专利名称：用于空气－金属电池组的催化空气阴极的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及电化学电池，具体地说，涉及在金属-空气电池组中使用的一种改进的空气阴极。
2.根据37CFR1.97和1.98包括相关技术的公开信息的描述诸如锌空气电池组这样的金属-空气电池组提供了超过诸如碱性、镍、锂离子、镉及其它高密度电池组之类的非传统电池组的非常高的能量密度的优点。锌空气电池组能够高度安全地以低成本在商业生产的基础上制造。适用于汽车的能再充电的锌电池组作为主要电源使用液态电解质并经常包括一个泵以再流通电解质。由于机械复杂性及其它问题，这样的系统对于从无线电到便携式计算机范围的小型电器使用是不实际的。
已有几种尝试以建立用于小型或微型电器的电池组，诸如1990年9月18日授权给Michael C.Cheiky的美国专利4,957,826。Cheiky的专利公开了一种完全包裹在含有液态电解质的吸收织物阳极分离器中的锌阳极板。一种填充在惰性筛网分离器中的水凝胶材料被夹在包裹的阳极与空气阴极之间。凝胶材料可充分透过氧，在电池组的充电和放电循环期间允许氧通过，并且在不允许电解液从其中通过的情况下，给阳极分离器中的空气阴极和电解液提供化学反应通路。选择凝胶材料的可透过性，使得在电池组充电期间，由阳极产生的氧在阳极分离器和凝胶材料的界面施加足够压力以造成电解液通过织物阳极分离器边缘向其反向层再流通，从而阻止电解液到阳极的损耗。Cheiky发明的电池组使用了象半可透泡沫中的诸如锌的金属粉末或糊剂，填充于导电筛网中以形成阳极。一种同授权给Cheiky的美国专利4,957,826中公开的电池相似的更新的金属-空气电池公开在授权给Shepard Inc.等的美国专利5,306,579中。这一专利讨论了一种具有带氧还原催化剂和氧析出催化剂的活性层的双官能空气电极以提供更多次的充电-放电循环。
另一项Sammells等的美国专利4,328,287公开了一种具有多孔电极的空气-金属电池组单元，通过多孔电极流通氧化气体和电解质的胶质。该电池可以是带有包括诸如锌之类的可消耗金属的阳极-电极的原电池。电解质通过电解质提供装置被提供给电池中的胶质形成区域，其包括电解质再循环泵装置及电解质处理装置，电解质处理装置用于从电解质中去除反应产物且适当处理用于再循环的通过分布器和歧管到电池的胶质形成区域的电解质。
现有技术中公知的空气-金属电池一般包括一个可消耗金属阳极、一个催化非消耗的耗氧阴极以及一种合适的电解质。这些原燃料电池中的一些是带有可代替阳极的多室电池组。其它类型的空气-金属电池包括那些以微型钮扣电池形式制造的用于助听器及类似物的电池。典型的锌-空气钮扣电池一般包括一个具有至少一个用于空气进入的空气口和含有一个通常包括气体可透过的疏水聚合物薄膜的非消耗的空气阴极结构，其上粘合金属集流格栅及防水多孔催化材料，诸如与疏水粘结剂混合的金属催化活性炭。钮扣电池也包括一个阳极容器或其典型地能够通过卷曲被接合到阴极并且其包括一个锌阳极团，典型地以汞齐化锌粉末的形式，或者与碱性电解液接触并浸透的多孔锌，所述碱性电解液诸如30至40％的KOH水溶液。电池组还包括阴极与阳极间的绝缘体，典型地由能够起电解质密封的作用的聚乙烯、聚丙烯、尼龙及类似物制成。一种典型的混合物钮扣电池公开在授权给Passaniti等的美国专利5,308,711中。该专利也披露了一种空气阴极。
诸如锌-氧电池这样的空气-金属电池组已经作为电源被用于电动车辆及类似物，因为它们相对于其它化学电池能提供高能量密度。锌-氧电池还被发现适合是因为它们可以通过机械置换锌电极被再充电，通过置换含锌颗粒的液态电解质或者通过电-机械地补充锌到阳极同时也得到新鲜的氧气供应。
美国专利4,009,230提出了一种具有通过由凝胶状电解质围绕的活性炭阴极的空气通路的空气-锌电池组。美国专利4,137,371描述了一种具有锌电极和氧多孔扩散阴极的锌-氧电池，阴极带有直接接合在该电极的多孔层与锌电极之间的氧电极的锌酸盐离子扩散限制隔膜。这是为了防止锌酸盐离子污染电化学活性材料。
另一项1995年8月29日授权给Korall等的美国专利5,445,901公开了一种多室密封的锌-氧电池组，包括一个装有多个双室的容器，每个室具有两个主表面的外壳且容纳一对以氧还原电极的形式反向排列、空间分隔的可透过空气但不能透过水的阴极，并在它们之间设定一个空腔以容纳电池组的阳极和电解质。
由上面的讨论可见空气-金属电池组或电池有许多形式和尺寸并且发现成为从电动汽车到微型助听器的宽范围设备提供便携式电能的有效途径。当然，这些不同类型电池组或电池的每一种最重要的是有效和充足的空气阴极。
大多数涉及使用了多孔碳或石墨的空气阴极的现有技术，令人遗憾的是固有结构太脆弱以致不能以大大小于1/8英寸的厚度被使用。基于刚性的、相当厚的多孔碳板或块的电极也已被广泛研究，强调孔径的效果、气体可透性和电极性能。除了体积大，这些厚板不是均匀多孔的。
