专利名称：磁记录介质及其制造方法
技术领域：
本发明涉及诸如磁带、磁盘等磁记录介质。更准确地说，本发明涉及在非磁性载体上有多个磁性层的磁记录介质，例如录相和录音磁带等。
近来，随着录相机等朝着缩短记录用的电磁波波长和增大要记录的信息密度的趋势发展，已经采用了在非磁性载体上层压多个磁性层的方法来制造性能改进的磁记录介质，例如录相磁带、录音磁带等。
这些磁记录介质，因为有多个磁性层，而每层又各自不同地含有各具不同静磁特性的磁粉、特殊的粘合剂、添加剂等，所以它们具有只有单独一个磁层的磁记录介质不可能具有的特殊的频率特性、电磁转换特性、耐久性等。
为了制造这种有多个磁层的磁记录介质，必须研制用于上磁层和下磁层的不同的磁性组合物，它们各自不同地满足这些层所必需的磁学特性和力学特性。众所周知，涂布的磁记录介质是将磁性组合物涂布在载体上制得的，磁性组合物是将一种铁磁性细粉与粘合剂、磨蚀剂及其它添加剂一起混合并分散在有机溶剂中得到的，这种涂布的磁记录材料随所用的粘合剂可以有很不同的特性。
例如，这种多磁层的涂布的磁记录介质，其最上磁层相对于磁头的运动而在磁头上滑动，要求它具有良好的耐久性。因此，它的上面加有相当大量润滑剂，或者是该层常常含有一种粘合剂，其玻璃转变温度要比下面磁层中的的粘合剂高10℃或更多(见日本公开特许公报2-105326)。上层中含有的粘合剂常常比下层中的粘合剂的分子量大(见日本公开特许公报1-79931和1-263927)。
下层中常含一种聚氨酯树脂以改进该层与非磁性载体之间的粘合性，并从而改进磁记录介质与和它保持接触的磁头之间的接触(见日本公开特许公报3-173923)。
除了上述这些以外，还对用于形成磁层的磁性组合物的其它各种粘合剂在结构和极性基团方面作了研究，以便改进它们在磁性组合物中的分散性(见日本公开特许公报2-110825和3-80425)。
但是，如果用高速挤压涂布法或者用在下层仍然湿着时涂布上层的湿碰湿涂布法将含有这些已知粘合剂的磁性组合物涂布在载体上形成多层，常常会在涂层的表面上沿涂布方向形成条纹。这些条纹造成的严重问题在于使具有多层的磁记录介质的表面粗糙度变差，而且常常使磁记录介质的表面与它所接触的磁头之间形成间隔，从而使介质的电磁转换特性变差。
在相对于磁头运动而在磁头上滑动的最上面的磁层与其它磁层(下面各层)之间，其中的粘合剂的必要特性不同。由于这样的粘合剂组合，在有多个磁层的磁记录介质的涂层表面上常常沿涂布方向形成上面所述的条纹。在有些情形常常形成大的条纹。已知粘合剂具有良好的涂敷性及其组合很重要。因此，必须研究这些粘合剂及其组合。另外，用于磁性组合物的粘合剂仍需改进，以便满足含有粘合剂的磁性组合物的可涂性和分散性。
本发明的目的之一是提供一种在载体上有多个磁层的磁记录介质，它在载体上涂布磁层期间表面上形成上述条纹，因此形状改善，电磁转换特性不会因介质表面和与之接触的磁头之间形成间隔而变差，这种间隔形成是由于磁记录介质最外磁层的粗糙性造成的，因此这种磁记录介质具有只含单一磁层的磁记录介质不可能具有的优异的电磁转换特性。
本发明的另一目的是提供一种磁记录介质，该介质的磁层(尤其是下层)除了上述特性以外，还具有改进的韧性和力学强度。
本发明的又一目的是提供一种磁记录介质，该介质虽然没有背面涂层，但仍具有低电阻和低透光率，并改善了在磁头上的运行性能，本发明还提供了制造该介质的方法。
为了实现上述目的，本发明人经过努力研究后发现，若是使用一种有特殊极性基团的聚氨酯树脂作为多磁层磁记录介质中不与磁头接触的下磁层的涂料组合物中的粘合剂，则所得的涂料组合物具有优异的可涂布性。在此发现的基础上，我们实现了本发明。
具体地说，本发明提供了一种有第一磁层(下层)和第二磁层(上层)的磁记录介质，两层中各含有分散在粘合剂中的铁磁性粉末，依照上述次序在一个非磁性载体上形成，其中第一磁层(下层)中的粘合剂含有有叔胺为极性基团的一种或多种聚氨酯树脂，或是含有上述聚氨酯树脂及一种固化剂。
图1是表示本发明磁记录介质一个实施方案的横截面图。
图2是表示本发明磁记录介质另一实施方案的横截面图。
在这些图中，1是非磁性载体，2是下部磁层，3是背面涂层，4和6各为上磁层，5是中间磁层。
在本发明的磁记录介质的下部磁层中使用有叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂作为粘合剂，该树脂是由多元醇、异氰酸酯和一种分子中有叔胺的增链剂(交联剂)共聚得到的。
此聚氨酯树脂中的叔胺极性基团的含量以从10-7到10-2mol/g为宜，最好是从10-5到10-3mol/g。如果该极性基团多于规定的范围，则含聚氨酯树脂的磁性涂料组合物的分散性会有改进，但是这种组合物的涂布性多少会变差，常常会在涂层的表面上产生条纹。另一方面，如果含量低于规定的范围，则含聚氨酯树脂的磁性涂料组合物的分散性会变差。根据本发明，下部磁层用的磁性涂料组合物含有作为粘合剂的有叔胺极性基团的聚氨酯树脂，它同时实现了充分高的可涂布性与分散性。
用于本发明的聚氨酯树脂可以在其主链中或侧链中含有叔胺极性基团。用于本发明的叔胺包括脂族胺、芳香胺、链烷醇胺、烷氧基烷基胺等。具体的实例有二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二辛胺、二异丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、2-甲氧基乙胺、二-2-甲氧基乙胺、N-甲基苯胺、N-甲基丁胺、N-甲基苯基胺等。
除了叔胺以外，下部磁层中的聚氨酯树脂还可以有少量(不超过10-5mol/l)其它的已知极性基团，例如SO3Na，SO3K，SO3H，COOH，COONa，磷酸盐，磷酸，季铵盐，环氧基，伯胺或仲胺，亚硫酸盐等。
用于本发明的聚氨酯树脂的种类并无专门规定。任何一种随构成它的多元醇组分而变的聚氨酯树脂均可用于本发明，包括例如己二酸酯型聚氨酯树脂、聚己酸丙酯型聚氨酯树脂等聚酯型聚氨酯树脂，以及聚碳酸酯型、丙烯酸酯型和丁二烯型聚氨酯树脂等。在这些聚氨酯树脂中，聚酯聚氨酯树脂和聚醚聚氨酯树脂更为有效。
如果需要，用于本发明的磁性涂料组合物可以含有两种或更多的有叔胺作为极性基团的不同的聚氨酯树脂。例如，它可以含有两种或多种不同分子量的这类聚氨酯树脂。因为分子量不同的聚氨酯树脂有不同的分散性、刚性和耐久性，所以最好是根据本发明要得到的磁记录介质的特性将不同的聚氨酯树脂组合。由效果来看，用于本发明的聚氨酯树脂的数均分子量以从10000至70000为宜，最好是从15000至50000。
可以将具有不同的玻璃转变温度(Tg)的聚氨酯树脂组合起来用于本发明。低Tg的聚氨酯树脂具有高的粘结性，因此涂布性好，而高Tg的聚氨酯树脂则在磁性涂料组合物中的分散性好。对于下部磁层，优选使用Tg从-30℃至80℃的聚氨酯树脂。
