专利名称：有机薄膜半导体器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及有机薄膜半导体器件的制造方法，其中该半导体器件包含由电极与半导体有机材料相接触构成的电极排列。
本发明还涉及本发明方法的应用。
具体地说，本发明涉及用有机半导体材料制造的半导体元件所用电极排列中电极的注入性能的改进。
M.Granstrm等人的论文“聚合物光伏二极管的层合制作”《自然》(Nature)卷395，pp.257～260，披露一种具有双层半导体聚合物的光伏二极管。施主与受主分子半导体聚合物之间光致激发电子转移提供一种吸收光后产生有效电荷的方法，并可进一步用于光伏二极管。然而，有效电荷分离并转移到集电极却存在问题，因为被吸收的光子必须靠近施主-受主异质结，同时还要求相应电极中的施主与受主材料具有良好连通性。受主与施主半导体聚合物的混合物可提供一种在一定程度上满足这一要求的相-分离结构，从而提供高光电导效率。为此，Granstrm等人披露一种双层聚合物二极管，其中受主材料是一种掺杂了少量聚噻吩(POPT)衍生物的聚(对亚苯基亚乙烯基)(MEH-CN-PPV)的荧光氰基衍生物。受主层与电极相接触且其上覆盖着玻璃衬底。受主层与掺杂了少量MEH-CN-PPV的POPT施主层彼此层合在一起，后者是旋涂在涂布了聚二氧乙烯基噻吩(掺杂以聚苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)的铟锡氧化物(ITO)衬底或玻璃上的。为保证低接触电阻，旋涂PEDOT材料之前，在玻璃衬底上热蒸发一薄层金。鉴于Granstrm等人描述的是光伏二极管，显然他们并未涉及获得诸如为开关二极管所需要的高整流比问题，也未涉及阴极与阳极之间的功函数差值问题，尽管想到用于阳极的材料ITO、PEDOT和金全都具有高功函数数值从ITO的4.8到PEDOT和金的远超过5eV，后二者的功函数数值几乎相同。
然而现已发现，尤其是诸如金和铂之类的贵金属会导致沉积在其上的导体聚合物薄膜质量变差，极为常见的是，聚合物薄膜带有针孔，而这当薄膜布置在夹芯几何构型中时是不可接受的。况且，金过分昂贵，而显然，Granstrm等人之所以选择金是因为它具有与PEDOT-PSS相匹配的高功函数值。
在具有二极管结构的开关半导体器件中，希望二极管结构具有高整流比，还希望电极与半导体聚合物之间的接触表面能提供有效的电荷注入，然而后一特征对集电极来说则无关紧要，但对基于有机半导体材料的光伏器件中的阳极则很重要。
已知，导电与半导体聚合物之间的接触表面具有卓越电荷注入性能。例如，基于聚(3，4-二氧乙烯基(ethylenedioxy)噻吩)(PEDOT)的导电聚合物具有非常高的功函数，这使得它适合作为基于有机半导体的半导体元件中的阳极，然而PEDOT的高电阻率却限制了元件的性能，因为串联电阻太高。这在当电极做成1μm级宽度线条的图形中时是特别令人遗憾的。然而据信，此种元件倘若能达到要求的高数据读取速度的话，将是实现用于以聚合物作为存储材料的存储模块的高密度存储单元的关键。然而，这却取决于是否能用微型制作(microfabrication)方法制造出存储单元用的高度导电电极。
因此，本发明的目的是提供一种制造用于有机半导体元件的电极并使该电极兼具卓越电荷注入性能和高导电性的方法。再有，本发明的目的还在于提供一种能够将此种电极制作成1μm级图形线宽的方法。最后，本发明的目的还在于提供一种制造可用于高整流比有机薄膜二极管中的或用于有机薄膜晶体管中电极排列的电极的方法。
上述目的和优点是由特点如下的本发明方法实现的在绝缘衬底上以图形或非图形层形式、沉积由导电或半导体材料或者导电与半导体材料组合构成的第一层，使得衬底的至少一部分被第一层覆盖；通过沉积上功函数高于第一层中材料的导电聚合物的第二层，使得导电聚合物层主要覆盖第一层或者与后者共形来改变第一层导电和/或半导体材料的功函数，借此，第一层与第二层的组合构成电极排列的阳极，并且该阳极的功函数变得基本上等于该导电聚合物的；在该阳极顶部上，以及任选地，在仅有一部分衬底被阳极覆盖的情况下，也在至少某些没有被阳极覆盖的那部分衬底上面沉积第三层半导体有机材料；在第三层上面沉积由金属组成的图形或非图形第四层，于是，该第四层便构成电极排列的阴极。