基于薄的多孔碳纸的电极，诸如美国专利3,912,538中所公开的，解决了体积大的问题并具有缩短的扩散通道。令人遗憾的是，薄的多孔碳纸衬底非常易碎，而且它们遭受电解质的过量液泛，其妨碍了气体进入到电极的电催化位置。为控制液泛，碳纸被经常通过，例如增加它们的电阻的聚四氟乙烯涂层变得疏水。另外，因为它们结构脆弱，它们在操作时容易破碎，当它们在适度的气体压力下操作的时候也是同样。最后，防湿碳纸必须是密集的以提供最小量的结构完整性。这一特征将催化层限制到仅粘合在纸衬底一面的表面涂层，并且作为纸，它们的多孔固有地不均匀。另一薄的电解气体扩散电极包括充分均匀的开孔碳或石墨衬底，具有大约5至40密耳(千分之一英寸)的厚度范围，并最好在大约10至大约35密耳且包括聚四氟乙烯或相似的防湿颗粒和嵌入及加入织物孔内的催化碳颗粒的混合物。这种电极具有改进的电化学性能以及提高的结构强度并适合应用在自由流动的电解电化学电池中。催化碳颗粒是不含金属的催化碳颗粒或精细分隔的高表面积碳，根据环境(比如酸性或碱性，空气或氢气及操作条件温度、电流密度和服务的预期长度)携带适合的已知的贵金属催化颗粒，包括铂、钯、镭、铱、钉和银。
合适的衬底是开孔均匀的织物，由碳化物在预织碳酸纤维的高温下制成。织物的碳含量应该是重量超过97％且最好是重量至少99％以避免不希望的杂质与电解质相互作用。
还有另一于1991年2月3日授权给Linstrum的美国专利4,248,682，公开了薄的气体扩散电极，包括开孔碳织物衬底，具有催化碳颗粒的均匀混合物且最好是粘在织物孔内及织物线上的聚四氟乙烯颗粒，因而形成与多个空间接近的、最好是贵金属集流触点组合在一起的电极。这样一种扩散电极典型地被使用在电化学电池中，包括操作于高电流密度的金属-空气电池组和锌电极电池及类似物。按照4,248,682号专利，一种导电薄型碳织物涂敷有混合在聚四氟乙烯或其它疏水粘合剂中的催化碳颗粒，这样它们粘在织物开口或孔内。携带带子的银电流被在织物内交织以提供通过织物区域的电流收集。尽管银在专利中被描述，金和铂或者其它贵金属能够被使用。
授权给德国人Hoehne的美国专利4,091,175公开了一种用于电化学电池的空气电极，使用涂敷银的碳作为催化材料。这一专利中披露的催化材料还含有重量达2％的氢氧化镍。
一种气体扩散电极及工艺公开于授权给Solomon的美国专利4,377,496中。这一专利涉及一种具有导电多孔接触烧结板金属代用品的氧电极，代用品在活性层接触表面上具有点抑制。活性层可以使用催化碳颗粒，其与点抑制联锁。还包括象PTFE(聚四氟乙烯)这样的疏水衬垫。
还有另一项授权给Takamura等的美国专利4,407,907公开了一种包括电极体的空气电极，其加速在扩散空气、固态电极体和电解液的微观三相界面的反应。通过使用在固态电极体中的含有溶剂的氟以提高电极体的避水性，增加三相界面的氧浓度。
美国专利4,927,718公开了一种含碳电极载体材料，通过在惰性气体中热处理碳黑材料至2500℃以上温度形成。该载体材料于是成形且成为催化剂载体并随后加入一种催化活性材料。
较早讨论关于电池组的Shepard等的美国专利5,306,579，公开了一种具有氧还原催化剂及氧析出催化剂的“双官能”空气电极以增加可得到的充电放电循环的数量。
较早讨论的另一项Passaniti的美国专利公开了一种使用锰化合物作为催化剂的空气阴极，其被分布于整个碳基体。在碳颗粒被加入高锰酸钾水溶液后价态+2的锰化合物形成于碳颗粒之间。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于具有改进的功率密度的电化学电池及电池组中的低成本空气阴极。
本发明的另一目的是提供一种具有提高了使用寿命的金属空气电池。
本发明进一步的目的是提供一种具有高电流密度并具有稳定电流和电压输出的金属空气电池。
这些和其它目的通过在电化学电池中使用本发明的气体/空气阴极而达到。该阴极包括可透过空气但不能透过水的部分或层，由诸如碳素纤维或石墨之类的碳颗粒基体，和诸如PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯之类的疏水颗粒组成。一种粘合剂可被用于将基体粘合到合适的结构。邻近可透过空气但不能透过水的部分的是导电中间结构，诸如铜或镍筛网或其它导电结构，其提供通过导电部分的足够通路以允许空气和氧气自由流通。一个催化部分位于从空气可透过部分导电结构的相反一侧并且由诸如碳素纤维或石墨一类的碳颗粒、诸如分子筛、沸石、活性炭或其它合适材料一类的具有高表面积的颗粒材料组成。还包括在混合物中构成催化部分的是金属氢氧化物，诸如氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化锰、氢氧化镧、氢氧化铬或其它合适的金属氢氧化物。典型地，催化层的这一混合物中包括粘合剂以将颗粒粘合在一起从而形成可用结构。
这一发明的独特空气阴极的基本思想适用于各种不同类型的电化学电池和电池组，范围从用于车船电机及其它高能量需求设备的很大且复杂的电池组到典型地用在象助听器、手表等这样小型电子设备中的小的微型钮扣电池组。
