一种室温检测硫化氢的复合纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及了一种能够在室温条件下对硫化氢气体具有灵敏响应的无机/有机复合纳米材料及其制备方法和和应用，属于半导体纳米材料和气敏传感技术领域。

背景技术：

硫化氢（h2s）是自然界，工业生产以及日常生活中广泛存在的一种剧毒气体，研究表明h2s不仅能够引起器件腐蚀、催化剂中毒，而且在极低的浓度下（ppm级）都能对人体健康造成极大影响。因此，实现对h2s的准确，快速和高灵敏的检测对环境监测，工业生产以及日常生活都显得尤为重要。

目前对于h2s的监测手段主要分为两大类，而相比于依赖复杂昂贵的仪器设备和专业操作技术的传统方法（如icp-oes，hg-afs，色谱，比色分析等），气敏传感技术由于简单、快速，便携、成本低廉特点而被视为最有效的检测方式。众所周知，气敏传感器的性能主要取决于所用敏感材料。目前，关于h2s传感材料的研究多集中于金属氧化物半导体（mos），该类材料在一定条件下能够对较低浓度的h2s气体进行响应。而且通过对材料复合，掺杂，表面修饰以及形貌调控等方法，还能在一定程度上改善其传感性能。然而，受制于其气敏传感机理，mos在较低温度（＜150^oc）下普遍表现为灵敏度低，选择性差，恢复速度慢。显然，高的工作温度不但降低了传感器使用寿命，同时也使得器件变得复杂化和高能耗。最重要的限制了其在一些特殊环境如低温或易燃易爆环境中的应用。与mos不同的是，一些有机聚合物半导体如聚苯胺，聚吡咯（ppy）和聚噻吩以及他们的衍生物等能够在较低的温度条件下对气体分子有较快地响应和恢复速度。有机半导体材料也常被用于气敏材料并在气体传感领域占据重要地位。但是机械强度不足，化学稳定性不高以及灵敏度偏低是有机半导体纳米材料的普遍问题。因此．发展室温下对h2s具有灵敏且迅速响应的新型传感材料依然是h2s传感领域的一个挑战及重要研究方向。

技术实现要素：

基于以上背景，本发明的目的在于提供一种在室温条件下对h2s具有灵敏响应，快速恢复能力的无机/有机复合纳米材料及其制备方法，并提供相应的室温传感元件实现对h2s检测。其技术原理是先通过金属离子掺杂增加无机半导体表面缺陷，提高其表面势垒，然后再与有机半导体复合，形成无机有机异质结，进一步提高其响应灵敏度。同时，与有机半导体复合后增大了表面积，提供更多的反应位点，增强气体的扩散与吸附，加速电子转移，从而极大地提高响应和恢复速度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的无机/有机复合纳米材料是铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物，其成分含量特征如下:cu²⁺与sn⁴⁺的摩尔比为0.01-0.1，聚吡咯与铜离子掺杂氧化锡的质量比为0.01-0.3。

进一步优选的，铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物其成分含量特征如下：cu²⁺与sn⁴⁺的摩尔比为0.03-0.07，聚吡咯与铜离子掺杂氧化锡的质量比为0.05-0.2。

本发明提供的制备方法是先制备铜离子掺杂氧化锡，吡咯单体在铜离子掺杂氧化锡存在的情况下原位氧化聚合，形成铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物。具体步骤如下：

1制备铜离子掺杂氧化锡：按照上述任意cu²⁺/sn⁴⁺摩尔比的条件下，称取sncl2·2h2o和cucl2·2h2o溶解在乙醇与水的混合溶剂中，加热到100^oc，搅拌回流1-3小时，冷却到室温后离心、水洗、干燥，最后在一定温度下煅烧1-4小时。

2制备铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物:将制备的铜离子掺杂氧化锡超声分散到一定量的有机酸与表面活性剂的混合溶液中，然后冰浴搅拌下，按照上述任意聚吡咯与铜离子掺杂氧化锡质量比量取吡咯单体加入到该乳液中，避光条件下搅拌三个小时，然后快速加入一定量的过硫酸铵（aps），继续反应半个小时，离心洗涤，干燥即可。

步骤1所述的乙醇与水的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为0.3-3。

步骤1所述的煅烧温度为300-500^oc。

步骤2所述的有机酸包括草酸，柠檬酸，乙酸和水杨酸中的任意一种。

步骤2所述的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠（sdbs），溴化十六烷基三甲铵（ctab），十二烷基硫酸钠（sds）中的任意一种。

步骤2所述的一定量的有机酸与表面活性剂是指有机酸与吡咯单体摩尔比为0.5-3.6且表面活性剂与吡咯单体摩尔比为0.5-3.6。

步骤2所述的一定量的aps是指aps与吡咯单体摩尔比为1-3。

将复合纳米材料应用在h2s室温传感元件上，所述h2s室温传感元件，是由绝缘基底，基底表面叉指电极阵列和涂覆在阵列上厚度为0.05-2mm的上述无机/有机复合纳米材料敏感膜组成。