按照本发明有利的是，第一层的导电材料是金属，优选该金属选自钙、锰、铝、镍、铜或银。还优选的是，第一层的半导体材料选自硅、锗或砷化镓。
在本发明方法的优选实施方案中，第二层可由分散剂以分散体形式或由溶液作为溶解的物质沉积而成，或者替代地，按熔体涂布方法沉积上去。
按照本发明方法有利的是，第二层中的导电聚合物选自掺杂共轭聚合物，而该共轭聚合物优选地选自聚(3，4-二氧乙烯基(dioxyethlene)噻吩)(PEDOT)(即一种共聚物，包括单体3，4-二氧乙烯基噻吩)、取代的聚(噻吩类)、取代的聚(吡咯类)、取代的聚(苯胺类)或它们的共聚物，而共轭聚合物使用的掺杂剂优选是聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。
在本发明方法的优选实施方案中，掺杂共轭聚合物是聚(3，4-二氧乙烯基噻吩(PEDOT)，掺杂以聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。
按照本发明有利的是，第三层中的半导体有机材料选自共轭聚合物，或者结晶、多晶、微晶和无定形有机化合物，而当选择共轭聚合物时，优选的是，第三层中的共轭聚合物选自聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)或聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
最后，按照本发明有利的是，第四层的金属选自功函数低于阳极的金属，特别是，第四层的金属选择为与第一层所选相同的金属，但是在任何情况下，铝尤其可被选择为第四层的金属。
本发明方法用于制造有机薄膜二极管中的电极排列或者用于制造晶体管结构中的电极排列，尤其指有机薄膜晶体管以及混合薄膜晶体管中的。
现在将结合附图以及按本发明方法制造的以聚合物为基础的高整流比二极管附录实例，更详细地说明本发明。
图1a展示一种导电聚合物，即PEDOT-PSS的结构实例，图1b是属于聚噻吩类，即，P3HT的共轭聚合物的结构实例，图1c是属于聚亚苯基亚乙烯基类，即，MEH-PPV共轭聚合物的结构实例，图2a是按本发明方法制造的二极管的第一实施方案的平面视图，图2b是按本发明方法制造的二极管的另一实施方案的平面视图，
图2c是图2b中二极管的截面图。
图3a是按2种不同现有技术加工条件制造的二极管的电流/电压特性曲线，图3b是按本发明方法制造的二极管以及按现有技术制造的二极管的电流/电压特性曲线，图3c是按本发明方法制造的二极管以及按现有技术制造的二极管的电流/电压特性曲线，图3d是按本发明方法制造的二极管以及按现有技术制造的二极管的电流/电压特性曲线，图3e是按本发明方法制造的二极管以及按现有技术制造的二极管的电流/电压特性曲线，图3f是按本发明方法制造的标准二极管的整流比，图4是现有技术二极管和本发明二极管的电流/电压特性半对数图，而插图则表示本发明二极管整流比随电压变化的情况。
图5是本发明100μm2二极管正向电流密度与图4的本发明二极管正向电流密度按相同标度的图，插图表示该100μm2二极管电流/电压特性的半对数图，以及图6是本发明1μm2二极管正向电流密度与图2中的本发明二极管正向电流密度按相同标度的图，插图表示该1μm2二极管电流/电压特性的线性图。
本发明可用于实现薄膜电子器件中有机半导体元件使用的电极排列。在该阳极中，使用掺入适当掺杂剂的共轭聚合物形式的导电聚合物。图1展示此种导电聚合物的结构，其中共轭聚合物是聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)(PEDOT)，掺入聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。此种类型导电聚合物在下文中将称之为PEDOT-PSS。图1b展示属于聚噻吩类，即，聚(3-己基噻吩)(P3HT)的半导体共轭聚合物的结构；图1c展示属于聚亚苯基亚乙烯基类，即，聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)的另一种半导体共轭聚合物的结构。这些材料的使用在有机半导体技术上是熟知的。