除了有叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂以外，下部磁层中还可以含有作为固化剂的聚异氰酸酯，其数量为每100份重量的粘合剂有5-30份，它可以改善磁层的粘结性、刚性和耐久性。但是，这种聚异氰酸酯的加入常常使含有它的磁性涂料组合物的可贮存性变差。特别是，如果这种聚异氰酸酯在组合物中的加入量达到40重量份或更多，组合物的涂布性会显著变差。由下部磁层的弹性来看，可以不向其中加入固化剂。即使这样，该层仍可具有足够的粘结性和耐久性。因此，下部磁层中的固化剂的合适数量从0到30重量份，优选0到20重量份。
能用于本发明的固化剂有芳族的聚异氰酸酯和脂族的聚异氰酸酯。最好是它们与含活性氢的化合物的加合物。可用的芳族聚异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸对苯酯、二异氰酸间苯酯、二异氰酸1，5-萘酯等。可用的脂族聚异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。
能够与这些聚异氰酸酯形成加合物的含活性氢的化合物实例包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等。在这些加合物中，优选平均分子量从100至5000的那些加合物。
根据本发明，如上所述，使用只含其中有叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂的组合物或者含有这种聚氨酯树脂及一种固化剂的组合物作为下部磁层的粘合剂。含有这种粘合剂的涂料组合物具有优异的涂布性和分散性，形成耐久性极好的磁层。任何不合这种聚氨酯树脂，如果必要，不含固化剂的其它的粘合剂组合物会使含上述粘合剂的磁性涂料组合物的分散性变差，从而常常在涂层中产生条纹。
本发明人还发现，磁层中即使含有这种聚氨酯树脂以及任选加入的聚异氰酸酯，也不一定有足够的刚性，因此磁层常造成磁头阻塞及信号失落。这是因为层中的聚氨酯树脂的交联度比氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物纸，因此磁层中含有大量未交联的低分子量组分(低聚物)，它们会渗漏到磁层的涂层表面上。
为了弥补聚氨酯树脂的这些缺点，可以考虑向树脂中加入高度交联的氯乙烯共聚物。但是，单纯地将具有良好涂布性的含叔胺的聚氨酯树脂(有叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂)与这类氯乙烯共聚物相组合会产生另一问题，即，含这些组分的磁性涂料组合物的分散性变差，变差程度与其中的氯乙烯共聚物的种类有关。
本发明人通过将含叔胺的聚氨酯树脂和具有特定极性基团的氯乙烯共聚物相组合解决了这一问题，本发明的涂布的磁记录介质的形状因此得到改进，防止了由于介质和与之接触的磁头之间形成间隙(这种间隙是由介质的磁层表面粗糙造成的)引起的电磁转换特性变差，而且涂布磁层的刚性以及含叔胺的聚氨酯树脂的可交联性也得到改进。因此，本发明的磁记录介质在下部磁层中含有带特定极性基团的氯乙烯共聚物以及含叔胺的聚氨酯树脂，这种磁记录介质具有只含单个磁层的磁记录介质所没有的优异的电磁转换特性。
为了解决上述问题，本发明人采用一种包含含叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂和高度交联的胺型氯乙烯共聚物的组合物作为在不与运动的磁头接触的下部磁层中的粘合剂。我们发现，这种混合的粘合剂不会使下部磁层用的磁性涂料组合物的分散性变差，而且该组合物有优异的涂布性。在这些发现的基础上，我们完成了本发明。
因此，本发明还提供了一种磁记录介质，其中包括在非磁性载体上依次形成的第一磁层(下部磁层)和第二磁层(上部磁层)，第一磁层中含有分散在粘合剂中的磁粉，该粘合剂含有含叔胺的聚氨酯树脂(含叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂)和胺改性的氯乙烯树脂(具有胺型极性基团的氯乙烯树脂，尤其是有这类极性基团的氯乙烯共聚物)，特别是只含这两种树脂，或是含有这两种树脂及一种固化剂。
在这种磁记录介质中，下部磁层中的粘合剂含有叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂和含胺型极性基团的氯乙烯树脂(特别是胺改性的氯乙烯共聚物)。其中，前一种聚氨酯树脂与上述的那些相同，而后一种氯乙烯树脂则是用下述任何一种方法得到的树脂，例如使氯乙烯共聚物或聚氯乙烯与胺化合物反应、或者使胺改性的乙烯基单体与氯乙烯或其它单体共聚。
可以使用的胺化合物包括脂族胺、脂环胺、链烷醇胺、烷氧基胺等。这些胺的具体实例有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、乙醇胺、萘胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二辛胺、二异丁胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、2-甲氧基乙胺、二-2-甲氧基乙胺、N-甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三异丁胺、三癸胺、N-甲基丁胺、N-甲基苯胺、六亚甲基四胺、三乙醇胺、二甲基丙胺、吡啶、哌啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、六亚甲基二胺、二氨基丙烷等。
可以作为胺改性的乙烯基单体与氯乙烯共聚的单体包括带有伯、仲或叔胺基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰基醚的单体(见日本公开特许公报3-80425和3-100918)。
除上述以外，其它的共聚单体也可以共聚得到用于本发明的溶解度改进的共聚物树脂。这类共聚单体的实例包括羧酸乙烯基酯单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等，以及烷基烯丙基醚等。
此外，含OH的共聚单体(例如乙烯基醇和(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烯丙基醚)和含环氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚)也可以共聚生成用于本发明的共聚物。这些共聚物与作为固化剂的聚异氰酸酯交联，从而增强了包含它们的磁层的力学强度。
用于本发明的胺改性的氯乙烯树脂中氨基的优选含量是从1×10-6mol/g至1×10-3mol/g，最好是从1×10-5mol/g至1×10-4mol/g。如果含量高于或低于此规定范围，则含此树脂的磁性涂料组合物的分散性和涂布性变差。
