专利名称：锂锰复合氧化物及使用它的非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用将可以掺杂及不掺杂金属锂、锂合金、锂离子的碳材料等的活性物质作为负极，将含有掺杂及不掺杂锂离子的锂和锰的复合氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池、特别是涉及改善周期寿命、高温下的充放电特性、容量保持特性的非水电解液二次电池。
作为移动电话、笔记本电脑、摄像机等的电源一般是使用小型且大容量的密闭型电池的锂离子二次电池等非水电解液二次电池。
这些非水电解液二次电池与以往使用的水性电解液的二次电池比较，其体积或者重量的容量密度大，而且可以取出高电压，所以不仅作为小型仪器的电源使用，也可以期待作为大型装置的动力源使用。
锂离子二次电池是使用掺杂、脱掺杂锂的碳材料等的活性物质作为负极，将锂和过渡金属氧化物的复合氧化物活性物质作为正极，将其分别涂敷在带状的负极集电体、正极集电体上，利用隔层层叠，再用外包装材料包住或者将这些层叠的集电体卷绕成涡卷体后，装在电池壳内而制造的。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，除了锂钴复合氧化物外，还使用着锂锰复合氧化物。锂锰复合氧化物在反复充放电时，与使用锂钴氧化物的锂离子二次电池比较，在40℃～60℃的高温下使用时，其充放电周期显著变差。
为了解决上述的以锂锰氧化物作为正极活性物质的电池所带来的问题，在特开平7-153496号公报中公开了为了防止锰的电解液的溶出，在锂锰复合氧化物中添加从BaO、MgO、CaO中选出的至少一种的氧化物，使其稳定化。
另外，在在特开平10-294099号公报中公开了将硫含量为0.6重量％以下的锰化合物作为原料，制造出使用通过X线衍射的衍射峰具有特定范围峰强度的锂锰复合氧化物的非水电解液二次电池。
可是，将锰酸锂等的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂离子的二次电池中的电池周期特性的劣化、保存容量的减少是由于从锰酸锂溶出锰而引起正极活性物质的变化及溶出的锰向负极表面或隔层析出、电解液的劣化等的各种作用而引起的，所以上述所提出的方法未必能得到满意的结果。
因此，本发明的课题是提供电池充放电周期特性、保存特性、以及安全性优良的电解液二次电池。
本发明的课题是通过将锂锰复合氧化物中，使硫的含量是0.32重量以下、平均细孔径是120nm以上，用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的锂锰复合氧化物的方法来解决的。
另外，在锂锰复合氧化物中，其使用在300℃的大气压下干燥后，相对湿度55±5％、温度22±2℃、放置48小时，含水量是0.037重量％以下，用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的锂锰复合氧化物。
在锂锰复合氧化物中，使用在300℃的大气压下干燥后，相对湿度55±5％、温度22±2℃、放置48小时、含水量是0.037重量％以下的上述锂锰复合氧化物。
此外，锂锰复合氧化物是将电解二氧化锰在400℃～900℃的含氧氛围气中热处理后，水洗处理后的物质和锂化合物一起烧制而得到的上述锂锰复合氧化物。
另外，以上述的锂锰复合氧化物作为正极活性物质构成非水电解液二次电池。
在发现了将锂锰复合氧化物作为正极活性物质的电池时、将特定的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的电池在高温下电池特性的变差的原因是由于来自锂锰复合氧化物的锰成分的溶出而引起锰氧化物主结构的劣化、溶出的锰成分的析出等这一现象后，本发明提出解决这些问题的手段是使用具有特定成分和物性的锂锰复合氧化物。
特别是发现了，在减少硫含量的同时，通过将锰尖晶石粒子的平均细孔径做大，可以改善这样的锂锰复合氧化物的特性的事实。
锰尖晶石粒子的平均细孔径做大时，吸附在粒子上的水分的量就减少，在制造工序中，可以减少难以避免的空气中水分吸附量的混入，同时通过使锰氧化物的主结构稳定，可以使电池特性提高。
其结果是，可以减少向电池中导入的水量，防止了电池电解液的劣化。