图2a展示按本发明方法制造的薄膜电子器件中二极管的第一实施方案。衬底1由电气绝缘材料制成，例如玻璃或硅，硅表面可选择性地氧化形成二氧化硅，在衬底1上，将优良导电性的电子导体图形化，例如构成二极管第一层2的薄条形式的金属2。该金属可选自钙、锰、铝、镍、铜或银。鉴于层2构成二极管中阳极的一部分，正如现有技术已知的那样，它似乎理应选择高功函数值的金属，例如金或铂。然而，这类贵金属在化学上或多或少是惰性的，并且至少就金而言，还具有迁移到相邻层中去的倾向。之所以避免使用金，还鉴于在序言中所给出的原因。因此，按照本发明，低功函数金属应选自例如铜、铝或银这样一些对覆盖在上面的由高功函数值导电聚合物构成的第二层3具有良好粘附力的金属。按照本发明优选实施方案，第二层3采用掺杂了PSS的PEDOT形式的导电聚合物。在图2a中，PEDOT-PSS的第二层3与第一层2彼此具有共形的图形，这样，金属/PEDOT-PSS组合便构成二极管的阳极2、3。在阳极2、3上方，此刻再沉积上半导体聚合物的第三层4。按照本发明的优选实施方案，第三层由半导体聚合物，例如优选聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)构成。其他半导体聚合物也可使用，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)可能是相关的。现在，在半导体材料的第三层4上面施加阴极5作为由适宜低功函数值的金属构成的条形电极。该金属例如可以是铝，但不限于铝，原则上也可用其他具有可比电子性能的材料，例如铟锡氧化物(ITO)。这时，图2a中的二极管看上去为一种夹芯结构，其中阳极由若干成图形的条形电极构成，并且代表了有源区面积，即，半导体层4典型尺寸介于约1～100μm2的实施方案。
图2b展示一种二极管结构，其中阳极2、3内的金属层不成图形地沉积在一半衬底1上。该导电半导体3，同样优选是PEDOT-PSS，主要沉积在金属层2的整个表面上，于是便做成能很适合用于高功率二极管的阳极2、3。再在阳极2、3上面沉积半导体材料形式的有源材料4，并在其上面沉积2个平行宽条形式，例如铝的阴极5，从而形成二极管结构中的第四层。图2c展示沿纵向贯穿阴极条5的直线剖开的图2b二极管的截面图。典型地，如图2b和2c所示二极管的实施方案可代表有源区面积(即，有源半导体面积3)介于约6～10mm2的二极管。
在每种图2的实施方案中，有机薄膜二极管均呈夹芯结构。
图3a展示由PEDOT夹在铜电极之间构成的现有技术的平面构型器件的电流/电压特性曲线在该图中，涂黑圆点的曲线表示以4000rpm旋涂的PEDOT特性，而圆圈的曲线则代表以1000rpm旋涂的PEDOT的特性。铜电极之间的距离为约1mm，特性为线性，这正是欧姆电阻的典型。
图3b展示分别用导电方向的正向电流和阻断方向的反向电流表示的电流/电压特性，分别对应于现有技术(实线)二极管和本发明方法制造的二极管(带有圈/点的线)。该已知二极管以P3HT作为半导体材料，在600rpm下由5mg/ml溶液旋涂并配置在各自的铜阳极与铝阴极之间而制成。正向电流由上面的实线；反向电流由下面的实线表示。按本发明方法制造的二极管包括由双层——铜和作为导电聚合物的PEDOT-PSS——制成的阳极2、3，后者是在3000rpm下旋涂而成的。有源半导体材料P3HT是在600rpm下由5mg/ml溶液旋涂的；阴极由铝制成。在这种情况下，特性是通过2个测定系列确定的，从图2b可以看出，结果实际上一样。各个测定系列分别通过曲线带有圆圈或者涂黑的圆圈加以区分。上面的2条基本上重合的曲线显示正向电流，而下面的曲线显示反向电流。与采用传统手段制造的二极管相比，差别是明显的。