象上述的聚氨酯树脂一样，可以在下部磁层中混合使用两种或多种胺改性的氯乙烯共聚物。用于本发明的胺改性的氯乙烯树脂在数均分子量从5000至50000时有效，最好是从10000至40000。
在下部磁层中使用胺改性的氯乙烯树脂与上述叔胺型聚氨酯树脂组合形成的粘合剂时，从混合这两种树脂要达到的上述效果考虑，粘合剂中叔胺型聚氨酯树脂的比例应为粘合剂总重量的50％或更高，因此粘合剂中的胺改性的氯乙烯树脂少于50％重量。最好是，粘合剂中叔胺型聚氨酯树脂的含量为50-80％重量。
在含有以叔胺作极性基团的聚氨酯树脂及胺改性的氯乙烯树脂的粘合剂中，可以加入占粘合剂重量5-30％的一种聚异氰酸酯作为固化剂。当使用这种另外含有异氰酸酯的粘合剂来形成下部磁层时，磁层的粘结性、刚性和耐久性得到改进。但是，粘合剂中加入聚异氰酸酯常常使含粘合剂的磁性涂料组合物的可贮存性变坏。特别是，当加到粘合剂中的聚异氰酸酯达到40％重量或更多时，含粘合剂的磁性涂料组合物的涂布性能显著恶化。从下部磁层的理想的柔韧性考虑，可以不向粘合剂中加入这种固化剂。即使不加这种固化剂，下部磁层的粘合性和耐久性仍是令人满意的。因此，加到粘合剂中的固化剂的合适数量可以是从0到30％重量，优选从0到20％重量。
在这种情形下可以使用的固化剂包括前面提到的芳族聚异氰酸酯和脂族聚异氰酸酯。最好是这类聚异氰酸酯与含活性氢化合物的加合物。关于加合物，前面已作了示例说明。
在本发明的磁记录介质中作为上部磁层的形成于第一磁层之上的第二磁层，在磁头上相对滑动期间与磁头保持接触。因此，第二磁层必须有足够的耐久性。另外，为了提高本发明磁记录介质的记录容量(尤其是供足够的视频输出用的高频记录容量)，希望第二磁层含有的磁粉比第一磁层(第一磁层一般是参与音频输出、色度输出等)的磁粉的比表面大。
本发明还提供了一种包含上述第一和第二磁层的磁记录介质，其中第一磁层另外还含有磁黑，碳黑的DBP吸油量为30-150mg/100g，平均粒度为5-150nm，用BET法测得的比表面积为40-300m2/g。
近来，专门采用了HSP(高速打印机)来制造视频软件。因此，已进行了关于减小这类装置中使用的磁记录介质的电阻的研究，以便使介质(例如磁带)在装置中高速运行时不致被缠住。作为减小电阻的方法，向介质中的入大量导电的非磁性物质(例如碳黑)是最有效的。另外，因为碳黑有极好的遮光力，它可以减小介质在用于VHS系统时的透光性，在这种系统中使用光敏元件来检测每种介质的终端部分。
已知很多高级磁带有含碳黑的背面涂层，用以改进它们的运行性能并降低电阻和透光率。近来，已有可能控制在诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等非磁性载体表面上的小突起处。采用这样控制的载体，有可能得到运行性能优良的无背面涂层的磁带。
例如，已知有的磁记录介质的多层结构有一个作为下层的主要由碳黑构成的非磁性层，没有用来减小其电阻和透光性的背面涂层。
还知道有其它的多层磁记录介质，其中上层和下层均为磁性层。这种介质是用来获得单层介质不能达到的优良的频率特性。在这类多层介质中，下层里必须含有大量的碳黑以避免上述问题。尤其是，要特别注意不带背面涂层的磁带在卷紧时不致于发生缠绕。因此，对于这类磁带，碳黑的加入量必须为铁磁性粉末重量的5-15％。
这些类型的常规磁带的问题是，由于下层中加入这样大量的添加剂而使剩余的磁通量密度(Br)降低，同时由于所加入的碳黑的结构粘度高，所以要涂布的磁性涂料组合物的粘度变得极高。
为了解决这些问题，在第一磁层(下层)中加入上述的本发明的粘合剂，该粘合剂中含有含叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂(可任选地与含胺型极性基团的氯乙烯树脂一起)。这是因为此种粘合剂具有优异的粘度特性，或者说，具有高流动性。
即使在第一磁层(下层)中有该粘合剂的磁记录介质中，也可以向该第一磁层中加入碳黑，以便减小介质的电阻和透光率。
本发明人研究了可以加到第一磁层中的碳黑，发现某些类型的磁黑的加入常常降低含它的介质的剩余磁通量密度(Br)，而且若是向磁性涂料组合物中加入吸油量极高的碳黑，则组合物常常变成粘得无法涂布。
另外，由于碳黑的分散性随平均粒度及酸度(pH)而变，所以预期碳黑会对它所加入的磁性涂料组合物的粘度和触变性有影响。例如，若是向下部磁层中加入平均粒度较大的碳黑，则磁层的表面粗糙度加大，在介质和与之接触的磁头之间产生间隙，其结果是介质的电磁转换特性常常显著变差。
由于这些原因，有必要研究一种碳黑，它可以有效地加到下部磁层中，并开发供该磁层用的含有有效碳黑的一种组合物，还需要研究一种用来向组合物中加入甚至更大量的有效碳黑而不损害由该组合物涂布制得的介质的Br的方法。
一般来说，如上所述，形成背面涂层是为了减小介质的电阻和改进其运行性能。但是，因为这一背面涂层是涂布在与涂布磁层的表面相对的载体表面上，所以当磁带(介质)在卷紧固化时，磁层与背面涂层保持接触，其结果是两个表面的表面粗糙度都常常增大很多。磁带表面状态由于固化反应而发生的变化常常使磁带的电磁转换特性变差，另外由背面涂层转移到磁层上的物质也常常使磁头阻塞。
由于这些原因，有必要研制一种用于磁层的组合物，它即使在背面涂层不存在时也几乎不带电，以便以更低的成本更简单地制得高保真度的磁记录介质。
为了解决上述问题，本发明提供了一种多层的磁记录介质，特别是不带背面涂层的磁带，其中下部磁层含有上述的粘合剂和与之混合的碳黑，粘合剂中含有以叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂(可任选地加有含胺型极性基团的氯乙烯树脂)，碳黑的DPB吸油量、平均粒度和比表面积均处在上述的特定范围内。这种含有上述粘合剂和碳黑的磁性涂料组合物具有良好的涂布性。因此，本发明的多层磁记录介质有效地降低了电阻和透光率，而且具有优良的电磁转换特性。
在本发明的磁记录介质中，由于具有上述组成，非磁性载体(例如PET、PEN或其它非磁性载体)中与涂有磁层的表面相对的表面是裸露的，即，没有涂敷背面涂层。因此，该介质不存在上述的表面变粗糙和磁头阻塞的问题。
用于下部磁层中的碳黑的DPB吸油量最好是从30到150ml/100g(优选从50到150ml/100g)，平均粒度从5到150nm(优选15-50nm)，BET测得的比表面积为40-300m2/g(优选100-250m2/g)，碳黑的水含量以0.1-10％为宜，堆密度宜为0.1至1g/cc，pH从2.0至10。
如果将DPB吸油量大于150ml/100g的碳黑加到用于下部磁层的磁性涂料组合物中，则组合物的粘度太高，分散性极差。另一方面，如果将DPB吸油量小于30ml/100g的碳黑加到组合物中，则组合物的分散性差，需要很多时间来分散该组合物。