按照本发明的一个实施例又包括一个第三电极，其在再充电循环期间作为阴极(代替空气阴极)。另外，为保证锌或其它阳极金属的均匀再生长，本发明的另一实施例还包括装置，例如一个小电机，以在再充电循环期间旋转或者另外金属阳极。
附图简述本发明的上述和其它特征当参考下列最佳实施例的详细描述时将被更充分地公开，其中相同的标号代表相同部件
图1A是体现本发明思想的一种空气阴极的放大横截面；图1B是体现本发明思想的一种空气阴极的另一实施例的放大的横截面；图2A是用于金属-空气电池组的图1中的空气阴极的横截面简化视图；图2B示出具有在至少三个侧面围绕金属阳极的本发明空气阴极的金属空气电池组的横截面视图；图2C示出具有在外侧围绕金属阳极的空气阴极的球形金属空气电池组的横截面视图；图3示出具有图1的两个空气阴极和单个阳极的适于堆叠形成多室电池组的双电池的部分横截面透视图；图4示出适于堆叠形成多室电池组及包括一对图1的空气阴极的双电池的另一实施例的剖视图；图5示出使用一对图1的空气阴极的又一双电池的剖视图；图6示出用在锌-空气电池组的一个精细实施例中的图5的双电池；图7和8分别是组成图1空气阴极的另一电池实施例的透视和截面图；图9是体现图1空气电极的微型钮扣电池电池组的截面图；图10示出包括一个第三电极的本发明的一个实施例；以及图11示出具有如图10中的第三电极和进一步包括用于旋转或另外移动电池组阳极的一个实施例。
最佳实施例详述本发明的独特且新颖的空气阴极使得电化学电池和电池组的制造商能够以稳定状态的电压及电流输出产生比已有的金属-空气电池组高得多的功率密度和效率。如那些本领域技术人员所知，象锌-空气电池组这样的金属-空气电池组已知具有很高的能量容量。效率和高功率密度输出现在随着本发明的空气阴极成为可能，使电池和电池组更具吸引力。实验显示具有本发明的新空气阴极的电池组和电池在负载下的使用寿命显著长于已有的相等体积和重量的金属-空气电池组。性能上的显著提高通过便宜的直接获得的材料来实现，其中许多已经广泛应用在电化学电池和电池组工业中，这一事实意味着许多应用和使用现在能够以低制造成本制造，这对于已有的电化学电池和电池组来说简直是不可能或不实际的。
而且，当然，使用空气阴极的许多类型的金属-空气电池组或电化学电池使用大气(即空气)中的氧成分作为可消耗材料。这意味着没有空气污染并且因此包括本发明的新的空气阴极的电池组和电池提供用于替换能量产生的具有吸引力的可能性，其能够代替一些当前增加显著空气污染的能量产生方法。
现在参考图1A，一般用10表示本发明的空气阴极。催化空气阴极包括一个外部，具体地说是层12，其具有第一表面14，该表面暴露给纯氧或诸如普通的空气一类的其它含氧气体流。随着以下更详细的讨论，外部或层12的主要特征在于它具有高空气或氧可透过性，同时具有高防水性，这样来自电池组内部的液体不会流到层12的表面14外部。当空气阴极用在电化学电池或电池组中时外层12也提供存储电子的电容。层压到层12的表面16的是电子导体及集流体或导电结构18。结构18可以是任何合适的高导电材料，其具有足够通路允许来自层12的空气或氧通过结构18。在接合点20粘合到导电结构18的是催化部分，或如图1A实施例中所示，催化层22。催化层22暴露于通过部分12的自由空气或氧气流并且导电结构18在一侧以及由波浪箭头24表示的电解质材料在它的另一侧(内表面26)。催化部分22提供用于产生电池组电流的多相催化反应所需的场所。
阴极10的一个特别合适的外部或层12由一种混合物构成，其包括诸如石墨或碳素纤维一类的碳颗粒，以及由聚合物组成的疏水颗粒，所述聚合物诸如PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯或任何在不妨碍阴极所需电化学反应的情况下提供必要的疏水特性的其它材料。碳颗粒与疏水颗粒的比例应该在大约50∶1至大约3∶1。一个优选比例在大约9∶1至6∶1之间。一种诸如环氧树脂一类的粘合剂最好用以将颗粒混合物粘合到用作阴极的合适结构。如前所述，导电结构18可以由任何合适的材料构成，其能够以薄片形式被制作并在不妨碍电池或电池组必需的电化学反应的情况下提供高导电性。已经发现，铜、镍筛网或者在铜上电镀镍并且最好筛网尺寸为20至40，特别适合用作导电层。其它适合的导电层可以是黄铜或铜蜂窝状芯或者甚至是一排从阴极内部到外部端子28的单独的导电金属丝。