相应地，图3c展示现有技术二极管和本发明制造的二极管的电流/电压特性。现有技术二极管采用MEH-PPV，在800rpm由5mg/ml溶液旋涂而成半导体材料，分别配置在铜阳极与铝阴极之间的夹芯中。这里，电流/电压特性由涂黑圆圈的曲线代表。按本发明方法制造的二极管虽采用相同有机半导体材料在类似条件下沉积，但是阳极仍然用双层——铜与4000rpm下旋涂的PEDOT-PSS构成，而阴极则由铝制成。在这种情况下的特性由带圆圈的曲线表示，已知元件与按本发明方法制造的元件之间的差别仍旧明显。
图3d按与图3c相同的方式展示相同元件的电流/电压特性，其中导电半导体和有源有机半导体材料分别在完全相同的条件下沉积，但两种情况的阴极此时均由铝制成。
图3e展示现有技术二极管和本发明方法制造的二极管的电流/电压特性。该已知二极管采用的有源材料由MEH-PPV在600rpm下从5mg/ml溶液中旋涂而成，配置在镍阳极与铝阴极之间的夹芯中。在这种情况下的特性由涂黑圆圈的曲线表示。按本发明方法制造的二极管采用由双层——镍和在4000rpm下旋涂的PEDOT-PSS制成的二极管，而有源材料是MEH-PPV在600rpm下由5mg/ml溶液旋涂而成，阴极仍然是铝。这种情况的特性由带圆圈的曲线表示。
最后，图3f表示按本发明方法制造的标准二极管的整流比，其中阳极采取双层——铜/PEDOT-PSS形式，有源有机半导体采取MEH-PPV形式，并以铝为阴极。可以看出，在3v和更高电压下，可到达高达106～107的整流比。
按照本发明，用金属，或者替代地用半导体或半导体与金属的组合，放在PEDOT-PSS形式的导电聚合物层下面形成双层的阳极，将能够改善导电性。在阳极中的金属和半导体可以是铜或铝，但二者的功函数都很低，但与PEDOT组合起来，该阳极却显示出基本上等于PEDOT的高功函数。与此同时，金属与PEDOT的组合可改善阳极的导电性。PEDOT-PSS层可改变低功函数值阳极金属的注入性能，从而提供无问题的空穴注入。倘若阳极仅由金属构成，则电流将受接触的限制，但采用PEDOT-PSS则可保证电流变成体积-限制的。但采用金属/PEDOT-PSS-阳极，如图3f所示，还可能制成整流比高达7个数量级的二极管。采用金属与导电聚合物的阳极所获得的主要优点是能够将阳极做成图形。采用在PEDOT下面的金属，可产生高于导电聚合物本身的沿电极的电导率。即便是线条宽度1μm数量级的图形电极，也能做到高电流密度与优异电荷注入性能的兼得。这可用来实现高数据存储密度的聚合物存储器中的存储单元，而且由于具有高度导电电极，还可能实现高读取速度。与此同时，利用适当图形化金属/聚合物层可实现具有线宽为1μm数量级的存储单元。就此而论，应指出的是，阳极内任何金属与高度掺杂导电聚合物之间的接触都将是电阻性的。
下面讲述按本发明方法制造的二极管的实例、所达到的相关电流/电压特性以及相关附图。
实施例在采用聚合物制造电子器件方面曾倾注了大量努力。大多数工作涉及场效应晶体管和二极管，用以模仿硅电子器件。在二极管当中，发光二极管和光探测二极管构成研究的主体；这两者均适宜采用透明电极。然而，高整流有机二极管在宽广的电子应用领域内具有相当重要的地位。为制造以半导体聚合物为基础的高整流二极管，需要在正向偏置下容许透过该聚合物实现有效电荷注入而在反向偏置下则电荷注入少得多的材料。一般而言，这可采用能级上匹配的材料来实现，或者采用能降低势垒到达聚合物的HOMO(最高已占分子轨道)和LUMO(最低未占分子轨道)能级的材料。在反向偏置的情况下，对电子和对空穴这两种能垒都必须足以高到维持低电流，结果便具备了高整流比。然而，重要因素并不限于能级。界面性能和聚合物薄膜在给定金属上的形成质量也决定了二极管性能；旋涂在诸如金之类惰性材料表面上的聚合物膜常常带有针孔，而当需要在夹芯结构中该聚合物膜上蒸发一上电极时，这种情况是不可接受的。导电/半导体聚合物界面往往具有良好粘附性。氧化的导电聚合物聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)，掺入聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)，据发现具有5.2eV的高功函数值，这便为LED(发光二极管)或光电二极管中的集电极提供有效空穴注入。然而，PEDOT-PSS与普通金属相比较高的电阻，可能因高电流情况下的电压降而牺牲二极管在薄图形线条下的性能。