涂料组合物中的碳黑的平均粒度越小，分散该组合物所需的时间就越长，但是涂层的表面状态会越好。相反，涂料组合物中碳黑的平均粒度越大，则涂层的表面状态越差。因此，用于下部磁层的涂料组合物中的碳黑的平均粒度以5至150nm为宜。这里所说的“平均粒度”是将100个碳黑颗粒最大直径平均得到的平均值。后面也是如此。
涂料组合物中的碳黑的比表面积对组合物的分散性能有很大影响。因此，用于下部磁层的涂料组合物中的碳黑用BET法测得的比表面积以从40到300m2/g的碳黑为宜。特别是，比表面积大于800m2/g的碳黑不能在组合物中充分分散，除非它与组合物中的磁粉分别地各自分散。
关于向用于下部磁层的磁性涂料组合物中加入碳黑，本发明人发现，若是光将碳黑分散在粘合剂中形成浆体，随后再将形成的浆体加到含有涂料组合物其它组分的分散体中，则所得的磁性涂料组合物可以以高速涂布在载体上。有这样涂布成的下部磁层的磁记录介质的剩余磁通量密度(Br)不会降低，介质的电阻和透光率则有效地降低。
因此，最好是将要加到第一磁层中的磁黑先与粘合剂一起分散在有机溶剂中形成浆体混合物，然后将浆体混合物加到含有该层其它组分的分散体中，以制成用于该层的磁性涂料组合物。将这样制得的涂料组合物涂布在非磁性的载体上形成第一磁层，然后在上面形成第二磁层，从而制得本发明的磁记录介质。
根据上述成浆法制得的用于下部磁层的磁性涂料组合物的粘度比用将碳黑与磁粉一起分散的方法制得的组合物低，因此，用成浆法制得的涂料组合物可以高速涂布在载体上。
符合上述条件的碳黑的实例有Raven1250(Colombian碳公司产品)(粒度23nm，BET值135.0m2/g，DBP吸油量58.0ml/100g)；Raven1255(粒度23nm，BET值125.0m2/g，DBP吸油量58.0ml/100g)；Raven1020(粒度27nm，BET值95.0m2/g，DBP吸油量60.0ml/100g)；Raven1080(粒度28nm，BET值78.0m2/g，DBP吸油量65.0ml/100g)；以及Raven1035、Raven1040、Raven1060、Raven3300、Raven450、Raven780等。
本发明中还可以使用Conductex SC(粒度20nm，BET值220.0m2/g，DBP吸油量115.0ml/100g)。其它可用的是#80(Asahi碳公司产品)(粒度23nm，BET值117.0m2/g，DBP吸油量113.0ml/100g)；#22B(Mitsubishi Kasei公司产品)(粒度40nm，BET值55.0m2/g，DBP吸油量131.0ml/100g)；#20B(粒度40nm，BET值56.0m2/g，DBP吸油量115.0ml/100g)；Blackpearls L(Cabbot公司产品)(粒度24nm，BET值250.0m2/g，DBP吸油量60.0ml/100g)；Blackpearls800(粒度17nm，BET值240.0m2/g，DBP吸油量75.0ml/100g)；以及Blackpearl-s1000、Blackpearls 1100、Blackpearls700、Blackpearls905等。
加到本发明磁记录介质下部磁层中的碳黑数量宜为每100重量份该磁层中加5到15重量份。如果加入量太少，上述效果很难达到，但如果加入量太大，则介质的磁学特性差，涂料组合物的分散性不好。
本发明磁记录介质中上述第二磁层(上部磁层)中的粘合剂可以是任何已知的粘合剂。例如，可以使用氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、氯乙烯-1，2-二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、丙烯酸酯-1，2-二氯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸-1，2-二氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、苯氧基树脂、聚氟乙烯、1，2-二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯基缩丁醛、纤维衍生物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯树脂、尿素树脂、密胺树脂、醇酸树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂以及它们的混合物。
其中，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂和丙烯腈-丁二烯共聚物，据说它们使磁层有柔韧性；还有纤维素衍生物、酚醛树脂和环氧树脂，它们会使磁层坚韧。上述的粘合剂可以用异氰酸酯化合物交联以便改进磁层的耐久性，或者可以带有合适的极性基团(例如上述的SO3Na等)。
构成本发明磁记录介质磁层的除上述粘合剂之外的其它组分，例如铁磁粉、润滑剂、分散剂、磨蚀剂、防静电剂和防锈剂以及用来制备供磁层用的磁性涂料组合物的溶剂，而介质的非磁性载体可以是任何已知组分，没有专门限定。
作为用于上述磁层(第一和第二磁层)中的铁磁粉，可以使用任何已知的铁磁性材料，包括γ-FeOx(x＝1.33至1.5)、Co改性的γ-FeOx(x＝1.33至1.5)、主要含(75％以上)Fe、Ni或Co的铁磁性合金、铁酸钡、铁酸锶等。铁磁粉中除了预定的原子之外还可以含有其它原子，如Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ni、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、P、Mn、Zn、Co、Sr、B等。
磁层的润滑剂可以使用硅油、脂肪酸改性的硅油、含氟硅氧烷及其它的含氟润滑剂；聚烯烃，聚甘醇，磷酸烷基酯及其金属盐，聚苯醚，含氟烷基醚，有12-24个碳原子的醇(可以含不饱和键，也可以是支链的)，有12-24个碳原子的高级脂肪酸及其酯(可以含不饱和键或是支链的)；以及胺润滑剂，例如烷基羧酸的胺盐、含氟烷基羧酸的胺盐等。
上述高级脂肪酸及其酯的具体实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、油酸、二十烷酸、反油酸、二十二烷酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸辛酯、硬脂酸异辛酯、内豆蔻酸辛酯、肉豆蔻酸异辛酯、硬脂酸丁氧基乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸庚酯等。可以混合使用两种或更多的润滑剂。
