水样中微量二价硫离子的保存方法及自动分析方法与流程

本发明属于硫化物的分析检测领域，特别涉及水样中微量二价硫离子的保存方法以及水样中微量二价硫离子的自动分析方法。

背景技术：
水中的硫化物包括溶解性的H2S，HS-，S2-和悬浮物中存在的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物。火山喷发、硫化细菌还原、印染、制革、煤焦、医药、炼油和造纸等均会产生硫化物。水中的硫化物对环境的危害主要表现在以下几方面：(1)毒性：硫化氢是一种极强的神经性毒气，水中的硫化氢含量超过0.5mg/L时，对鱼类及水生生物就有毒害，若农田灌溉水中含有硫化物，会造成植物的根系变黑甚至腐烂；(2)腐蚀性：对锅炉、管道、管件及电机等有强烈的腐蚀性，被微生物氧化成硫酸后其腐蚀性会加剧；(3)臭味：由于其强烈的挥发性，易从废水中逸散至大气中，清洁水样中的嗅觉阈值为0.35μg/L，极低的浓度就可闻到其恶臭味；(4)高耗氧：硫离子具有还原性，会消耗水中的溶解氧，完全氧化为硫酸盐需要大量氧气。硫化物是重要的环境污染物，在污水处理行业中，硫化物是一项重要的检测指标。GB18918-2002规定，硫化物最高允许排放浓度为1mg/L。自2016年起，制革及毛皮加工企业水污染物排放分别不能超过0.5mg/L和0.5mg/L，需要特别保护地区则分别不能超过0.2mg/L和0.5mg/L(GB30486-2013)。由于二价硫离子的强挥发性，当废水pH值为7～8时，只要有很少量的硫化物存在，就可能在废水上部空气中产生硫化氢气体；由于二价硫离子的强还原性，硫化物与空气或水中的溶解氧接触会被氧化。为了准确分析水样中二价硫离子的含量，在采样后都必须采用适当的方法将水样中的硫化物固定以防止其损失，以免影响检测结果的准确性。目前，水样中二价硫离子的保存方法主要有以下几种：(1)采样时应防止曝气，并加氢氧化钠溶液和乙酸锌-乙酸钠溶液，使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀。水样应充满采样瓶，瓶塞下不留空气。现场采集固定水样贮存于棕色瓶中，保存一周(水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法GB/T16489-1996)；(2)在采样瓶中加入乙酸锌溶液，然后加水样，再滴加氢氧化钠溶液，使水样呈碱性并生成硫化锌沉淀。通常每100mL水样加0.3mL浓度为1mol/L的乙酸锌溶液和0.6mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，使水样的pH值在10～12之间(水质硫化物碘量法测定HJ/T60-2000)；(3)向每升水样中加氢氧化钠至pH值为9，然后加入质量浓度5％的抗坏血酸5mL，饱和EDTA3mL，滴加饱和乙酸锌直至胶体产生，常温避光(《水和废水监测分析方法》，2002，中国环境科学出版社)；(4)采样前向采样瓶中按照每升水加3～5mL乙酸锌-乙酸钠固定液，注入水样后用氢氧化钠调至弱碱性。水样应充满采样瓶，使瓶内无气泡并立即密塞，避光4℃冰箱保存，并在24小时内测定(水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法HJ/T2000-2005)；(5)通过配制硫化物抗氧缓冲溶液的方式保存硫化物，具体配制方法为：溶解80g氢氧化钠于500mL去离子水中，加入320g水扬酸钠，搅拌至所有固体溶解，再加入72g抗坏血酸，并加水至1L，通氮气5min除氧后，用塞子塞紧放于暗处备用，此溶液可保存1.5个月。上述方法保存硫化物原理为通过锌离子与硫离子形成硫化锌悬浮液并沉淀或加入抗氧化剂抗坏血酸来保护硫离子，但上述方法的操作较为繁琐，需要配置的溶液的种类较多，且抗氧化剂需要当天配制。因此，有必要寻求更简单的水样中二价硫离子的保存方法。目前测定硫离子的方法除了碘量法、间接火焰原子吸收法、亚甲基蓝分光光度法、气相分子吸收光谱法等国标法，还有紫外-可见光光度法、化学发光法、荧光法、高效液相色谱法、流动注射法、汞量法、电化学法等。其中，只有高效液相色谱法是自动分析方法，其他分析方法的自动化程度不高，需要繁琐的人工操作，碘量法和汞量法适用于分析高浓度硫化物，分析低浓度硫化物时误差较大，电化学法分析硫离子时使用的离子电极寿命较短且选择性较差，而间接火焰原子吸收法、化学发光法、荧光法和高效液相色谱法因所需仪器的价格较昂贵限制了其使用，因此，若能开发出成本低廉的微量二价硫离子的自动分析方法，对于降低分析成本将产生积极的意义。