为解决这一问题，采用置于聚合物下面的金属层。任何金属均可用作该下层，因为不需要使金属的功函数(φm)与PEDOT的功函数(φPEDOT)相匹配。试验了用若干种金属(铝(4.2eV)、银(4.3eV)、铜(4.5eV))制成的电极。在所有情况下，当PEDOT-PSS层被用来夹在阳极金属与半导体聚合物MEH-PPV(聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基))之间时，接触-控制的空穴电流就改变为体积-限制的了。为了研究具有不同有源区面积的二极管电气性能，选择铜作为下层，主要是出于其良好的稳定性及蚀刻性能的考虑。铜/PEDOT-PSS界面已证明是电阻性的，其接触电阻rc≈7Ω/□。铜/PEDOT-PSS界面的欧姆行为是它赖以用作二极管电极的宝贵特性。采用平面构型测定了铜/PEDOT-PSS界面的接触电阻，以便提供一种类似于二极管中所使用的铜表面。
以铜/PEDOT-PSS作为阳极，以铝作为阴极(φ＝4.2eV)制作了夹芯构型的二极管。将它们安装在玻璃或带有2μm厚氧化层的硅衬底上，如图2a～c所示。图2b展示普通二极管的构型，一般具有6～10mm2有源区面积。对于此种二极管，在一半衬底上面蒸发200nm优选厚度的铜层。用旋涂法由30％异丙醇-水溶液沉积上80nm厚PEDOT-PSS(拜耳公司，德国)层，并采用1微米孔隙玻璃滤材过滤。该PEDOT-PSS共形地在铜上被图形化，然后在120℃退火5min。观察到，PEDOT-PSS溶液与氧化铜起反应，腐蚀掉铜膜表面，从而便于形成接触。通过旋涂法，采用MEH-PPV聚合物溶于氯仿中的5mg/ml浓度的溶液旋涂至190nm厚，从而沉积半导体聚合物层。第二电极铝是通过规定有源区面积的影象掩模真空蒸发上去的。对于有源区面积1μm2和10μm2的二极管，制造程序遵照硅技术中常用的图形化步骤。该加工步骤包括铜层(200nm厚)及在其上的PEDOT-PSS(80nm厚)图形化，从而形成500μm长、1μm和10μm宽的长条，随后进行退火处理。图形化后的衬底通过旋涂覆盖上MEH-PPV，随后在上面溅射铝，形成类似于铜的条形图形，以便造成1μm2和100μm2的截面。此种二极管的几何构型示于图1b中。
2个用MEH-PPV聚合物制造的类似二极管的伏安特性示于图4，表示出采用铜阳极的MEH-PPV基的二极管(圆圈)和采用铜/PEDOT-PSS阳极的MEH-PPV基的类似二极管(涂黑圆圈)的电流/电压半对数图。其中插图显示铜/PEDOT-PSS为阳极的二极管的整流比对电压的半对数图。该测定是采用Hewlett Packard 4156A精密半导体参数分析仪在黑暗环境中进行的。可以看出，由于PEDOT-PSS层的加入，导致电流-电压依赖关系在形状上的差异。由于PEDOT-PSS功函数值(5.2eV)比铜(4.5eV)高，由PEDOT-PSS到MEH-PPV的空穴注入能垒为≌0.1eV。这远比从铜到MEH-PPV的小，后者为≌0.8 eV，[1]因而在这两种情况下的电流限制不同。铜表现为接触-限制的电流状态；于是在此种低注入状态，电流密度将很小，并且空间电荷效应可忽略不计。而由于PEDOT-PSS薄层的加入，就有可能造成向体积-限制的电流状态转移，此时，正向电流主要是由来自铜/PEDOT-PSS电极的正载流子造成。铜/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al二极管呈现一种具有三个限制区的J(V)函数，J是电流密度。电压从O到1伏时，电流处于设备的噪音水平；很少有电荷流动。此种状态是由于电极PEDOT-PSS与铝功函数值之间的差值(≌1eV)，将在聚合物层内产生反抗空穴注入的固有电位。要注入电荷，首先必须外加这样一个电压。在1～2伏之间，电流具有指数规律，提高幅度达5个数量级。此种急剧增加乃是低能垒界面PEDOT-PSS/MEH-PPV的特性。超过2伏以后，电流变得依赖于MEH-PPV层的输运性质。在图4的插图中，表示出此种二极管的整流比数值随电压的变化情况，整流比是正向电流除以反向电流。达到3伏时，它已经显示出6个数量级的整流比；4～8伏之间，增加到7个数量级。超过8伏，由铝向MEH-PPV的空穴注入导致反向电流增加，从而降低整流比数值。