作为分散剂，可以使用已知的分散剂，包括有5到25个碳原子的脂肪酸，这些脂肪酸的金属盐，包括碱金属盐或碱性金属盐，脂肪酸酯，脂肪酸酰胺、胺、季铵盐，磷酸盐，硼酸盐等。
作为磨蚀剂，可以使用莫氏硬度6以上的已知磨蚀剂，这主要包括α-氧化铝、β-氧化铝、熔凝氧化铝、碳化硅、氧化铬、氧化铈、a-氧化铁、刚玉、金刚石、氧化硅岩、石榴石、氮化硅、氮化硼、碳化钼、碳化硼、碳化钨、二氧化钛等。它们可以单独使用或者两种以上组合使用。用在本发明中的磨蚀剂的平均粒度以从0.01至2μm为宜。如有必要，可以将不同粒度的多种磨蚀剂混合使用，也可以使用粒度分布很宽的单一磨蚀剂。
作为防静电剂，除了上述的碳黑以外，还可以使用已知的防静电剂，例如天然的表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。
用于本发明的非磁性载体材料可以是通常用于普通磁记录介质的任何已知材料。例如，可以使用聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等；纤维素衍生物，例如三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等；乙烯基树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等；聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及其它塑料；金属，例如铝、铜等；轻质合金，例如铝合金、钛合金等；陶瓷、单晶硅等。
本发明的磁记录介质可以任意地在非磁性载体和下部磁层之间有一个基本上由上述已知粘合剂组成的辅助层(胶层)，用于增加载体和下部磁层之间的粘结强度。
本发明的磁记录介质还可以在非磁性载体中与涂有磁层的表面相对的表面上有一个非磁性的背面涂层，用于改进介质的运行性能和防止介质带电或被转移。背面涂层的厚度以从0.1到2.0μm为宜，最好是从0.3到1.0μm。背面涂层可以由任何已知材料构成，例如碳黑在任何上述粘合剂中的分散体。但是，若是下部磁层中掺有上述的碳黑，则背面涂层不再有必要。将碳黑加到下部涂层中会达到上述效果。
可以任意地加到磁层中的碳黑可以是任何已知的碳黑。例如，可以使用任何乙炔黑、炉法碳黑、颜料碳黑等。为了改进在本发明磁记录介质加工过程中对各组分的处理，可以使用粒状碳黑。优选使用平均粒度从10到1000nm的粒状碳黑，最好是5到150nm。
用于配制磁层(或者非磁性层)的涂料组合物的溶剂包括酮类溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯单乙基醚等；乙二醇醚类溶剂，例如乙二醇单乙醚、二噁烷等；芳香烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等；含氯溶剂，例如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、2-氯乙醇、二氯苯等。除此以外，还可以使用任何其它的已知有机溶剂。
为制备用于本发明的磁性涂料组合物，可以使用任何已知方法。例如，可以使用辊磨机、球磨机、砂磨机、转筒磨、高速平石磨、篮式磨、分散机、均混器、混炼机、连续式混炼机、挤压机、均化器、超声分散机等。
为制备磁性涂料组合物，可以将磁性颗粒与其它添加剂颗粒分别分散，再将所形成的分散体混合。
在将磁性涂料组合物直接涂布到非磁性载体上之前，可以在载体上先涂布一个含粘合剂的胶层，或者先用电晕放电、电子束辐射等方法对载体进行预处理。
为了将涂料组合物涂布到非磁性载体上，可以采用任何已知的涂布方法，包括气刮刀涂布、刮涂、辊涂、挤压涂布、气刀涂布、橡皮刮板涂布、浸涂、反辊涂布、照相凹板式涂布、移膜涂布、铸涂法等。也可以采用除此之外的其它方法。如果需要，可以用共挤压涂布法同时涂布多层。
本发明磁记录介质的一项实施方案示于图1，其中第一磁层2和第二磁层4按此次序层压在非磁性层1上。在图1中用虚线画出的背面涂层3可以形成在载体中与上面有层压层的表面相对的表面上。但是，背面涂层3并不一定必需。在第二磁层之上可以形成一个盖层。本发明磁记录介质的另一实施方案示于图2，其中上部磁层由成分及物理性质不同的层5和层6构成。例如，层5中磁粉的比表面积与层6中的磁粉不同。
在示于图1和图2的磁记录介质中，第一磁层2的厚度宜为1.5至4.0μm(例如2.0μm)，而第二磁层4的厚度或磁层5和6的总厚度为2.0μm或更小(例如1.0μm)。
本发明磁记录介质的多个磁层(上磁层和下磁层)最好彼此邻接。在两层之间，或是大体上存在一个确定的边界，或是存在一个含有两层的磁粉混合物并有一定厚度的边界区。这里提到的上磁层和下磁层是基本磁层，但后一情形的边界层例外。特别是，本发明的介质最好用所谓的湿碰湿涂布法制成，在此方法中将多个磁层在还湿的时候同时涂布。当然，本发明的介质也可以用所谓的湿/干涂布法制备，此时在下层干燥后再涂布上层。
下面与对照实施例一起叙述本发明的实施例，其中“份数”是指重量。这些实施例并非用来限制本发明的范围。实施例1至12，对照实施例1至12制备了一种用于上部磁层的磁性涂料组合物，其中含有下述组分。用于上部磁层的涂布液将以下组分用连续式混炼机混炼，然后用砂磨机分散。向其中加入4份下列聚异氰酸酯和1份肉豆蔻酸。所形成的混合物经过平均孔径1μm的过滤器过滤，得到用于上磁层的磁性涂布液。
Co改性的γ-Fe2O3(用BET法测得得比表面为45m2/g) 100份硝化纤维(NC-1/2H，商品名，Asahi化学公司) 8份氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(Vinylite VAGH，商品名，U.C.C公司) 6份聚氨酯树脂(N-2304，商品名，Nippon聚氨酯公司)8份α-Al2O3(AKP-30，商品名，Sumitomo化学公司)3份聚异氰酸酯(ColonateL，商品名，Nippon聚氨酯公司)4份肉豆蔻酸 1份硬脂酸丁酯 1份甲乙酮 80份甲基异丁基酮80份甲苯80份下部磁层用的涂布液使用示于下面表1中的粘合剂。将下述组分用连续混炼机混炼，然后用砂磨机分散。向其中加入4份以下的聚异氰酸酯和1份肉豆蔻酸。将所形成的混合物经过平均孔径1μm的过滤器过滤，得到用于下部磁层的磁性涂布液。
Co改性的γ-Fe2O3(BET比表面为30m2/g) 100份粘合剂(见后面表1)20份碳黑(BP-1，商品名，Cabot公司)20份聚异氰酸酯(Colonate L，商品名，Nippon聚氨酯公司) 4份肉豆蔻酸 1份硬脂酸丁酯1份甲乙酮 80份甲基异丁基酮 80份甲苯 80份将上述供下部磁层用的涂布液用挤压涂布法涂布在厚度14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，涂层厚度20μm，干燥，固化和压光。测定这样形成的单个下层的特性。