用这样的方法得到的锂锰复合氧化物，具有硫的残留量少的特征。锂锰复合氧化物中的硫用于形成硫酸锂等，当使用在锂电池中时，起到了捕获锂离子的作用。因此，通过减少锂锰复合氧化物中的硫的含量来减少锂离子的捕获量，所以扩散到锂锰复合氧化物的尖晶石结构中锂离子可以有效地利用在电池反应中。
作为本发明的非水电解液二次电池的正极活性物质所使用的锂锰复合氧化物，是通过混合锂源和锰源后在氧化性氛围气中烧制而制造的。另外作为锂源，最好使用由于氧化物、硝酸盐、氢氧化物等的烧制而生成的氧化锂以外的化合物在烧制过程中作为气体逸散的物质。
作为锰源，可以使用电解二氧化锰(EMD)、化学合成二氧化锰(CMD)、Mn2O3、Mn3O4等的各种锰氧化物、MnCO3、Mn(OH)2等的锰盐的锰化合物。
作为电解二氧化锰，最好使用在制造工序中用氨中和酸的、特别是硫酸根的含量很少的种类。
作为本发明可以使用的锂锰复合氧化物原料的锰原料，可以举出a．将电解二氧化锰、Mn2O3、Mn3O4在含氧氛围气中，用200℃～1000℃进行热处理的二氧化锰。b．将电解二氧化锰、Mn2O3、Mn3O4用20℃～40℃的水洗净后，在120℃下真空干燥的产物。c．将a的热处理后的二氧化锰用20℃～40℃的水进行洗净后，在真空下干燥的产物。d．将电解二氧化锰、Mn2O3、Mn3O4用50℃～70℃的温水进行洗净后，在120℃下真空干燥的产物。e．将a的热处理二氧化锰用50℃～70℃的温水洗净处理后，在120℃下干燥的产物。f. 电解二氧化锰、Mn2O3、Mn3O4用稀浓度的氨水洗净后，在120℃下真空干燥的产物。g．将a的热处理后的二氧化锰用用稀浓度的氨水进行洗净后，在120℃下真空干燥的产物。
另外，作为锂锰复合氧化物的原料所使用的锂原料最好是碳酸锂。
作为起始原料混合的前阶段，要进行碳酸锂等的锂原材料的粉碎及电解二氧化锰等的锰原材料的分级，这样可以得到能提高反应性的、具有所需要粒径的锰酸锂。
锂锰复合氧化物将锰原料及锂原料分别称取规定量，最好是锂和锰的比例Li/Mn为1.05～1.30的范围内混合，得到的锂锰复合氧化物最好是Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)。
锰化合物和锂化合物的混合物在空气等的含氧的氛围气中，在600℃～800℃下烧制4小时～12小时，烧制后进一步混合，再次在同样的条件下烧制4小时～24小时。
特别优选的是，将原料的电解二氧化锰在空气等的含氧的氛围气中热处理后，使之转化成β-Mn2O3或者Mn2O3后，将得到的锰氧化物用水或温水洗洗净后所得到的锰氧化物与锂原料混合，在空气等的含氧的氛围气中，在750℃～900℃下的高温下烧制后，在空气等的含氧的氛围气中，在500℃～650℃的低温下再次烧制，将所得到的锂锰复合氧化物用常温水或温水洗净后，在120℃的温度下进行真空干燥。
本发明的锂锰复合氧化物中，平均细孔径优选的是120nm以上，更优选的是200nm以上。此外，平均细孔径是用水银孔率计进行测定的。
本发明的锂锰复合氧化物中的硫含量优选的是0.32重量％以下，更优选的是0.10重量％以下。
锂锰复合氧化物中的硫含量是根据JIS K1467而测定的。
本发明的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池的正极是如下制造的将锂锰复合氧化物的粉末和导电性添加剂、粘结剂，用可以溶解粘结剂的适当分散剂进行浆液化后，将浆液涂敷在铝箔等的集电体上后，干燥溶剂，用辊等压缩成膜后而得到的。
作为导电性添加剂可以使用碳黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、碳纤维等导电性大、且在正极中是稳定的物质。作为粘结剂最好使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDE)等的氟树脂，特别优选的是使用用溶剂可以溶解的、与浆液容易混合的聚偏氟乙烯。
另外，本发明中的非水电解液二次电池所使用的电解液是将支持盐溶解在非水系溶剂中而得到的。作为溶剂类可以使用碳酸酯类、氯烃、醚类、酮类、腈类等。优选的是从有高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)等中选出的至少一种、从作为低粘度溶剂的二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、酯类中选出的至少一种，也可以使用其混合液。其中优选的是碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合物、碳酸丙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合物。