图5显示本发明铜/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al结构100μm2二极管的正向电流密度(涂黑三角形)以及按相同标度的图4所示本发明二极管正向电流密度(涂黑圆圈)，而插图则显示该100μm2二极管的电流/电压特性半对数图。
该100μm2有源区面积的铜/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al二极管表现出类似形状正向电流-电压特性，正如图5中插图所示。为了比较这两种二极管的电流/电压特性，在图5中画出图4的二极管(8mm2)和该100μm2二极管的电流密度。电流绝对值方面的变化可理解为由这两个二极管之间厚度差异所致。标度是十分之一致的。
图6显示本发明铜/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al结构1μm2二极管的正向电流密度(空心方框)以及按相同标度的图4所示本发明二极管正向电流密度(涂黑圆圈)，而插图则显示该1μm2二极管的电流/电压特性线性图。
然而，对于这样尺寸的二极管来说，电流水平是相当低的，近似于噪音水平，正如从图5的插图可看出的。标绘出了1μm2有源区面积二极管和8mm2有源区面积二极管的电流/电压特性。较小二极管的函数J(V)标绘到20伏为止。可以看出，其行为和形状与较大二极管不合标度。在这些小二极管中，面积扩展仅为层厚度的10倍，边缘场预计将开始变得重要；更重要的可能是，此种现存的不规则性会导致某种几何估计值的误差。
共轭聚合物和聚合物/金属结的电输运性质已经研究了相当长的时间了。模拟PPV基二极管的首次尝试是在描述二极管内隧道过程的Fowler-Nordheim模型的基础上。可以获得能垒高度和聚合物能级的近似值。自此曾提出过大量模型，将描述界面性质细节的更多参数考虑进去。据认为，当电流为接触-限制时，它可通过像力，即，界面处载流子的库伦俘获效应来确定。此种俘获作用导致能垒高度的增加，从而降低注入流量。由此得出结论，无陷阱绝缘材料的存在能增加电荷注入。在PEDOT-PSS的情况下，已证实用旋涂沉积此种材料期间便发生了PEDOT与PSS之间的分凝。PSS是一种绝缘材料，并发现可形成覆盖整个PEDOT表面膜的薄层。此种薄层不能俘获来自电极的电荷，因此可以解释为什么从PEDOT发出的载流子注入得到改善。MEH-PPV的体积-限制电流已由若干研究小组研究和报道过。据发现，在高场强下，MEH-PPV产生对电流的空间电荷限制，并且其迁移率取决于外加电场。在目前的情况中表现是类似的，因为电流之所以不精确地依赖于V2，是因为上述场强-依赖性迁移率所致。这一观点发表在Malliaras等人最近的研究报告中，PRB，卷58，R13411(1998)。由P.N.Murgatroyd发展的模型(J.Phys.D.卷3，151(1970))的采用将“空间电荷限制依赖性”与非恒定迁移率结合在同一方程中。由这些模型出发，通过函数形式JL3中的高场电流对(VL)的标绘——其中J是电流密度，L是聚合物厚度，V是外加电压减去二极管内建电压——便可对本文获得的数据做出评估。对本发明来说，这样便可进行数据拟合，并给出对应于聚合物参数，μ0和E0，即分别是，零场强迁移率和特征场，的类似数值。
总之，本发明提供一种采用两种低功函数的金属的高整流比聚合物二极管，其中阳极通过引入导电聚合物层——PSS掺杂的PEDOT，实现了改性。凭借此种表面改性，使得由低注入、接触-限制的电流改进为高注入、体积-限制的电流成为可能。该PEDOT/PSS的分凝作用由于避免因像力效应在界面处造成的库伦俘获从而可增加电荷注入。将此种二极管制成微米级图形的可能性已得到展示。这开创了制造带有诸如开关二极管和开关晶体管之类有源器件的电子设备用二极管的前景，同时也为诸如无源矩阵中的可电寻址高密度薄膜存储器的制造提供可能。
权利要求