使用共挤压涂布机和湿碰湿涂布法，将上述的上磁层涂布液及下磁层涂布液同时涂布在厚度14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上层厚度为1.0μm，下层厚度为2.0μm，然后按照上述的同样方式加工。将这样形成的宽的磁性薄膜切成1/2英寸宽，得到录相磁带。
对于根据上述方法制得的实施例1至12和对照实施例1至12的这些录相磁带，评所单层涂布带的分散性和涂布性，共挤压涂布的上层与下层的涂布性，以及磁带的视频电磁转换特性。用下述方法测定录相带的特性。所得结果列在下面的表2中。1.分散性在将下部磁层的涂布液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度14.0μm)上并且干燥之后，用数字式变角光泽计VG-1D(日本Denshoku Kogyo公司)在45°入射角下测定涂层表面的光泽度。根据测得的光泽度评价涂布液的分散性如下○光泽度120％或更高△光泽度从100％至小于120％×光泽度小于100％2.涂布性用光学显微镜(示差干涉显微镜)在5倍放大倍数下观察各个单层及双层涂布的录相带的涂层表面，评价涂布液的涂敷性能如下○无条纹△观察到一些条纹×肉眼观察到整个表面上有大的缺陷。3.RF-OUT(视频输出功率)用AG-6200录相机(三菱电气公司)将视频信号记录在各个录相带上。用与0dB(分贝)的标准磁带VRT-2(JVC公司产品)相比的相对值表示这样记录的磁带的再现水平。4.Y-S/N(视频S/N)记录在录相带上的视频信号的S/N比用与0dB标准带相比的相对数值表示。5.C-OUT(色度输出功率)将彩色信号记录在各录相带上，然后再现。各磁带的再现水平用与上述0dB标准带相比的相对数值表示。6.C-S/N(色度S/N)记录在各录相带上的彩色信号的S/N比用与上述0dB标准带相比的相对数值表示。
表1<
<p>(*)有这种叔胺的聚氨酯树脂(叔胺-聚氨酯树脂)按照下述方法制备。
表2
由上面的表2显然可见，只含本发明的叔胺-聚氨酯树脂作为粘合剂的下部磁层的分散性与涂布性优于含有该粘合剂之外的其它单个粘合剂或含上述树脂以外的粘合剂混合物的下部磁层。但是，若是叔胺-聚氨酯树脂的极性基团数量太多，则只含叔胺-聚氨酯树脂作为粘合剂的涂料组合物常常在涂布两层的共挤压涂布中的涂布性不好，而只含叔胺-聚氨酯树脂作为粘合剂的涂料组合物在叔胺-聚氨酯树脂的极性基团太少时常常分散性不好。
含有氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和具有非叔胺极性基团的聚氨酯树脂的混合物作为粘合剂的涂料组合物，其涂布性稍有改进，但尚不充分。含叔胺-聚氨酯树脂和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合粘合剂常常使加有它的涂料组合物的分散性明显变差，其程度随氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的极性基团而变。因此，只用本发明的叔胺-聚氨酯树脂作为粘合剂是很有效的。已知磁性涂料组合物的分散性差会造成视频输出功率减小，而涂布性差则会在涂层中产生条纹，从而降低色度S/N。
由以上结果可知，含有本发明的叔胺-聚氨酯树脂作为粘合剂的下层涂料组合物的涂布性和分散性大大改进，从而改进了带有该组合物下磁层的磁记录介质的特性，例如视频特性等。与单层涂布的介质相比，本发明的双层涂布的磁记录介质的特性有很大改进。
即使在下层中的粘合剂未加固化剂时也可以达到上述效果。
实施例13至28，对照实施例13至18制备含下述组分的用于上部磁层的磁性涂料组合物。上部磁层的涂布液将以下组分用连续式混炼机混炼，然后用砂磨机分散。向其中加入4份下述的聚异氰酸酯和1份肉豆蔻酸。将所得的混合物经过平均孔径1μm的过滤器过滤，得到用于上层的磁性涂布液。
Co改性的γ-Fe2O3(BET比表面45m2/g) 100份硝化纤维(NC-1/2H，商品名，Asahi化学公司) 8份氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(Vinylite VAGH，商品名，U.C.C公司) 6份聚氨酯树脂(N-2304，商品名，日本聚氨酯公司) 8份α-Al2O3(AKP-30，商品名，Sumitomo化学公司) 3份聚异氰酸酯(Colonate L，商品名，日本聚氨酯公司) 4份肉豆蔻酸1份硬脂酸丁酯 1份甲乙酮 80份甲基异丁基酮 80份甲苯 80份下部磁层的涂布液使用下面表3中的粘合剂。将下述的各组分用连续式混炼机混炼，然后用砂磨机分散。向其中加入4份下述的聚异氰酸酯和1份肉豆蔻酸。所得的混合物经过平均孔径1μm的过滤器过滤，得到用于下层的磁性涂布液。
Co改性的γ-Fe2O3(BRT比表面30m2/g) 100份粘合剂(见下面表3) 20份碳黑(BP-1，商品名，Cabot公司) 10份聚异氰酸酯(固化剂)(Colonate L，商品名，日本聚氨酯公司) 见表3肉豆蔻酸1份硬脂酸丁酯 1份甲乙酮 80份甲基异丁基酮 80份甲苯 80份将上述用于下磁层用的涂布液用挤压涂布法涂布在厚度14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，厚度为2.0μm，干燥、固化和压光。测定这样形成的单个下层的特性。
用共挤压涂布机将上述的用于上磁层和下磁层的涂布液按照湿碰湿涂布法涂布在厚度14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上层厚度为1.0μm，下层为2.0μm，然后用前述的同样方式加工。将这样形成的宽的磁性薄膜切成宽1/2英寸，得到录相磁带。
对于用上述方法制得的实施例13-28和对照实施例13-18的录相带，评价单层涂布磁带的分散性和涂布性，用共挤压涂布法涂布的上层和下层的涂布性，以及磁带的视频电磁转换特性和磁带信号失落量的增加。采用前述方法测定录相带的特性，只有信号失落量增加(D/O增加)的测定将在后面叙述。所得结果列在下面的表4中。贮存后信号失落(D/O)的增加使用上述的录相机在各录相带上记录501RE信号，测定在-20dB/15μs下的信号失落。将这样记录的磁带在45℃和相对湿度80％下存放3天，再在同样条件下测定其信号失落。信号失落的增加在下面的表4中表示如下○增加小于5％△增加量从5％到30％×增加量大于30％
表3
(*)此叔胺-聚氨酯树脂用上述的同样方式制备(**)此叔胺-PVC按下述的同样方法制备
表4
由上面的表4显然可见，含有由本发明的叔胺-聚氨酯树脂和胺改性的氯乙烯基共聚物构成的混合体系作为粘合剂的下部磁层，其分散性和涂布性比含有非上述混合体系的单个粘合剂或粘合剂混合物的下部磁层好得多。根据本发明，各树脂中极性基团的数量及两种树脂在混合体系中的比例应适当选择。