作为支持盐可以使用从LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li等中选出的至少一种，溶剂中支持盐的浓度优选的是0.8～1.5M。
上述非水系溶剂一般难以完全除去水分，或在电池制造过程中容易吸收水分。因此，支持盐与微量的水分反应大多产生氢离子，但是本发明的锂锰复合氧化物可以减少向电池中导入的水分量，所以起到了很好的防止电池电解液的劣化的效果。
作为负极活性物质可以使用锂、锂合金或掺杂、脱掺杂锂的物质，可以举出石墨或非结晶碳等的碳材料、金属的复合氧化物。
隔离层可以使用织布、无纺布、多孔膜等。聚丙烯、聚乙烯的多孔膜可以是薄膜并且大面积化，从膜强度或膜电阻方面看是适宜的。
本发明的非水电解液二次电池是正极电极及负极电极夹住隔离层进行层叠，可将层叠带状体进行卷绕，电池的外形可以采用层叠型、园筒型、薄纸型、硬币型等的各种形状。
以下用实施例说明本发明。
实施例1锂锰复合氧化物的合成作为电解二氧化锰(EMD)，使用在制造过程中用氨中和处理的硫酸根含有率为1.1重量％的、铵根含有率为0.08重量％的、改变加热处理、洗净条件的试样。
另一方面，将碳酸锂粉碎成中心粒径D50为1.4μm(D25=1.0、D75=1.8μm)。
接着，将这些原料以摩尔比2Li/Mn=1.10进行混合，在通入氧气的氛围气中，在800℃下烧制12小时后冷却，再次在650℃下烧制12小时。对于得到的粒子中的粒径1μm以下的微小粒子用空气分级器除去，得到硫含量及细孔径不同的锂锰复合氧化物。圆筒型电池的制作接着，使用平均细孔径不同的锂锰复合氧化物制成园筒型电池。正极电极的制作锂锰复合氧化物 90份重量碳黑 6份重量聚偏氟乙烯 4份重量将由上述混合物的100份重量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的61份重量中，涂敷在厚度为20μm的铝箔上作为正极电极。负极电极的制作碳材料(大阪瓦斯制) 90份重量碳黑 2份重量聚偏氟乙烯 8份重量将由上述混合物的100份重量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的117份重量中，涂敷在厚度15μm的铜箔上作为负极电极。
将得到的正极电极和负极电极通过厚度为25μm的多孔性聚乙烯膜隔离进行卷绕收纳在直径18mm、高65mm的18650型电池用电池罐内，以LiPF6的1M作为支持盐，以溶解了碳酸乙烯酯∶二乙基碳酸酯=50∶50(体积比)的溶剂作为电解液注入后封口。
对于锂锰复合氧化物的特性不同的电池，用以下的评价方法，测定周期特性、保存特性等，其结果表示在表1中。
另外，对于得到周期特性50％以上、保存特性70％以上的特性的平均细孔径120nm以上的试样、和硫含量不同的试样，进一步测定周期特性及保存特性，其结果表示在表2中。
从表2中可以看出，硫含量越少，周期特性及保存特性越能得到提高。而且，表现出周期特性60％以上、保存特性80％以上的硫含量最好是在0.32重量％以下。
另外，对于再吸附水量、及平均细孔径不同的试样测定周期特性及保存特性，其结果表示在表3中。
从结果可以看出，再吸附水量越少，电池特性越能提高，再吸附水量随着平均细孔径的越小越有增加的倾向，但是表现出周期特性50％、保存特性50％以上特性的再吸附水量最好是0.037重量％以下。
进而，对于再吸附水量是0.037重量％以下的试样，测定硫含量不同时的周期特性、保存特性、变化特性，其结果表示在表4中。评价方法1．细孔径分布测定用细孔径分布测定装置(微型美力悌克斯社制孔径分析仪)称取锂锰复合氧化物0.5g，加入到测定用分析池中，减压到93hPa后，通过注入水银的水银压入法，用以下的关系式测定平均细孔径。
平均细孔径=2Vp/Sp其中Vp=细孔容积(m3/g)Sp=比表面积(m2/g)而Sp是将细孔径假定为圆筒状时的累积比表面积2．再吸附水量的测定将锂锰复合氧化物在空气中、300℃下干燥12小时后，在温度22℃、相对湿度50％的环境下，放置48小时后，用热天平(帕金埃尔码制TGA-7)，求出以2℃/min的升温速度加热到250℃时的热减量，作为再吸附水量。
