一种石油树脂中抗氧剂含量的检测方法及其检测模型的建立方法与流程

本发明属于石油化工
技术领域：
，更具体地说，涉及一种石油树脂中抗氧剂含量的检测方法及其检测模型的建立方法。
背景技术：
：石油树脂是由c5～c10碳氢化合物通过阳离子聚合反应制得的碳氢石油树脂，可应用在粘合剂、油墨、橡胶、涂料等不同领域。由于石油树脂官能团具有一些双键不稳定的结构存在，在受热或空气存在时会发生氧化，从而使树脂的抗老化性能和颜色变差，进而导致石油树脂在各领域的应用受到很大的限制。为了改善石油树脂在一些领域的应用性能，提高石油树脂产品的稳定性，在绝大部分工业应用中需要在石油树脂中添加抗氧剂。抗氧剂是能使聚合物在某种特定的条件下稳定存在的一种助剂，其应用几乎涉及到所有聚合物制品。一般有机化合物对氧是非常敏感的，特别是在加工和使用过程中受到光和热的作用时，其氧化降解反应更容易进行，从而导致高分子材料逐渐老化，使其丧失应用价值，抗氧剂能够有效提高树脂制品的再加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性及耐候性。现有聚合物制品用抗氧剂一般为链终止剂，能够捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基和碳自由基，从而终止或减缓聚合物的热氧老化，或者采用能够将热氧化老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失活化合物，从而终止或减缓热氧老化的助剂。抗氧剂1010是高相对分子质量酚类抗氧剂，是目前石油树脂行业选择使用较多的抗氧剂品种之一，其化学名称为：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，一般用量为0.01％～0.5％，其结构式如下：但不同应用领域对石油树脂抗老化性能的要求是不一样的，即不同石油树脂中对抗氧剂的加入量要求是不一样的，抗氧剂加入量的准确控制有助于保证产品性能的精确控制，抗氧剂的加入量过少起不到石油树脂抗热稳定性的效果，而抗氧剂的加入量过多会使石油树脂的生产成本大大增加。因此，能够判断石油树脂中抗氧剂含量的多少且能够快速精确地检测石油树脂中抗氧剂的含量，不仅能够保证产品的品质而且对企业的生产具有重大意义。目前，分析石油树脂中抗氧剂含量的方法主要为液谱法，这种方法主要被抗氧剂生产商所采用，适用于抗氧剂的纯度检测，但其检测精度最高只能达到0.5％，无法实现0.5％以下抗氧剂含量的检测。紫外吸收光谱法通常用于有机化合物的分析和鉴定，作定量分析时，只有在紫外-可见光区有吸收的样品才能用紫外光谱法进行定量分析，且只能检测液体样品，因此其应用比较局限。核磁共振法主要应用于对有机化合物的结构进行分析鉴定，作定量分析时误差较大，很少采用。因此，研究出一种适用于对石油树脂中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂的含量进行精确检测的方法具有重要的意义。技术实现要素：1.发明要解决的技术问题本发明的目的在于克服采用现有方法难以对石油树脂中所添加的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂含量进行快速精确检测，且其检测精度较低的不足，提供了一种石油树脂中抗氧剂含量的检测方法及其检测模型的建立方法。采用本发明的技术方案能够对石油树脂中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂的含量进行快速精确检测，抗氧剂含量的检测精度可达0.01-0.05％，从而满足不同应用领域石油树脂中抗氧剂含量的检测需求，进而保证了各领域石油树脂产品的使用性能。2.技术方案为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量检测模型的建立方法，该方法首先制作含不同质量百分比含量抗氧剂的标准样品，采用中红外光谱仪，选择反射模式对标准样品进行光谱扫描，得到标准样品光谱图，然后选择经典最小二乘法作为模型算法，建立抗氧剂含量检测的定量模型，并采用含已知含量抗氧剂的树脂产品对上述模型进行验证和优化。更进一步的，其具体步骤为：步骤一、标准样品的制备及光谱的采集将抗氧剂按一定的比例分别加入到溶剂中并混合均匀，即得到标准样品；采用红外光谱仪的atr附件对各标准样品进行扫描，得到标准样品光图谱；步骤二、抗氧剂含量检测模型的建立根据抗氧剂的特征峰位置确定模型波长范围，选择经典最小二乘法作为模型算法，建立抗氧剂含量检测的定量模型；步骤三、模型的验证与优化采用已建立的模型对已知含量抗氧剂的树脂进行检测，模型对该树脂的检测值和真实值进行计算，从而在一定的误差内判断模型的准确性及精确性，进而不断补充精确数据和模型参数，实现模型的优化。