只含胺改性的氯乙烯基共聚物作为粘合剂的磁性涂料组合物的分散性良好，但它们的涂布性比只含叔胺-聚氨酯树脂作为粘合剂的磁性涂料组合物差。另一方面，含有由叔胺-聚氨酯树脂和氯乙烯基共聚物构成的混合粘合剂的磁性涂料组合物，其分散性常常变差，这与氯乙烯基共聚物中的极性基团种类有关，而含有由叔胺-聚氨酯树脂和胺改性的氯乙烯基共聚物构成的混合粘合剂的磁性涂料组合物，其分散性不变差，而且涂布性良好。
本发明的含有由叔胺-聚氨酯树脂和胺改性的氯乙烯基共聚物树脂构成的混合粘合剂的下部磁层，其刚性得到改进。因此，含有本发明的下部磁层的磁记录介质与和它保持接触的磁头之间的接触得到改善，从而使该介质的电磁转换特性保持良好。另外，因为构成下磁层的组分的交联有了改进，所以含有这种下磁层的磁记录介质的信号失落即使在贮存后也不一定增加。还已发现，如果磁性涂料组合物的分散性变差，则包含用这种组合物制成的下磁层的磁记录介质的视频输出功率降低，而且如果由于磁性涂料组合物的涂布性差而在涂层上形成任何条纹，则包含由该组合物制得的下磁层的磁记录介质的色度S/N会减小。
根据上述结果，证实了根据本发明含有由叔胺-聚氨酯树脂和胺改性的氯乙烯基共聚物树脂构成的混合粘合剂的下部磁层涂料组合物，其涂布性能得到改进，而又不损害该组合物的分散性，这样就改进了包含该组合物的下磁层的磁记录介质的特性，例如视频特性等，而又不增大介质的信号失落。本发明的双层涂布介质的特性与单层涂布的介质相比有很大改进。
在下部磁层中另外加入任何用胺改性的氯乙烯均聚物或者用它代替上述胺改性的氯乙烯共聚物，也可以达到上述效果。实施例29至61制备含有下述组分的用于上部磁层的磁性涂布组合物。上部磁层的涂布液将以下组分用连续式混炼机混炼，然后用砂磨机分散。向其中加入4份下述的聚异氰酸酯和1份肉豆蔻酸。所形成的混合物经过平均孔径1μm的过滤器过滤，得到用于上磁层的磁性涂布液。
Co改性的γ-Fe2O3(BET比表面45m2/g，Hc为700奥斯特) 100份硝化纤维(NC-1/2H，商品名，Asahi化学公司制造) 8份含磺酸钾的氯乙烯基共聚物(MR-110，商品名，Nippon Zeon公司) 6份聚氨酯树脂(N-2304，商品名，日本聚氨酯公司) 8份α-Al2O3(HIT-50，商品名，Sumitomo化学公司)2份Cr2O3(Chromex S-1，商品名，日本化学工业公司)2份聚异氰酸酯(Colonate L，商品名，日本聚氨酯公司) 4份肉豆蔻酸 1份硬脂酸丁酯 1份甲乙酮 80份甲基异丁基酮80份甲苯80份下部磁层的涂布液A将下述组分用连续式混炼机混炼，然后用砂磨机分散。向其中加入4份聚异氰酸酯和1份肉豆蔻酸。所得的混合物经过平均孔径为1μm的过滤器过滤，得到用下层的磁性涂布液A。
Co改性的γ-Fe3O4(BET比表面为30m2/g，Hc为600奥斯特) 100份含叔胺的聚酯型聚氨酯树脂(Mn＝20000，Tg＝30℃，-N(C2H5)2含量0.2mmol/g) 20份碳黑(见后面表5) 见表5聚异氰酸酯(Colonate L，商品名，日本聚氨酯公司) 4份肉豆蔻酸 1份硬脂酸丁酯 1份甲乙酮 80份甲基异丁基酮80份甲苯80份下部磁层的涂布液B将下述各组分用连续式混炼机混炼，然后用砂磨机分散。向其中加入4份聚异氰酸酯和1份肉豆蔻酸。所形成的混合物经过平均孔径1μm的过滤器过滤，得到用于于下层的磁性涂料组合物B。
Co改性的γ-Fe2O3(BET比表面为30m2/g，Hc为600奥斯特) 100份含叔胺的聚酯型聚氨酯树脂(Mn＝20000，Tg＝30℃，-N(C2H5)2含量0.2mmol/g) 12份胺改性的聚氯乙烯树脂(Mn＝32000，
-N(CH3)2含量0.3mmol/g) 8份碳黑(见表5)见表5聚异氰酸酯(Colonate L，商品名，日本聚氨酯公司) 4份肉豆蔻酸1份硬脂酸丁酯 1份甲乙酮 80份甲基异丁基酮 80份甲苯 80份将上述用于下部磁层的涂布液用挤压涂布法涂布在厚度14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，厚度为2.0μm，干燥、固化和压光。测定这样形成的单个下层的特性。
用共挤压涂布机将上述的上磁层和下磁层的涂布液按照湿碰湿涂布法一起涂布在厚度14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上层厚度为1.2μm，下层厚度1.8μm，然后按上述的相同方式加工。将这样形成的宽的磁性薄膜切成宽1/2英寸，得到录相磁带。
对于用上述方法得到的实施例29至61的录相带，评价单层涂布带的分散性和Br，以及双层涂布带的视频电磁转换特性、电阻、透光率和运行耐久性。除以下事项外，均用前述方法测定录相带的特性。所得结果列在后面表6。1.ERF-OUT(视频输出功率)
用BR-7700盒式录相机(JVC公司)在各种录相带上记录视频信号。以实施例3的0dB的录相带作为标准带，得到这样记录的磁带的再现水平的相对值。2.表面电阻率将各录相带样品切成1/2英寸×1/2英寸大小，用数字式万用表(三菱电气公司)在23℃和30％相对湿度下测定表面电阻率。3.透光率用一台用于VHS盒式录相带的光学试验仪VT-2M(JVC公司)测定各种录相带样品的透光率。4.运行耐久性将各种录相带样品(T-120；长度120分钟)装入上述的录相机中，在40℃和80％相对湿度下反复进行全长运行试验。记下在磁带样品上预先录下的信号因为磁头阻塞而在监测器上消失之前各磁带样品反复运行的次数。
表5
>
表6
p><p>表6中的结果表明，优选将DBP吸油量为30-150ml/100g、平均粒度5-150nm、BET比表面40-400m2/g的碳黑加到下部磁层中。
但是，含有象实施例48至52中使用的平均粒度大的碳黑的下部磁层，其表面性质较差，于是有这种粗糙下层的磁带的S/N比增加，常常不能达到足够高的磁带输出功率。另一方面，涂料组合物中的碳黑若是BET值大于300m2/g、DBP吸油量大于150mg/100g，则该组合物的分散性不好，因为所加的碳黑具有粘性结构，结果使带有含这种碳黑的下磁层的磁带的Br值显著降低。涂料组合物若是含有平均粒度小于5nm、BET值小于40m2/g，DBP吸油量小于30ml/100g的碳黑，则其分散度常变差，带有含这种碳黑的下磁层的磁带的电磁转换特性常常恶化。
还已知道，加到无背面涂层的磁带的下部磁层中的碳黑数量，以从5至15重量份为宜。这是因为，如果加入的碳黑太少，则下层的表面电阻率高，常常会使磁带在卷起时发生缠绕，从而使磁带的运行耐久性变差。相反，如果加入的碳黑太多，则下层的Br值减小，结果使磁带的电磁转换特性变差。另外，如果发生这种情况，双层涂布带不能具有它的本征频率特性。