技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供水样中微量二价硫离子的保存方法以及水样中微量二价硫离子的自动分析方法，以简化水样中二价硫离子的保存操作，并实现二价硫离子的低成本自动分析。本发明提供的水样中微量二价硫离子的保存方法，操作如下：采集含二价硫离子的水样后立即向所述水样中加氢氧化钠至水样中氢氧根的浓度为0.1～0.2mol/L，然后在室温静置保存，保存时间不超过24h。本发明提供的水样中微量二价硫离子的自动分析方法，该方法使用包括第一低压泵、第二低压泵、进样阀、第一混合器、第二混合器、反应器、光学流通池、光学检测器、计算机处理系统、样品流路、推动液流路、显色液流路和氧化液流路的分析仪器，步骤如下：①将分析仪器设置为进样状态，在第一低压泵的驱动下，推动液经推动液流路、进样阀进入第一混合器，与此同时，在第二低压泵的驱动下，显色液经显色液流路进入第一混合器与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器，氧化液经氧化液流路进入第二混合器与第一混合液混合形成第二混合液后经反应器进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线；②将分析仪器设置为分析状态，在第一低压泵的驱动下，试样经样品流路进入进样阀，推动液经推动液流路进入进样阀并推动试样进入第一混合器，与此同时，在第二低压泵的驱动下，显色液经显色液流路进入第一混合器与试样及推动液混合形成第三混合液后进入第二混合器，氧化液经氧化液流路进入第二混合器与第三混合液混合形成第四混合液后进入反应器，在反应器中，试样所含的二价硫离子催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样中二价硫离子的谱图；③使用一系列浓度已知的二价硫离子标样代替试样，重复步骤②的操作，得到一系列标样中二价硫离子的谱图，以各标样中二价硫离子浓度为横坐标、以各标样中二价硫离子谱图的峰高为纵坐标绘制标准工作曲线；④将试样中二价硫离子谱图的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，计算出试样中待测二价硫离子的浓度；所述标样以脱氧去离子水为溶剂配制且标样中含有氢氧化钠，标样中氢氧化钠的浓度为0.1～0.2mol/L；所述试样的制备方法为：采集含二价硫离子的水样后立即向所述水样中加氢氧化钠至水样中氢氧根的浓度为0.1～0.2mol/L，然后在室温静置保存不超过24h进行测试；所述推动液是浓度为0.1～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液，所述氧化液为高碘酸钾与磷酸的混合水溶液，所述显色液为靛蓝胭脂红水溶液。上述方法中，所述氧化液中高碘酸钾的浓度为1～1.2mmol/L，磷酸的浓度为0.10～0.16mol/L。上述方法中，所述显色液中靛蓝胭脂红的浓度为120～150μmol/L。上述方法中，所述光学检测器的检测波长为610nm。上述方法中，所述光学流通池的光程优选为25～30mm。本发明所述方法的原理如下：(1)当含二价硫离子的水样中氢氧根的浓度为0.1～0.2mol/L时，采用本发明所述方法测定的静置24小时的二价硫离子水样的信号强度与新配置的二价硫离子水样的信号强度基本相等，因此可向含二价硫离子的水样中加入氢氧化钠至水样中氢氧根的浓度为0.1～0.2mol/L的方式来保存二价硫离子，该保存方法简便快捷。