本发明的优点如下：

1本发明所提供的无机/有机复合纳米材料原料易得，制备工艺简单，成本低廉。

2本发明中的无机/有机复合纳米材料在特定的cu²⁺与sn⁴⁺的摩尔比和聚吡咯与铜离子掺杂氧化锡的质量比下，应用在h2s传感器上，能够在室温条件下检测极低浓度的硫化氢（0.3-50ppm浓度），表现出高灵敏，响应和恢复迅速，稳定性高，选择性好的特点。

3本发明气敏传感器结构及制备工艺非常简单，成本低廉，通用性好，普适性强，具有广泛的应用前景。

4为低温气敏传感材料的开发提供了一种新思路。

附图说明

图1铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物扫描电镜图；

图2铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物x射线光电子能谱图，插图为cu²⁺的2p峰；

图3基于铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物硫化氢传感原理及装置示意图（a）以及基于al2o3基底的au叉指电极涂覆铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物气敏材料前后的实物照片（b）和对应的电极表面显微照片（c）；

图4制备的h2s气敏传感元件在不同气氛中的伏安特性曲线；

图5制备的h2s气敏传感元件响应值与h2s浓度的线性关系，插图为对应的动态响应特性曲线；

图6制备的h2s气敏传感元件稳定性（a）和选择性（b）。

具体实施方式

下面通过具体实施示例对本发明的技术方案做进一步说明，但是不能以此限制本发明的范围。

实施例1

1.铜离子掺杂氧化锡的制备

称取1.6gsncl2·2h2o和0.03gcucl2·2h2o加入到150ml的混合溶剂中（乙醇与水体积比为1:1），持续搅拌下将蓝白色乳液加热到100^oc回流3小时.冷却到室温后离心收集白色固体产物，水洗烘干，研磨成细粉400^oc煅烧1小时。

2.铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物的制备

称取0.5g铜离子掺杂氧化锡分散到含0.15gctab和0.14g柠檬酸的70ml水溶液中，超声分散30min。冰浴搅拌10min后加入40ul的吡咯，避光冰浴条件下继续搅拌3小时，然后一次性加入含0.2gaps的水溶液2ml。继续反应30min后离心收集灰黑色固体产物，水洗，真空干燥即可。

3.h2s气敏传感元件的制备

称取上述制备的铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物0.1g，伴水研磨成匀浆，然后均匀涂布到al2o3基底的au叉指电极阵列上，室温干燥形成敏感膜，膜厚为0.05mm。

图1为实施例1制备的铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物扫描电镜图，该复合材料为球形颗粒，粒径分布在100-150nm，表面凹凸不平，含有大量的铜离子掺杂氧化锡。x射线光电子能谱表明该材料主要由c、n、o、sn和cu元素组成（图2）。图3中的a是本发明所涉及的h2s传感器工作原理及传感元件示意图;图3中b和c分别是实施例1中基于al2o3基底的au叉指电极涂覆铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物气敏材料前后的实物照片以及对应的电极表面显微照片。该传感器在空气和h2s气氛中的伏安特性曲线如图4所示，曲线呈“s”型，表明存在肖特基行为；在空气和h2s气氛中，电流发生明显变化，说明该材料对h2s具有良好响应。如图5所示，该传感器对0.3-50ppm浓度范围的h2s具有较好的线性响应行为，其对应的动态响应特征曲线如图5插图所示，响应值r定义为r=(ig-ia)/ia，其中ig和ia分别为在h2s和空气中测得的传感器稳定电流值。为了证明该复合材料对h2s的特异性，我们考察了多种常见共存组分对传感器响应的影响，图6中a证实h2s气敏传感器对干扰组分响应较小，说明其具有较好的选择性。同时，通过连续一个月监测高、低两种浓度的h2s，对于同一浓度，响应值均无显著变化，说明传感材料具有很高的稳定性（图6中的b所示）。

实施例2

1.铜离子掺杂氧化锡的制备

称取1.6gsncl2·2h2o和0.05gcucl2·2h2o加入到150ml的混合溶剂中（乙醇与水体积比为1:3），持续搅拌下将蓝白色乳液加热到100^oc回流2小时，冷却到室温后离心收集白色固体产物，水洗烘干，研磨成细粉350^oc煅烧2小时。

2.铜离子掺杂氧化锡聚吡咯的制备

称取0.3g铜离子掺杂氧化锡分散到含0.42gsds和0.03g草酸的70ml水溶液中，超声分散30min。冰浴搅拌10min后加入30ul的吡咯，避光冰浴条件下继续搅拌3小时，然后一次性加入含0.3gaps的水溶液2ml。继续反应30min后离心收集灰黑色固体产物，水洗，真空干燥即可。

3.h2s气敏传感元件的制备

称取上述制备的铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物0.2g，伴水研磨成匀浆，然后均匀涂布到玻璃基底的ito叉指电极阵列上，室温干燥形成敏感膜，膜厚为2mm。

表1铜离子掺杂氧化锡、聚吡咯和实施例1制得的铜离子掺杂氧化锡聚吡咯复合物bet表面积对比

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。