象催化部分22这样的内部或层最好由一种混合物构成，其包括诸如碳素纤维或石墨一类的碳颗粒，具有高表面积的颗粒材料，诸如活性炭、分子筛、沸石或任何其它具有高表面积的材料，金属氢氧化物以及疏水颗粒。重要的是，当然，高表面积颗粒材料不妨碍电化学电池或电池组所需的电化学反应并且不会被电解质逆向影响，其典型地是一种高碱性电解质氢氧化钾溶液。石墨或碳素纤维用作催化部分或层中的导电填充物以提供桥梁或通路允许电子从金属筛网通过具有高表面积的非导电颗粒材料传输。高表面积颗粒材料，象活性炭、沸石、分子筛及类似物将为下面要讨论的催化反应提供重要的界面接触区域。已经发现基本上至今为止的每一种被试验使用的金属氢氧化物在提高电化学反应进而提高电化学电池或电池组效率上都是有效的。特别有效的金属氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镧、氢氧化铬和氢氧化铈。组成催化部分或层的混合物还包括疏水颗粒，诸如PTFE及其它上面提到过的疏水颗粒。这些疏水颗粒有助于阻止流体静压力和毛细作用引力下的水灌入以帮助保持发生电化学反应的合适环境。然而石墨、分子筛、湿金属氢氧化物和PTFE的特别合适的比例大约5∶2∶4∶0.2能给出最佳性能，已发现石墨应该不少于10％或不多于90％，分子筛应该不少于5％或不多于70％，湿金属氢氧化物应该不少于5％或不多于70％，以及疏水颗粒或PTFE应该不少于1％或不多于30％。
应该理解可以加入象环氧树脂这样的粘合剂以帮助将层12催化部分的颗粒粘合在一起。
参考图1B，示出本发明空气阴极的另一实施例，其中没有象图1A那样清楚描绘可透过空气但不能透过水的部分12a及催化部分22a。如图所示，在图1B中，从可透过空气但不能透过水的部分12a到催化部分22a有一渐进变化。导电结构18(图1B中所示金属筛网)位于从可透过空气但不能透过水的部分12a与催化部分22a之间变化的大约中途的空气阴极中的一个位置上。
由此描述了这一新颖且独特的空气阴极，其具有比已有空气阴极显著进步的性能。上述讨论的空气阴极适用于多种不同类型的电化学电池或电池组。例如，图2中示出用在空气-锌型电池组中以KOH(氢氧化钾)作液态电解质的图1A中的空气阴极实施例的横截面及简化视图。当然可以理解图1B实施例也能被使用。如图所示，除了空气阴极10，锌-空气电池组包括一个容器壁和底，分别为30和32，典型地由与高碱性液态电解质不反应且其不会妨碍电池组性能所需的电化学反应的材料制成。容器壁，诸如容器壁30和32及未示的两壁，同空气电极10一起提供用于保存液态电解质KOH24的容器。而且，如图所示，锌型阳极34被用在锌-空气电池组中。可以理解尽管如图2所示电池组是关于空气阴极和锌板阳极34的，也可以使用其它金属材料制成合适的阳极，诸如铁、镉、铜和铝。如图2中所示，空气阴极10的正端28被电连接到可以是任何需要供电设备的负载38并且顺序电连接到阳极板34的端子36。如那些本领域技术人员所知，电流被典型地描绘成从正端子28流向负端子36。但是，电子流是反向于传统概念的电流方向的。这一区别被在此点标出以帮助理解下面段落中讨论的电化学反应。
可以理解催化空气电极的核心位于内部层或催化层22。这里是发生多相催化反应且产生电流的地方。也即，这里是空气、水和固体存在并发生反应的场所。当在负载下，电子从锌板端子36通过负载38流向催化空气电极10的导电层18上的端子28。电子随后从导电层18或金属筛网流向位于高表面积颗粒材料上的催化位置。空气或氧气流通过外层12的碳颗粒或石墨，以及疏水颗粒PTFE，通过导电层18到达催化位置以使反应能够发生。
本领域技术人员可以理解并在以后会被更详细讨论的是，电流或电子流作为金属阳极的氧化结果发生在空气阴极电池组中。因此，如图2所示，可以提供一个泵39以增加流向阴极的空气或氧气流的压力。当然，即使示出空气/氧气泵39a，任何种类的泵，风扇或其它用以增加向空气阴极的空气或氧气压力的技术手段也可以使用，包括以圆柱面39b表示的压缩空气或氧气的汽缸。实验显示当向阴极的空气或氧气压力增加时电池组性能显著提高。
如前面所讨论的，已经发现基本上任何金属氢氧化物都能提高使用本发明空气阴极的电化学电池或电池组的性能。电化学反应的化学式，当使用氢氧化铁时仅列出以下示例。
以下如式1所示1)高价金属氢氧化物捕获从石墨及金属筛网传输的电子并且被还原为低价金属氢氧化物。随后，低价金属氢氧化物与从外部空气流经外层的氧气和来自电解液的水反应，这样金属氢氧化物回到高价状态。这表示为下面的式2。
2)因此在这一过程期间，水被消耗而且产生了氢氧根(OH-)。全部作为结果的反应表示在以下式3中。
3)可以理解，来自电解液的水将继续进入催化层以补充被消耗的水并在同时，氢氧根(OH-)将继续离开催化层进入朝向锌板的电解液。因而在电化学电池或电池组的阳极发生如式4和5所表示的反应。
4)5)在锌板还发生如下面的式6所表示的反应。
6)这样整个反应表示在下面的式7中。
7)由此，描述了这种新的空气阴极和提供提高的性能的电化学反应。
如本领域技术人员所知，为保证用于本发明空气阴极的足够的表面积，可以期望使用如图2B中所示的部分围绕金属阳极的阴极。图2B中示出至少电池组的两侧和底部包括空气阴极。当然也可能电池组的另两侧和顶部也能够是空气阴极。
图2C表示出一个完全围绕着金属阳极和电解液的球形空气阴极。
如本领域技术人员所知，有多种不同类型的空气-金属电池组，一些包括液态电解质；另一些包括湿浆等。这些不同类型的电池组也被用于许多不同的应用，包括用于手表和小电子元件的非常小的钮扣型电池组，还有用在汽车中的大系统，甚至包括抽吸电解质的泵。
参考图3，示出了可以典型地在一个容器中与其它多个并联或串联的电池。该电池是一个双电池40并且包括一个外壳42，具有容纳一对反向排列、空间分开的空气可透过、液体不能透过的阴极46a和46b的两个主表面44，其是氧还原电极的形式并组成本发明的主题。