(2)在碱性条件下，高碘酸钾能氧化靛蓝胭脂红褪色，在磷酸根离子存在时，二价硫能催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红褪色，使褪色反应迅速进行，并且，在碱性条件下大部分金属离子已经沉淀，不会再干扰二价硫离子的测定，因此，本发明的方法可将向采集到的水样中加氢氧化钠至氢氧根浓度为0.1～0.2mol/L后直接用于流动注射分光光度法快速自动分析。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明提供了一种新的水样中微量二价硫离子的保存方法，该方法极大简化了硫离子保存条件，只需在采样后向水样中加氢氧化钠至水样中氢氧根浓度为0.1～0.2mol/L即可，保存时间可达24小时，无需在采集水样时加入乙酸锌-乙酸钠、抗坏血酸、水杨酸钠、乙二胺四乙酸等多种试剂，使用该方法保存的样品不但适用于本发明的自动分析方法，同时也适用于碘量法、亚甲基蓝法等方法。2.本发明提供了一种分析水样中微量二价硫离子的新方法，实现了水样中微量二价硫的自动分析和快速检测，操作简单，是一种成本低廉的微量二价硫离子的自动分析方法，能有效降低分析成本，也有利于推广应用。3.本发明所述方法具有良好的精密度，实验表明，采用本发明所述方法测定二价硫离子浓度为0.5mg/L的标样，谱图峰高的相对标准偏差为2.79％，检出限低至0.0055μg/L，在二价硫离子浓度为0.1～1.0mg/L所获得的工作曲线具有良好的线性，而国家污染物排放标准恰好在该检测范围，可以直接用于判断排放物是否超标。附图说明图1是本发明所述水样中微量二价硫的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的一种结构示意图，图中，1—第一低压泵、2—第二低压泵、3—进样阀、4—第一混合器、5—第二混合器、6—反应器、7—光学流通池、8—光学检测器、9—计算机处理系统、S1—试样、S2—标样、C—推动液、O—氧化液、R—显色液、W—废液。图2是实施例1中测定的静置二价硫离子试样与新配制二价硫离子试样的信号比值图。图3是实施例2中测定的1#～3#试样在450～750nm波长范围内的光谱图。图4是实施例3中不同无机酸对二价硫离子催化高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红的影响图。图5是实施例4绘制的二价硫标样的精密度谱图。图6是实施例5绘制的标样中二价硫离子浓度为0.1～1.0mg/L范围内的工作曲线。具体实施方式下面通过实施例对本发明所述水样中微量二价硫离子的保存方法和水样中微量二价硫离子的自动分析方法作进一步说明。实施例1本实施中，考察不同pH值条件下二价硫离子的稳定情况，确定水样中二价硫离子的保存方法。1.试样准备(1)静置二价硫离子试样：将0.75gNa2S·9H2O溶于脱氧去离子水中，用脱氧去离子水定容至100mL容量瓶中得到母液，置于4℃冰箱中冷藏；将新配制母液用去离子水稀释，并用氢氧化钠标液调节pH值，得到pH值分别为7、8、9、10、11、12、13、13.3、13.47、13.6、13.69的浓度为0.5mg/L的二价硫离子溶液，分别记作1#～11#试样，室温静置24小时检测。(2)新配二价硫离子试样：将0.75gNa2S·9H2O溶于脱氧去离子水中，用脱氧去离子水定容至100mL容量瓶中得到母液，置于4℃冰箱中冷藏保存备用；将新配制母液用脱氧去离子水稀释，并用脱氧去离子水配制的氢氧化钠标液调节pH值，得到pH值分别为7、8、9、10、11、12、13、13.3、13.47、13.6、13.69的浓度为0.5mg/L的二价硫离子溶液，分别记作12#～22#试样，立即检测。2.氧化液O的配制取浓度为0.01mol/L的KIO4水溶液120mL，浓度为5mol/L磷酸32mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至标线。3.