3．硫含量按照JIS K1467进行测定5．充放电试验条件将制作的电池在以下的条件下，进行评价温度为50℃的500次的充放电周期，以％表示相对于第10周期容量的容量变化率。
充电以1C的充电率进行恒定电流充电后，用4.2V进行2小时的恒定电压充电；放电以IC的放电率进行恒定电流放电。
6，保存性评价条件将制作的电池，用充放电的条件，完全充电到4.2V后，在60℃下放置4周后，降低到25℃下，使其放电到3.0V后，用％表示再次充放电时的放电容量对于放置前的放电容量的变化率。
7，变化率特性的评价条件将制作的电池用4.2V完全充电后，在25℃下放置10日后，测定用1C及0.2C的放电率下的电容量，求出其比率(0.2C/1C)。
表1平均细孔径(nm) 周期特性(％) 保存特性(％)49 21 6454 20 5981 26 71102 39 73120 51 79＞200 55 82＞200 48 76＞200 62 8表2硫含量(重量％) 周期特性(％) 保存特性(％)0.51 49 760.44 51 790.43 51 790.41 52 790.36 57 800.32 62 850.21 62 870.14 63 870.10 65 860.07 66 88表3再吸附水量(重量％) 平均细孔径(nm) 周期特性(％) 保存特性(％)0.089 66 29 680.082 59 31 690.064 87 36 710.055 89 44 730.044 105 49 760.037 120 51 790.021 160 57 800.013＞200 62 870.007＞200 65 860.004＞200 66 88表4硫含量再吸附水量周期特性保存特性变化特性(重量％)(重量％) (％)(％)(％)0.41 0.017 52 79 87.30.36 0.033 57 80 90.80.32 0.037 62 85 91.90.21 0.021 62 87 92.00.14 0.010 63 87 92.20.10 0.013 65 86 92.20.07 0.007 66 88 92.3按照本发明，将锂锰复合氧化物作为正极活性物质的非水电解液二次电池，可以减少在制作工序中水量的混入，另外，使得锂锰复合氧化物的主结构稳定化的同时，可以减少作为锂离子捕获作用的要素，所以可以改善充放电周期、特别是高温下的充放电周期的寿命和容量的保存性。
权利要求
1．锂锰复合氧化物，其特征是在该锂锰复合氧化物中，硫的含量是0.32重量％以下，平均细孔径是120nm以上，是用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的。
2．锂锰复合氧化物，其特征是该锂锰复合氧化物在300℃的大气压下干燥后，在相对湿度55±5％、温度22±2℃、放置48小时后，含水量是0.037重量％以下，是用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的。
3.权利要求1所述的锂锰复合氧化物，其特征是该锂锰复合氧化物在300℃的大气压下干燥后，在相对湿度55±5％、温度22±2℃、放置48小时后，含水量是0.037重量％以下。
4．权利要求1～3中任何一项所述的锂锰复合氧化物，其特征是该锂锰复合氧化物是将电解二氧化锰在400℃～900℃的含氧氛围气中热处理后，水洗处理后的物质和锂化合物一起烧制而得到的上述锂锰复合氧化物。
5．非水电解液二次电池，其特征是将权利要求1～4中任何一项所述的锂锰复合氧化物作为正极物质使用。
全文摘要
本发明公开了在高温下周期寿命、容量保存性良好的非水电解液二次电池用锂锰复合氧化物,以及使用它的非水电解液二次电池,其中硫的含量是0.32重量以下,平均细孔径是120nm以上,在300℃的大气压下干燥后,在相对湿度55±5%、温度22±2℃、放置48小时后,含水量是0.037重量%以下,是用Li
文档编号H01M4/58GK1305237SQ0013365
公开日2001年7月25日 申请日期2000年11月30日 优先权日1999年11月30日
发明者沼田达治, 神部千夏, 富冈孝忠, 白方雅人 申请人:日本电气株式会社