阴极46a和46b之间有一个空腔48，配置成容纳阳极50和诸如KOH水溶液之类的电解质(未示)。
主表面44的主要部分被移开，就暴露出氧还原阴极的主要部分，这样供应给双电池40的氧气或空气能够到达并与阴极46a和46b反应。
主表面44被部分地凹进以这样的方式形成连接相似凹进的邻近电池主表面的外表面，其提供相邻双电池40之间的阴极气体空间52。多个氧气接入开口54a、54b和54c通向气体空间52。电池端子55和56允许电源连接。
现在参考图4，示出了一个多电池、可再充电的金属空气电池组，包括一种活性金属阳极颗粒的浆料，在电解溶液中，其适于为电动车辆供电。多个这些电池被连接并置于一个保存电解溶液的容器中。
锌-空气电池组单元，使用含在象KOH这样适合的电解溶液中锌颗粒的混合物的浆料。
如图所示，表示出具有一对外部电极单元58的单个电池组单元。每个外部电极单元58包括一个外部支持结构60和一个空气电极/气体电极62，其代表本发明的主题。空气电极62的方向使得空气流如箭头64所示的通过外层(诸如图1中所示的层14)及阴极的催化层到达内部。而且内部支持结构66与外部支持结构60相似。外部电极单元58被支持以确定用于存储浆料的内部空间67，最好是以浸透合适的电解质溶液的活性金属颗粒的形式。活性金属颗粒的浆料被电池内部空间67中的集流体68的蜂窝状结构所支持，其作为浸透电解质溶液的静态床。
中心集流体68被装配在电池组的内部空间67之内，以被浸透的活性金属颗粒所围绕。
还有另一能使用本发明空气阴极的锌-空气电池69被一般性地表示在图5和6中，其包括一个容器70，含有一个通常由72表示的锌电极结构，一个垫圈部件74，一个多孔分离器76，一个空气电极78，其构成了本发明的主题，其具有一个导电片80和一个空气电极垫板82。如图4所示，锌-空气电池69将优选地在锌电极结构72的每一侧包括空气电极78和附属垫圈74，分离器76和电极垫板82。
容器70可以包括任何结构坚固且化学性质不活跃的绝缘材料，例如通常用于铅酸电池组的硬橡胶容器。任何其它习惯的非导电电池组容器材料可以被用在容器构造中。
垫圈部件74可以由一般的弹性电镀橡胶材料构成，例如苯乙烯丁二烯聚合物的乙基-丙基共聚物(ethylene-propylene copolymer)，其一般会对电池内的电化学反应迟钝。垫圈74将由中心开口84形成，横截面一般相似但稍大于锌电极结构88中的开口86以允许向电极结构72中的锌灌入导电泡沫90。矩形锌电极结构88可以由聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或任何其它拥有足够机械强度且具有与碱性电解液化学不活跃的塑胶材料构成。支持锌灌入泡沫90的结构88被示出具有以穿孔92铸模截面的顶部及底部。如图所示，在结构88中剪切形成开口86。多孔泡沫材料90被装配在开口86中以形成用于锌电极的导电支持材料。多孔泡沫材料90可以包括碳泡沫或金属泡沫。金属泡沫刨花，例如铜或镍泡沫商业上可获得并且最好在作为锌衬底使用之前被镀上铅。任何其它类型金属也可被使用，假若电动系列的位置，关于锌，是这样的，电极中锌的氧化还原不被干扰。具有高多孔性表面的碳泡沫材料商业上可获得并且由于其密度低等优点在重量方面比金属泡沫更好。为提供到电极的外部电触点，导电金属片94可以被装配在结构88的侧壁以向结构侧壁的一个方向延伸从而与开口86中的泡沫90电连通。
垫圈74将由结构88的中心开口86形成，横截面一般相似但稍大于开口86，以允许向电极72的锌灌入泡沫90连通。垫圈74的目的在于提供一个分离器76与锌电极72之间的密封从而在不允许电解液泄漏到空气空间96的情况下，允许电极72内的碱性电解液流通以弄湿分离器76的表面。
还有一个空气电极垫板82，其包括绝缘材料，诸如聚乙烯或聚四氟乙烯，其从容器侧壁72作用于空间空气电极78，也使氧气或空气通过一系列凹槽98流到空气电极78，铸模在垫板82的侧表面内，朝向空气电极78。
用在本发明电池或电池组中的电解液包括具有高导电性和锌酸盐离子的高溶解性的碱性电解液。最好的电解液是那些基于浓缩KOH添加有提高锌酸盐溶解度的添加剂的电解液，上述添加剂例如硅酸钾和山梨醇(sorbitol)。
现在参考图6，其示出几个夹在一起的锌空气电池以形成一个多电池电池组，可以注意到电池组容器70具有管道100，通过它空气可以被接纳进入电池组。进入容器72的内表面与电池部件侧壁之间的空间或充气室96的空气，通过空气电极垫板82中的凹槽98到达空气电极78并随后通过电池组另一侧上充气室96中的出口102排出电池组。进入的空气通过洗涤器104，其去除空气中的任何二氧化碳。洗涤器104可以包括一个氢氧化锂洗涤器或任何其它能与进入的空气中的二氧化碳反应的材料，例如氢氧化钙、氢氧化钠或这些氢氧化物的混合物，比如钠氧基(sodyl)。