由上述结果可知，本发明的多层磁记录介质在含有叔胺-聚氨酯树脂作为粘合剂基本组分的下部磁层中含有碳黑，这种磁记录介质具有优异的特性。实施例62至76这些实施例展示了一种制备要加到下层磁性涂料组合物中的碳黑浆体的方法，在该方法中先将碳黑与粘合剂混合并分散，然后将所形成的浆体加到磁性涂料组合物的分散体中。要加到下部磁层中的碳黑浆体组合物将下面组分用分散机混合，然后用砂磨机分散，直到用一台数字式变角光泽计VG-1D(日本Denshoku Kogyo公司产品)在45°入射角测得的浆体光泽度达到120％为止。
碳黑(见后面表7) 100份含叔胺的聚酯型聚氨酯树脂(Mn＝20000，Tg＝30℃，-N(C2H5)2含量0.2mmol/g) 200份甲乙酮 200份甲基异丁基酮100份甲苯100份将上面制得的碳黑浆体按照表7中所示的方法加到下部磁层其余组分的分散体中，制成下部磁层的涂布液。
将此涂布液按照与上述相同的方式涂布在薄膜载体上，象上述一样测定单层涂布带的特性。另一方面，用共挤涂布机将用于上磁层和下磁层的涂布液按照湿碰湿的涂布方法一起涂布在厚度14μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，上层厚度为1.2μm，下层厚度为1.8μm，然后按照上述的同样方式加工。将这样形成的宽的磁性薄膜切成1/2英寸宽，以得到录相带。
对于按照上述方法制得的实施例62至76的录像带，评价单层涂布带的分散性和Br，以及双层涂布带的视频电磁转换特性、电阻、透光率及运行耐久性，从中研究加到下部磁层中的碳黑浆体对磁带特性的影响。所得结果列在下面的表8中。
表7下部磁层的组合物实施例62 含实施例29的碳黑的浆体组合物实施例63 含实施例30的碳黑的浆体组合物实施例64 含实施例31的碳黑的浆体组合物实施例65 含实施例32的碳黑的浆体组合物实施例66 含实施例34的碳黑的浆体组合物实施例67 含实施例36的碳黑的浆体组合物实施例68 含实施例38的碳黑的浆体组合物实施例69 含实施例39的碳黑的浆体组合物实施例70 含实施例40的碳黑的浆体组合物实施例71 含实施例41的碳黑的浆体组合物实施例72 含实施例48的碳黑的浆体组合物实施例73 含实施例50的碳黑的浆体组合物实施例74 含实施例52的碳黑的浆体组合物实施例75 含实施例54的碳黑的浆体组合物实施例76 含实施例55的碳黑的浆体组合物表8<<
<p>由上面的表8中的结果可知，由含有这里制得的碳黑浆体的涂料组合物制成的磁层，其Br值比除碳黑浆体外其它均相同的涂料组合物制成的磁层高20-30％(见实施例29等的结果)。随着加入的碳黑数量的增多，这一趋势更加显著。另外，还可看出前者的透光率及电阻比后者高(见实施例29等的结果)。这是因为前种涂料组合物本身的分散性比后种涂料组合物好。
但是，即使是将碳黑浆体加到磁性涂料组合物中，如果碳黑的平均粒度大、吸油量大和比表面大，也很难充分发挥其结果。特别是，含这种碳黑的双层涂布带的色度S/N比常常变差。
正如前面详细说明的，本发明的磁记录介质中，下部磁层中粘合剂只含以叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂或是该树脂与一种固化剂，或是含有由以叔胺为极性基团的聚氨酯树脂和胺改性的氯乙烯基树脂构成的混合粘合剂体系或这些树脂与一种固化剂，这种磁记录介质具有改进的特性。
具体地说，本发明的磁性涂料组合物的涂布性能改进，本发明的磁记录介质具有改进的电磁转换特性(尤其是在视频S/N、色度输出功率、色度S/N方面)。另外，因为本发明改进了构成下部磁层的各组分的交联，所以本发明的磁记录介质的信号失落即使在介质贮存后也不增大。因此，根据本发明，可以提供能在严酷条件下经受长时间保存的高质量记录和再现的磁记录介质。
本发明的磁记录介质含有上述有特定极性基团的树脂作为下部磁层中的粘合剂，如果向下部磁层中加入平均粒度等性质特别规定的碳黑，则该介质的特性有更大的改进。具体地说，含有特别规定的碳黑的磁性涂料组合物的可涂性改进，结果使含有用该组合物制成的磁层的磁记录介质的电磁转换特性(特别是，视频S/N、色度输出功率、色度S/N)得到改善。因此，本发明在改进不带背面涂层的磁记录介质的特性方面特别有效，从而解决了它们的电阻及透光率问题。
因此，根据本发明，可以提供低价的高保真度磁记录介质。
现已参照具体的实施方案对本发明作了详细说明，但是本领域的技术人员显然可以在不偏离本发明的精神与范围的情况下作出各种变动和修改。
权利要求
1.一种有第一磁层和第二磁层的磁记录介质，各层中均含有分散在粘合剂中的磁粉，按这一次序在非磁性载体上形成，其中第一磁层内的粘合剂含有以叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1的磁记录介质，其中第一磁层含有碳黑，碳黑的DPB吸油量为30至150ml/100g、平均粒度为5-150nm、BET比表面为40-300m2/g。
3.根据权利要求1的磁记录介质，其中第一磁层中的粘合剂含有以叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂和有胺型极性基团的氯乙烯基树脂。
4.根据权利要求1的磁记录介质，其中的聚氨酯树脂含有数量为10-7mol/g至10-2mol/g的叔胺极性基团。
5.根据权利要求3的磁记录介质，其中的氯乙烯基树脂含有数量为10-6mol/g至10-3mol/g的胺型极性基团。
6.根据权利要求3的磁记录介质，其中第一磁层中的聚氨酯树脂的含量占粘合剂总重量的50％或更多。
7.根据权利要求1的磁记录介质，其中第一磁层中每100重量份的粘合剂含0至30重量份的固化剂。
8.根据权利要求1的磁记录介质，其中第二磁层是在第一磁层之上形成的上磁层，它含有比表面比第一磁层的磁粉大的磁粉，并有足够高的耐久性。
9.根据权利要求1的磁记录介质，其中非磁性载体上与涂有磁层的表面相对的表面上没有涂层。
10.一种制备权利要求1的磁记录介质的方法，其中预先将第一磁层中的碳黑与粘合剂一起分散在有机溶剂中形成碳黑浆体混合物，再将此浆体混合物加到第一磁层用的磁性涂料组合物的分散体中。
全文摘要
公开了一种有第一磁层2和第二磁层4的磁记录介质，两层按此次序层压在一个非磁性的载体上，其中下面的第一磁层2中的粘合剂只含以叔胺作为极性基团的聚氨酯树脂或只含该聚氨酯树脂和一种固化剂，或者含有由以叔胺为极性基团的聚氨酯树脂及胺改性的氯化烯基树脂构成的混合体系或这些树脂与一种固化剂。第一磁层2可以含有平均粒度特别规定的碳黑。该介质具有低电阻、低透光率和良好的运行耐久性。
文档编号G11B5/84GK1132897SQ9510433
公开日1996年10月9日 申请日期1995年3月30日 优先权日1994年7月22日
发明者加藤笃, 加藤有史, 石崎晴朗, 高山贵广 申请人:索尼株式会社