显色液R的配制取浓度为5mmol/L的靛蓝胭脂红24mL加入1000mL容量瓶中，用去离子水定容至标线即得显色液，该显色液中，靛蓝胭脂红的浓度为120μmol/L。4.推动液C是与各试样pH值相同的氢氧化钠水溶液。5.流动注射分光光度法检测峰信号采用包括第一低压泵1、第二低压泵2、进样阀3、第一混合器4、第二混合器5、反应器6、光学流通池7、光学检测器8、计算机处理系统9、样品流路、推动液流路、显色液流路和氧化液流路的分析仪器进行测试，该分析仪器的工艺流程如图1所示。该分析仪器中的第一低压泵1和第二低压泵2为四通道恒流泵，泵流量0.4～1.0mL/min，工作压力为2×105～3×105Pa；进样阀3为六通自动进样阀，六通自动进样阀的进样状态通过时间继电器来调整；第一混合器3和第二混合器4均为玻璃三通阀；反应器6为盘管式结构，由内径1.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为1.0m；光学流通池7的光程为28mm，调节光学检测器8的检测波长为610nm；计算机处理系统9为安装了HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。①打开分析仪器的电源开关，将分析仪器设置为进样状态，在第一低压泵1的驱动下，推动液C经推动液流路、进样阀3进入第一混合器4，与此同时，在第二低压泵2的驱动下，显色液R经显色液流路进入第一混合器4与推动液混合形成第一混合液后进入第二混合器5，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器5与第一混合液混合形成第二混合液后经反应器6进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到基线；②将分析仪器转换为分析状态，在第一低压泵1的驱动下，1#试样S1经样品流路进入进样阀3，推动液C经推动液流路进入进样阀3并推动1#试样S1进入第一混合器4，与此同时，在第二低压泵2的驱动下，显色液R经显色液流路进入第一混合器4与1#试样S1及推动液混合形成第三混合液后进入第二混合器5，氧化液O经氧化液流路进入第二混合器5与第第三合液混合形成第四混合液后进入反应器6，在反应器6中，1#试样S1中的二价硫离子催化氧化液氧化显色液褪色形成反应液，该反应液进入光学流通池7，经光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9处理，得到1#试样S1中二价硫离子的谱图；③依次用2#～22#试样代替1#试样，重复上述步骤①②的操作，得到一系列静置保存与新配制试样中二价硫离子的谱图。以各试样的pH值为横坐标、以各pH值下的静置保存试样与新配制试样二价硫离子谱图的峰高比值为纵坐标绘制pH值-信号比值柱状图，结果如图2所示，由图2可知，当pH值从7逐渐增加至13时，静置保存试样中二价硫离子的稳定性逐渐提高，当pH值由13逐渐增加至13.69时，静置保存试样中二价硫离子的稳定性逐渐降低，当pH值为13～13.3时，静置保存试样中二价硫离子与新配制的二价硫离子试样的信号强度基本相等，当pH值为13时，静置保存试样中二价硫离子的稳定性最高，因此本发明中二价硫离子保存方法为：采集含二价硫离子的水样并立即向所采集的水样中加氢氧化钠溶液调节其pH值至13～13.3(即调节水样中氢氧根的浓度为0.1～0.2mol/L)，然后在室温静置保存，保存时间不超过24小时；最优的保存条件为向采集的含二价硫离子的水样中立即加入氢氧化钠至水样中氢氧根浓度为0.1mol/L，然后在室温静置保存，保存时间不超过24小时。实施例2本实施中，考察二价硫离子对高碘酸钾氧化靛蓝胭脂红的催化能力，步骤如下：1.试样溶液的配制(1)二价硫标样的配制：将0.75gNa2S·9H2O溶于脱氧去离子水中，然后加氢氧化钠至浓度为0.1mol/L，用脱氧去离子水定容至100mL容量瓶中得到母液，置于4℃冰箱中冷藏保存备用；将母液用脱氧去离子水稀释，加氢氧化钠至终浓度为0.1mol/L，配制成二价硫离子浓度为0.5mg/L的标样。(2)10mmol/...