1.一种制造有机薄膜半导体器件的方法，其中半导体器件包含由电极与半导体有机材料相接触构成的电极排列，并且其中该方法的特征在于在绝缘衬底上以图形或非图形层形式沉积导电或半导体材料或者导电与半导体材料的组合的第一层，使得衬底的至少一部分被第一层覆盖；通过沉积上功函数高于第一层中材料的导电聚合物第二层使导电聚合物层基本上覆盖第一层或者与后者共形，来改变第一层导电和/或半导体材料的功函数，借此，第一层与第二层的组合构成电极排列的阳极，并且该阳极的功函数变得基本上等于该导电聚合物的功函数；在该阳极顶上，以及任选地在仅有一部分衬底被阳极覆盖的情况下，也在至少某些没有被阳极覆盖的那部分衬底上面沉积半导体有机材料的第三层；以及在第三层顶上沉积由金属组成的图形或非图形第四层，于是，该第四层便构成电极排列的阴极。
2.权利要求1的方法，其特征在于，第一层的导电材料是金属。
3.权利要求2的方法，其特征在于，该金属选自钙、锰、铝、镍、铜或银。
4.权利要求1的方法，其特征在于，该第一层的半导体材料选自硅、锗或砷化镓。
5.权利要求1的方法，其特征在于，第二层是以分散体形式从分散剂中沉积的或者以溶解的物质形式从溶液中沉积的。
6.权利要求1的方法，其特征在于，第二层按熔体涂布法沉积。
7.权利要求1的方法，其特征在于第二层中的导电聚合物选自掺杂的共轭聚合物。
8.权利要求7的方法，其特征在于，共轭聚合物选自聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)(PEDOT)(一种共聚物，包括单体3，4-二氧乙烯基噻吩)、取代的聚(噻吩类)、取代的聚(吡咯类)、取代的聚(苯胺类)或它们的共聚物。
9.权利要求7的方法，其特征在于，用于共轭聚合物的掺杂剂选自聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。
10.权利要求7和8的方法，其特征在于，掺杂的共轭聚合物选自掺入聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)的聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)(PEDOT)。
11.权利要求1的方法，其特征在于，第三层中的半导体有机材料选自共轭聚合物或结晶、多晶、微晶和无定形有机化合物。
12.权利要求11的方法，其特征在于，第三层中的共轭聚合物选自聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)或聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
13.权利要求1的方法，其特征在于，第四层的金属选自功函数低于阳极的功函数的金属。
14.权利要求13的方法，其特征在于，选择第四层的金属与第一层所选的金属相同。
15.权利要求14的方法，其特征在于，选择铝作为第四层的金属。
16.权利要求1～15中任何一项的方法在制造有机薄膜二极管中电极排列的应用。
17.权利要求1～15中任何一项的方法在制造晶体管结构，特别是有机薄膜晶体管或混合薄膜晶体管中的电极排列的应用。
全文摘要
在制造包含由电极与半导体有机材料相接触组成的电极排列的有机薄膜半导体器件的方法中,电极排列中的阳极被制作成两层结构,其中第一层是沉积在衬底上的导电或半导体材料或二者的组合,第二层是功函数高于第一层中材料的功函数的导电聚合物。在阳极顶上沉积由半导体有机材料组成的第三层,后者构成器件的有源材料,最后在第三层上沉积第四层金属制成的阴极。在优选的实施方案中,第一层中采用低功函数金属;第二层中用诸如PEDOT－PSS之类的掺杂共轭聚合物,而阴极则由与第一层所使用的相同金属构成。该电极排列在制造有机薄膜二极管或晶体管结构中的应用。
文档编号H01L21/00GK1348606SQ00806575
公开日2002年5月8日 申请日期2000年4月14日 优先权日1999年4月22日
发明者L·S·罗曼, O·因加奈斯, O·哈格尔, M·贝里格伦, G·古斯塔夫松, J·卡尔松 申请人:薄膜电子有限公司