在电池组的相反一侧，电解液入口管106和出口管108穿过容器70设置用于从入口110到每个锌电极支持结构72的出口112分别传送电解液。入口管106被连接到歧管114，这样通过管道120由泵118将电解液从外部贮存器116抽到电池组。出口管108被连接到电解液出口歧管122，由此电解液通入固体过滤器124，通过管道126，其去除任何固体比如电解液中的碳酸盐。被过滤的电解液通过管道128通入贮存器116。固体过滤器124中被过滤的材料可以包括任何对碱性电解液化学不活跃且能够去除象聚四氟乙烯的纤维性多孔泡沫这样不需要的固体的材料。
还有另一种电池组将从本发明独特的阴极中受益，是象图7和8中描述的锌-空气电池组。如图7和8中所示，可再充电的锌-空气电池组，由标号150表示并包括一个用惰性塑胶或其它合适材料制成的外套或容器152。容器152的顶部154由开口156构成，其允许空气流在充电和放电循环期间进出电池组。电池组150进一步包括一个阳极158，具有一个电打孔的导电板或筛网屏160，其带有从导电板或筛网屏160向外延伸的引线162以提供一个电池组的正端子触点。打孔的导电板或筛网屏160可以由膨胀金属或机织金属以每英寸20至80个开口的筛网尺寸构成。屏160的材料可以是铁、锡、钛或其它非腐蚀性金属或者将这些金属镀在经济的衬底上。当然，贵金属屏能够被使用只是昂贵。
一个锌材料的多孔层被压入筛网屏160。锌材料可以是锌粉末薄片、小粒、胶囊剂或被压缩到半透性密度的纤维。形成添加剂的腐蚀性抑制剂和糊剂可以被加到锌材料以提高电池组性能，如果需要的话。诸如汞、镉、锡、铅、镓或铟这样的金属提供腐蚀性抑制。金属可以是锌合金，或者与锌颗粒物理混合。锌、锌合金和/或腐蚀性抑制金属能够在诸如沙子、玻璃、陶瓷等等的惰性衬底上被涂敷或电镀。抑制剂金属的量通常为重量的0.1％至10％。
阳极158完全被多孔阳极分离器164所包裹，其由吸收剂，可弄湿的、抗氧化的机织或非机织织物构成，象棉花、人造丝和/或可湿性塑胶纤维。阳极分离器164也可包括惰性间隔材料。合适的可湿性材料能够是同样改良的聚合物材料，例如羧基改良聚合物或者聚砜聚合物，并且改良的聚合物能够与聚合物混合，例如聚丙烯以增强合成物的结构、毛细作用或灯芯作用。含15％聚丙烯的羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)聚合物能够作为电池组中的阳极包裹材料被有效使用。如图8所示，阳极分离器164具有一个第一或上层166，一个第二或下层168，里面是相互连接上层和下层166及168的边缘层170和172。一种电池组操作所需的液态电解质被容纳于阳极分离器164。电解液可以是单一的或混合的含水碱，象1族金属氢氧化物，比如LiOH、NaOH、KOH、CsSOH等，一摩尔饱和度范围通常是大约1至15摩尔。
电池组150当然也包括可透过空气的阴极174，其为本发明的主题。空气阴极174具有一个向外延伸的引线176以提供一个电池组的负端子。
现在参考图9，其以横截面示出一个使用本发明空气阴极的锌-空气钮扣电池180。传统元件包括在阳极杯184中的一个压紧的锌或汞齐化的锌粉末阳极182，一个互补的低阴极杯186具有卷曲围绕阳极杯184的圆柱侧壁。这两部分被一个绝缘的垫圈间隔器188密封。还包括一个多层分离器190，其可以是含有碱性KOH(氢氧化钾)的纤维素金属。一个包括本发明的空气阴极192被支持且电接触于阴极杯186。前述构成材料仅为说明性且非意在囿于使用典型空气-金属电池的材料或构成类型。如图所示，底杯186确定穿孔194及196，其用作多个空气流通路。
阴极外层192(图1中的层12)被配置成覆盖穿孔194及196以使它的阴极外层12和穿孔194及196控制氧气流。外层12被选择为以本领域技术人员公知的方式提供适当的氧气流到催化层阴极192，从而控制有限的可被由电池引出的电流和它的额定电压。
现在参考图10，示出象图2A、2B和2C讨论的一种空气-锌型电池组，其包括一个第三或辅助电极200。这一辅助电极用作充电电极并按照一个实施例由合适的惰性且导电的材料制成，该第三电极200可以由碳素纤维制成。又如图所示，第三或再充电电极200位于电池容器中以接触电解液。在再充电循环期间，空气阴极10与阳极36之间的负载38通过仅为说明之目示出的开关202断开。在所示实施例中，通过开关202断开的负载38导致电源204被接在阳极36与辅助或再充电电极200之间。这样，当电源204提供穿过充电阴极200和阳极36的电压时，电子及电流反向以给电池组再充电。再充电，当然，逆向在阳极的电化学反应。象锌生长或被再沉积于金属阳极36之上这样的阳极金属中的这一结果会被那些本领域技术人员很好地理解。
还有图11中所示的另一实施例，其也包括一个第三或再充电电极200。如图所示，图11的实施例与图10所示的相同，除了它还包括用于缓慢移动(最好是搅动或旋转阳极36)的装置206。装置206可以简单地是一个非常小的连接到阳极36的电机以获得如箭头208所指示的旋转或者，作为选择地，也可以是一个连接的螺线管以引起箭头110所指示的互动。象旋转移动这样的阳极36的缓慢移动导致金属电极的均匀再沉积或生长，在图11的实施例中金属电极是锌阳极。这帮助避免能够损坏电池组的阳极上的裸露点或锐利的金属刺的形成。