更进一步的，所述步骤一中标准样品所含抗氧剂的含量范围为0.000％-1.000％，称样精确度控制在0.02％。更进一步的，所述步骤一中以固体树脂作为溶剂，将抗氧剂按比例分别加入到树脂中，树脂在100-180℃下熔融将抗氧剂混合均匀，待树脂冷却凝固后即得到标准样品。更进一步的，所述步骤一中以四氯化碳作为溶剂，将抗氧剂按比例分别加入到四氯化碳中并混合均匀，即得标准样品。更进一步的，对标准样品进行光谱扫描时，设置中零填充为2级、切趾为n-b强、相校正为mertz，且波长范围为4000-400cm-1，扫描分辨率为8cm-1，增益1，动镜速率0.4747cm-1s，进行64次连续扫描取平均光谱，即所得样品谱图。更进一步的，所述步骤二中使用单变量法确定模型的特征光谱波长范围为1800-1100cm-1和3700-3500cm-1。更进一步的，所述模型进行平滑处理，并选择多项式滤波方法进行滤波处理：进行二次导数，平滑处理有19个数据点，数据三次方处理。更进一步的，所建模型检测值与真实值之间的绝对误差不超过0.0002，且采用性能指标均方差(rmsec)、相关系数(r)和相对残差和(％difference)对所建模型进行考察。本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量的检测方法，采用本发明的方法建立石油树脂中抗氧剂含量的检测模型，采用该模型对待检测石油树脂产品中的抗氧剂含量直接进行检测，其检测精确度可达0.01％-0.05％。3.有益效果采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量检测模型的建立方法，采用中红外光谱仪，选择反射模式对标准样品进行光谱扫描，得到标准样品光谱图，然后选择经典最小二乘法作为模型算法，建立抗氧剂含量检测的定量模型，采用该模型可以对不同应用领域石油树脂中抗氧剂的含量直接进行快速检测，且检测精度高，解决了由于石油树脂所含四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂含量较少，采用现有方法难以进行精确检测的不足。(2)本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量检测模型的建立方法，以含不同质量百分比含量抗氧剂的固体树脂产品作为标准样品，具体的，将抗氧剂按一定的比例分别加入到树脂中，树脂在低温下熔融将抗氧剂混合均匀，待树脂冷却凝固后即得到标准样品，上述标样制备方法简单，易操作，可以对不同树脂标样中的抗氧剂含量进行精确控制，且可以保证所建模型对数据的检测更具有可靠性，更准确；同时，采用本发明的标样制备方法，可以保证后续可以直接对待检测石油树脂固体颗粒进行检测，而无需对待测产品进行任何处理，操作简单，不存在任何的危险性。(3)本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量检测模型的建立方法，发明人通过实验研究对标准样品制备时的熔融温度进行优化设计，其熔融温度控制为100-180℃，从而既可以保证抗氧剂与树脂混合均匀，同时又可以有效防止抗氧剂的分子结构发生变化，进而影响模型的正常建立及其检测精度。(4)本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量检测模型的建立方法，发明人通过大量实验研究，结合树脂产品中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂的性质，对样品光谱扫描的参数进行优化设计，从而可以保证模型的成功建立，并有利于保证其对待测样品中抗氧剂含量的检测精度。(5)本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量检测模型的建立方法，本发明建立模型时以抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的特征光谱波长范围作为模型波长范围，并使用单变量法确定模型的特征光谱波长范围为1800-1100cm-1和3700-3500cm-1，同时模型进行平滑处理，并选择多项式滤波方法进行滤波处理，从而可以保证达到最佳的相对残差和(％difference)、相关系数(r)、均方差(rmsec)，有利于提高模型检测的准确性。