性分离，得到沉淀物，用去离子水洗涤，在70?90°C真空环境中干燥得到磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯； 其中，还原氧化石墨烯、FeCl2.4H20、FeCl3的质量比为:1:2?3:4?9 ; 去离子水与NaOH体积比为:100:1?0.5 ; 混合液中还原氧化石墨烯浓度为:1?2.5mg/mL ； (3)电极的制备:玻璃碳电极(GCE)分别用0.2 μ m和0.03 μ m的氧化铝粉末进行抛光处理，并在去离子水和乙醇的混合溶液中超声清洗，室温干燥，将2.5?6mg/L的磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯和壳聚糖混合液超声振荡30?50min得到均勻的悬池液； 取3?7μ L的悬浊液滴到上述玻璃碳电极的表面，红外灯烘干，得到改性电极； 其中，所述磁性纳米粒子-还原氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1:10?30 ； (4)电化学传感器的制备:以步骤(3)制备的改性电极为工作电极，构建电化学传感器。
2.一种基于石墨烯改性电极的电化学传感器，其特征在于:所述电化学传感器是采用权利要求1所述方法来制备的。
3.一种基于权利要求2所述的电化学传感器的用途，其特征在于:所述电化学传感器用于双酚A的检测。
【文档编号】G01N27/30GK104237348SQ201410529779
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】孙京华, 潘正海 申请人:无锡百灵传感技术有限公司