以下权利要求书中的所有装置或步骤加上功能元件的相应结构、材料、步骤和等价物应该包括用于结合特别要求的其它元件执行功能的任何结构、材料、步骤。
权利要求
1.一种在电化学电池中使用的阴极，包括可透过空气但不能透过水的部分；催化部分，包括碳颗粒、具有高表面积的颗粒材料、金属氢氧化物和疏水颗粒的混合物；以及导电结构，位于所述可透过空气但不能透过水的部分与所述催化部分之间，所述导电结构限定足够的通路以允许空气从其中通过。
2.如权利要求1的阴极，其中所述可透过空气但不能透过水的部分是碳颗粒和疏水颗粒的混合物。
3.如权利要求2的阴极，其中所述疏水颗粒是从由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯组成的组中选择的聚合物。
4.如权利要求2的阴极，其中所述碳颗粒从碳素纤维和石墨的组中选择。
5.如权利要求1的阴极，其中所述具有高表面积的颗粒材料从由活性炭、分子筛和沸石组成的组中选择。
6.如权利要求1的阴极，其中所述金属氢氧化物从主要由氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化锰、氢氧化镧和氢氧化铬组成的组中选择。
7.如权利要求2的阴极，其中所述碳颗粒和疏水颗粒的混合比例在大约50∶1至大约3∶1之间。
8.如权利要求7的阴极，其中所述混合比例在大约9∶1至6∶1之间。
9.如权利要求7的阴极，其中所述碳颗粒是石墨颗粒，疏水颗粒是用环氧树脂粘合在一起的聚四氟乙烯。
10.如权利要求1的阴极，其中所述导电结构是由导电金属制成的蜂窝状结构。
11.如权利要求1的阴极，其中所述导电结构是由导电金属制成的筛网。
12.如权利要求1的阴极，其中所述可透过空气但不能透过水的部分是粘合到所述导电结构一侧的一层物质，所述催化部分是粘合到所述导电结构另一侧的一层物质。
13.一种金属-空气电池组，包括阴极，包括可透过空气但不能透过水的部分；催化层，包括碳颗粒、具有高表面积的颗粒材料、金属氢氧化物和疏水颗粒的混合物；以及导电结构，位于所述可透过空气但不能透过水的部分与所述催化部分之间，所述导电结构限定足够的通路以允许空气或氧从其中通过；金属阳极；与所述阴极和所述阳极接触的电解液；以及液密封容器以容纳所述阴极、所述阳极和所述电解液。
14.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述空气阴极的所述可透过空气但不能透过水的部分是碳颗粒和疏水颗粒的混合物。
15.如权利要求14的金属-空气电池组，其中所述碳颗粒和疏水颗粒的混合比例在大约50∶1至大约3∶1之间。
16.如权利要求15的金属-空气电池组，其中所述混合比例在大约9∶1至6∶1之间。
17.如权利要求15的金属-空气电池组，其中所述碳颗粒是石墨颗粒，所述疏水颗粒是用环氧树脂粘合在一起的聚四氟乙烯颗粒。
18.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述电解液是大约25％至大约50％的氢氧化钾溶液。
19.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述阳极是一种从由锌、铁、镉、铜和铝组成的组中选择的金属。
20.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述阳极由锌制成。
21.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述疏水颗粒是从由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯组成的组中选择的聚合物。
22.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述碳颗粒从碳素纤维和石墨的组中选择。
23.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述具有高表面积的颗粒材料从由活性炭、分子筛和沸石组成的组中选择。
24.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述金属氢氧化物从由氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化锰、氢氧化镧和氢氧化铬组成的组中选择。
25.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述导电结构是由导电金属制成的筛网。
26.如权利要求13的金属-空气电池组，其中所述导电结构是由导电金属制成的蜂窝状结构。