(6)本发明的一种石油树脂中抗氧剂含量的检测方法，采用中红外光谱以反射模式对标样进行扫描获得标样的光谱图，然后基于经典最小二乘法，建立抗氧剂含量检测的定量模型，采用该模型可以对石油树脂中微量四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂的含量进行精确检测，且其检测方法简单，可直接进行，而无需对待测产品进行任何处理。附图说明图1为实施例1中定量分析模型的均方差与相关系数评估结果；图2为实施例1中定量分析模型的相对残差和的评估结果；图3为实施例2中定量分析模型的均方差与相关系数评估结果；图4为实施例2中定量分析模型的相对残差和的评估结果；具体实施方式为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。实施例1目前申请人自有树脂产品中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂的加入量在0.2％-0.4％范围内，抗氧剂的添加量较少，采用现有检测方法难以对其进行精确检测，且不同树脂产品中所需抗氧剂的含量并不同，抗氧剂的精确添加对所得树脂产品性能至关重要。近年来，红外光谱仪逐渐被用于物质的定量分析，而高聚物固体物质含有某种微量物质含量的定量检测中，对聚合物的样品制备在国标(gb/t32198-2015红外光谱定量分析技术通则)中有很多的方法，一般有kbr压片法，但是此方法配样过程中树脂样品的含量比例不好控制，且kbr晶体易吸潮，在制样或检测过程中，对检测结果都会有影响，因此一般定量分析中不采用此法进行制样。同时，目前现有技术中采用红外光谱仪对物质含量进行检测时，通常是采用透射模式，但其对制样要求相对较高，其样品配置过程较复杂，操作不便，不利于检测效率的提高。本实施例的一种石油树脂中抗氧剂含量检测模型的建立方法，该方法首先制作含不同质量百分比含量抗氧剂的固体树脂产品作为标准样品，采用中红外光谱仪，选择反射模式对标准样品进行光谱扫描，得到标准样品光谱图；然后利用红外光谱仪的tqanalyst智能化定量分析软件，tqanalyst软件通过标准样品的谱峰峰带、校正、建立工作曲线，选择经典最小二乘法作为模型算法，建立抗氧剂含量检测的定量模型，并采用含已知含量抗氧剂的树脂产品对上述模型进行验证和优化。采用本实施例的方法建立所得模型可以对不同领域石油树脂产品中的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂含量进行精确检测，其检测精度可达0.01-0.05％，从而能够有效保证石油树脂产品的质量和性能。具体的，本实施例中石油树脂中抗氧剂含量检测模型建立的具体步骤为：步骤一、标准样品的制备及光谱的采集本实施例以申请人所生产的固体空白树脂作为溶剂，将抗氧剂按一定的比例分别加入到树脂中，树脂在低温下熔融将抗氧剂混合均匀，待树脂冷却凝固后即得到标准样品。所配置的标准样品中抗氧剂的梯度含量覆盖加入量的范围，即配置标样的范围为0.000％-1.000％，控制误差在0.02％，所配制标准样品抗氧剂含量具体如下所示：本实施例以固态熔融法将抗氧剂与石油树脂混合均匀来制备标准样品，制备方法简单，易操作，可以对不同树脂标样中的抗氧剂含量进行精确控制，且可以保证所建模型对数据的检测更具有可靠性，更准确；同时，采用本发明的标样制备方法，可以保证后续可以直接对待检测石油树脂固体颗粒进行检测，而无需对待测产品进行任何处理，操作简单，不存在任何的危险性。此外，制备标准样品时，需要对加热熔融温度进行严格控制，本实施例控制熔融温度为100-180℃，从而既可以保证抗氧剂与树脂混合均匀，同时又可以有效防止抗氧剂的分子结构发生变化，进而影响模型的正常建立及其检测精度。标准样品制备完成并冷却至室温后，采用红外光谱仪的atr附件对各标准样品进行扫描，得到标准样品光图谱。对标准样品进行光谱扫描时，设置中零填充为2级、切趾为n-b强、相校正为mertz，且波长范围为4000-400cm-1，扫描分辨率为8cm-1，增益1，动镜速率0.4747cm-1s，进行64次连续扫描取平均光谱，即所得样品谱图。发明人在研究过程中发现，扫描参数的选择对于模型是否能建立成功以及最终检测结果的准确性至关重要，发明人通过大量实验研究，结合树脂产品中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂的性质，对样品光谱扫描的参数进行优化设计，从而可以保证模型的成功建立，并有利于提高其对待测样品中抗氧剂含量的检测精度。