27.一种用于提供电功率的电化学电池，包括金属阳极；阴极结构，包括可透过空气但不能透过水的部分；催化部分，包括碳颗粒、具有高表面积的颗粒材料、金属氢氧化物和疏水颗粒的混合物，所述阴极结构被定向为催化部分朝向所述金属阳极；以及导电结构，其确定足够的通路以允许空气从其中通过；以及与所述阴极和所述阳极接触的电解液。
28.如权利要求27的电化学电池，其中所述阴极结构是基本上包围所述金属阳极的球形结构。
29.如权利要求27的电化学电池，其中所述阴极结构是多个朝向所述金属阳极的阴极。
30.如权利要求28的电化学电池，其中所述多个阴极完全包围所述金属阳极。
31.如权利要求27的电化学电池，其中所述空气阴极的所述可透过空气但不能透过水的部分是碳颗粒和疏水颗粒的混合物。
32.如权利要求31的电化学电池，其中所述碳颗粒和疏水颗粒的混合比例在大约50∶1至大约3∶1之间。
33.如权利要求32的电化学电池，其中所述混合比例在大约9∶1至大约6∶1之间。
34.如权利要求32的电化学电池，其中所述碳颗粒是石墨颗粒，所述疏水颗粒是用环氧树脂粘合在一起的聚四氟乙烯颗粒。
35.一种在电化学电池中使用的阴极，包括可透过空气但不能透过水的层，包括具有混合比例在大约9∶1与6∶1之间的碳颗粒和聚四氟乙烯颗粒的混合物；粘合到所述空气可透过层一侧的导电金属筛网；以及粘合到所述金属筛网另一侧的催化层，包括大约5份石墨颗粒、大约2份具有高表面积的颗粒材料、大约4份湿金属氢氧化物和大约0.2份疏水颗粒的混合物。
36.如权利要求35的阴极，其中所述碳颗粒是石墨颗粒。
37.如权利要求35的阴极，其中所述碳颗粒及所述聚四氟乙烯颗粒用环氧树脂粘合在一起，碳颗粒与聚四氟乙烯颗粒的混合比例是大约6∶1。
38.一种金属-空气电池组，包括阴极，包括可透过空气但不能透过水的层，其含有大约6份石墨颗粒和大约1份用环氧树脂粘合在一起的聚四氟乙烯颗粒；粘合在所述可透过空气但不能透过水的层一侧的导电金属筛网；以及一个粘合在所述金属筛网另一侧的催化层，其为含有大约5份石墨颗粒、大约2份具有高表面积的颗粒材料和大约4份湿金属氢氧化物与大约0.2份聚四氟乙烯颗粒的混合物；从由锌、铁、镉、铜和铝组成的组中选择的金属阳极；与所述阴极和所述阳极接触的电解液；以及液密封容器以容纳所述阴极、所述阳极和所述电解液。
39.如权利要求13的金属-空气电池组，进一步包括惰性辅助电极，其定位成与所述电解液接触，所述辅助电极作为用于再充电所述电池的阴极。
40.如权利要求39的金属-空气电池组，其中所述辅助电极由碳素纤维制成。
41.如权利要求39的金属-空气电池组，进一步包括连接在所述金属阳极与所述惰性辅助电极之间用于再充电所述金属-空气电池组的电源。
42.如权利要求39的金属-空气电池组，进一步连接有在再充电期间移动所述金属阳极的设备以在所述阳极上得到金属的平均生长。
43.如权利要求42的金属-空气电池组，其中所述装置是旋转所述阳极的电机。
44.如权利要求42的金属-空气电池组，其中所述阳极是从由锌、铁、镉、铜和铝组成的组中选择的金属。
45.如权利要求42的金属-空气电池组，其中所述阳极是锌。
46.如权利要求27的电化学电池，进一步包括惰性辅助电极，其定位成与所述电解液接触，所述辅助电极作为用于再充电所述电池的阴极。
47.如权利要求46的电化学电池，其中所述辅助电极由碳素纤维制成。
48.如权利要求47的电化学电池，所述电化学电池包括连接在所述金属阳极与所述惰性辅助电极之间用于再充电所述金属-空气电池的电源。
49.如权利要求47的电化学电池，进一步连接有在再充电期间移动所述金属阳极的设备以在所述阳极上得到金属的平均生长。
50.如权利要求48的电化学电池，其中所述装置是旋转所述阳极的电机。
51.如权利要求49的电化学电池，所述阳极是一种从由锌、铁、镉、铜和铝组成的组中选择的金属。
52.如权利要求49的电化学电池，所述阳极是锌。
53.如权利要求38的金属-空气电池组，进一步包括惰性辅助电极，其定位成与所述电解液接触，所述辅助电极作为用于再充电所述电池组的阴极。
54.如权利要求53的金属-空气电池组，其中所述辅助电极由碳素纤维制成。
55.如权利要求53的金属-空气电池组，进一步包括一个连接在所述金属阳极与所述惰性辅助电极之间用于再充电所述金属-空气电池组的电源。
56.如权利要求53的金属-空气电池组，进一步连接有在再充电期间移动所述金属阳极的设备以在所述阳极上得到金属的平均生长。
57.如权利要求56的金属-空气电池组，其中所述装置是旋转所述阳极的电机。
58.如权利要求56的金属-空气电池组，其中所述阳极是一种从由锌、铁、镉、铜和铝组成的组中选择的金属。
59.如权利要求56的金属-空气电池组，其中所述阳极是锌。
全文摘要
一种在电化学电池或电池组中使用的空气阴极(10),具有可透过空气但不能透过水的层(12),导电中间层(18)和催化层(22),所述催化层包括碳颗粒、具有高表面积的颗粒材料、金属氢氧化物以及疏水颗粒的混合物。
文档编号H01M10/42GK1338125SQ00803126
公开日2002年2月27日 申请日期2000年1月25日 优先权日1999年1月26日
发明者孙友翔, 楼超来 申请人:高密度能量公司