步骤二、抗氧剂含量检测模型的建立根据抗氧剂的特征峰位置确定模型波长范围，选择经典最小二乘法作为模型算法，利用tqanalyst智能化定量分析软件对标准样品的原始光谱数据进行预处理，建立抗氧剂含量检测的定量模型。模型建立过程中，光谱范围选择的正确与否是抗氧剂模型精确和准确的关键，本实施例中抗氧剂的特征官能团为酚羟基和酯基，为达到最佳的相对残差和(％difference)、相关系数(r)、均方差(rmsec)。通过模型不断的优化验证从而确定模型的光谱范围为1800-1100cm-1和3700-3500cm-1。抗氧剂定量模型建立方法选择的建模方法是经典最小二乘法(cls)，目前做定量分析时，常采用朗伯比尔定律，但是郎伯比尔定律只适用于单色光且对吸光物质的浓度要求很严格，适用于紫外可见定量方法；本发明选用经典最小二乘法(cls)，用于多特征波长吸光度定量法，最小二乘法分析法即为经典回归分析法，可以使用单变量法，也可以使用多变量法(及标样是纯组分的混合物)。与很多抗氧剂含量检测方法相比，采用多变量法时，经典最小二乘法(cls)包含校定和分析，利用中红外光谱仪所建立的抗氧剂检测模型可直接进行校定和分析。步骤三、模型的验证与优化采用已建立的模型对已知含量抗氧剂的树脂进行检测，模型对该树脂的检测值和真实值进行计算，从而在一定的误差内判断模型的准确性及精确性，进而不断补充精确数据和模型参数，实现模型的优化。本实施例在进行模型优化时，以模型的计算值与真实值之间的绝对误差不超过0.0002为准。如表1所示，采用本实施例的模型对不同已知抗氧剂含量的树脂进行检测时，其精确度为0.01％-0.05％。表1实施例1的模型计算值与真实值对比数据indexactualcalculateddiff.xpath(％)10.11010.11010.000020.19990.20000.000130.38470.3846-0.000140.46480.46480.000050.61790.61800.000160.74590.74600.000170.80880.80900.000281.00251.00270.0002定量模型建立好之后，需要对其性能进行评估，模型考察的性能指标为均方差(rmsec)、相关系数(r)和相对残差和(％difference)，均方差(rmsec)越接近于0越好，相关系数(r)越接近于1越好，相对残差和(％difference)越接近于100越好。nir光谱分析中，本实施例的定量分析模型的结果如图1、图2所示，其中，均方差(rmsec)为0.00331，相关系数(r)为0.9999，相对残差和(％difference)为99.0。综上所述，本实施例选择树脂作为溶剂，在常温下，树脂为固体颗粒、易碎且稳定无毒，在模型的建立过程中，扫描光谱时易操作，标准样品数据不会出现偏差，建立的抗氧剂模型更为准确；且在模型的验证过程中，可直接选用公司生产的树脂进行验证，可避免了外来杂质峰的影响，使模型验证数据更为准确。实施例2本实施例采用液体标样建立模型，采用的液体溶剂是四氯化碳，在一定量的四氯化碳溶液中加入梯度含量的抗氧剂，梯度含量范围0％-1.0％，充分搅拌混合均匀后，扫描光谱(此过程要注意溶液的密封性，扫描光谱时要快速，不得放置时间过长)，将混合溶液滴在光学台上进行扫描光谱，按照红外光谱建模过程：选择经典最小二乘法(cls)，选择合适的波长范围，以四氯化碳与抗氧剂的特征峰波长作为模型的波长范围，特殊波长范围3700-3500cm-1；对模型的计算，验证及修正，模型建立好之后，对其性能进行评估。nir光谱分析中，定量分析模型的性能评估结果如图3、图4所示，根据以上图3和图4，其均方差(rmsec)是0.00156；相关系数(r)是0.9994；相对残差和(％difference)为98.1。表2实施例2的模型计算值与真实值对比数据indexactualcalculateddiff.xpath10.58100.5808-0.000220.63000.63030.000330.69000.69000.000040.70000.70010.000150.72000.7198-0.000260.72500.7249-0.0001该方法检测的计算值与测量值绝对误差不超过0.0003，精确度达0.01-0.05％，该方法基本适用于实际检测的需要；此方法建立的抗氧剂模型，由于采用四氯化碳做溶剂，抗氧剂易溶于四氯化碳，且混合较均匀，模型在建立的过程中，标准样品进行扫描光谱时，四氯化碳对扫描结果的影响相对较小，从而有利于保证其准确度。当前第1页12