专利名称：采用离子注入法切割单晶膜的制作方法
发明的领域本发明大体上涉及采用粘结的单晶膜制造异质集成电路装置的领域。更具体地说，本发明涉及一种从晶体中分离出用于粘结到生长不相容衬底上的薄单晶膜的方法。
发明的背景自1987年以来，业已采用了外延剥离技术(epitaxial liftofftechniques)来实现许多III-V族和其它元素半导体集成电路的异质集成。例如，业已表明外延剥离法能在硅、镓、砷化物和其它常用衬底上有效地集成异质结二极晶体管(HBT)和激光二极管。尽管这种技术取得了成功，但在这些常用衬底上集成由其它重要材料即非半导体材料如金属氧化物组成的装置尚不可能。
在电光和磁光装置领域中，迫切需要将非半导体材料与常规衬底结合起来的集成电路装置。例如，迫切需要用于纤维光学远程通讯网的芯片上集成的磁光装置，如光学隔离器。尽管商购隔离器使用整块的铋取代的钇铁石榴石(Bi-YIG)，且其它常规的集成隔离器要求在钆镓石榴石(GGG)上进行外延生长，但常规的外延生长技术受到高温化学、复杂化学计量和晶格匹配上的限制。
更重要的是，常规的方法对于生长在与半导体材料结合时能具有良好光性能和磁性能的单晶结构是无效的。例如，采用溅射生长技术的一些努力在产生具有可接受光性能和磁性能的单晶膜方面是失败的。
在微波通讯领域中另一个迫切需求是将非半导体材料与常规衬底结合起来的集成电路装置。例如，迫切需要要求集成电路装置的频率捷变谐振器。由多晶材料如铁电固体制成的常规频率捷变谐振器，由于其带宽有限并且损耗角正切值高而不理想。而需要制作的是由铁电或磁光单晶膜制成的频率捷变谐振器和其它集成微波电路。
而且，为III-V族半导体开发的常规外延剥离技术利用了掩埋的防蚀层(sacrificial layer)和有关外延结构之间差别很大的蚀刻速度，将后者从其生长衬底上分离。例如，早期的外延剥离技术是基于在砷化铝镓(AlxGa1-xAs)层上砷化铝(AlAs)层很高的湿蚀刻选择性。后来的研究证实在其它III-V族材料中外延生长层的分离都是基于防蚀外延层的选择性蚀刻。另外，以常规离子注入法为基础的外延剥离技术虽然采用一些不同的分离机理，但在高剂量高能量O-注入的金刚石和H+-注入的Si的研究中有了报导。参见“通过离子注入和随后退火完成的单晶金刚石片分离”，N.R.Parikh，J.D.Hunn，E.McGucken，M.L.Swanson，C.W.White，R.A.Ruder，D.P.Malta，J.B.Posthill和R.J.Markunas，应用物理通讯61(26)，1992年12月28日；M.Bruel的电子通讯，31卷，1201(1995)。用于外延生长层的常规粘结技术包括在裸露的衬底上使用粘合剂和范德华力。
发明的概述因此，本发明的一个目的是提供一种从晶体(如表层(epilayer)/衬底或整块单晶材料)中分离出用于粘结到生长不相容衬底上的薄单晶膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从生长相容衬底上分离出用于集成光子和微波电路的磁性石榴石材料薄单晶膜的方法。
本发明的再一个目的是提供一种从生长相容衬底或整块晶体中分离出用于集成光子和微波电路的铁电材料薄单晶膜的方法。
本发明的再一个目的是提供一种不使用常规蚀刻技术从生长相容衬底上分离薄单晶膜的方法。
本发明还有一个目的是提供一种用于提高蚀刻选择性从而促进薄单晶膜从整块晶体中分离的方法。
这样，下面将描述这些晶体离子切割法，它们能基本上克服常规外延剥离法的上述局限性和不足之处。例如，在本发明的一个较好方法中，提供一种从晶体中分离单晶膜的方法。晶体例如可以是表层/衬底晶体或整块晶体。该方法包括的步骤是，将离子注入晶体结构，在其中位于晶体结构的平坦顶表面下方的注入深度处形成损伤层，然后将该损伤层化学蚀刻掉，从晶体结构中分离出单晶膜。本发明较好的方法尤其可用于从金属氧化物晶体结构中分离金属氧化物单晶膜。
按本发明另一种较好的方法，提供一种从晶体结构中分离单晶膜的方法，该方法包括的步骤是，将离子注入晶体结构，在其中位于晶体结构的平坦顶表面下方的注入深度处形成损伤层，然后使含此损伤层的晶体结构快速升温，从生长相容的衬底上分离出单晶膜，而无需化学蚀刻。
按本发明再一种较好的方法，提供一种从晶体结构中分离单晶膜的方法，该方法包括的步骤是，将离子注入晶体结构，在其中位于晶体结构的平坦顶表面下方的注入深度处形成损伤层，将此晶体结构粘结到第二个衬底上，使含损伤层的晶体结构快速升温，从晶体结构中分离出单晶膜，而无需化学蚀刻。
另外，还提供一种促进从整块晶体结构中分离单晶膜的方法，该方法包括的步骤是，将离子注入整块晶体结构，在整块晶体结构的平坦顶表面下方的注入深度处形成损伤层；对注入离子的整块晶体结构进行快速热退火；对在退过火的整块晶体结构中的损伤层进行化学蚀刻，从整块晶体结构中分离出单晶膜。
还提供一种提高在整块晶体结构和整块晶体结构中形成的注入离子的损伤层之间蚀刻选择性的方法，该方法包括的步骤是，将离子注入整块晶体结构中，在整块晶体结构的平坦顶表面下方的注入深度处形成损伤层；对注入离子的整块晶体结构进行快速热退火。
还提供一种促进从铁电整块晶体结构中分离单晶膜的方法，该方法包括的步骤是，将离子注入整块晶体结构中，在整块晶体结构的平坦顶表面下方的注入深度处形成损伤层；对注入离子的整块晶体结构进行快速热退火；对在退过火的整块晶体结构中的损伤层进行化学蚀刻，从整块晶体结构中分离出单晶膜。
本发明的进一步目的、特征和优点将从下述与体现本发明说明性实例的所附附图结合起来的详细描述中显现出来。
附图的简要说明为了完全理解本发明和其优点，可参阅下述与一些附图结合起来的描述，在这些附图中，相同的数字和字母代表相同的特征，其中
图1A和1B是表示分别用于按本发明较好的晶体离子切割法制造单晶膜的表层/衬底晶体结构和整块晶体结构的侧视图；图2是表示晶体离子切割单晶膜一个较好方法中各步骤的流程图3是表示按图2晶体离子切割法注入离子步骤的侧视图；图4是表示按图2晶体离子切割法注入离子步骤的侧视图，其中使用表层/衬底晶体结构来形成YIG或Bi-YIG单晶膜；图5是表示按图2的晶体离子切割法注入离子步骤的侧视图，其中使用整块晶体结构来形成LiNbO3单晶膜；图6是钇铁石榴石中注入的3.8 MeV氦离子分布图；图7A和7B是分别表示按图2晶体离子切割法进行蚀刻步骤的侧视图和顶视图；图8是一个较好的晶体离子切割法流程图，其中通过包封使单晶膜的损伤降至最小；图9是一个较好的晶体离子切割法流程图，其中通过快速热退火使剩余晶格损伤和表面糙化降至最小；图10是一个较好的晶体离子切割法流程图，其中对晶体结构进行快速升温；图11是一个较好的晶体离子切割法流程图，其中将晶体结构粘结到第二个衬底上，然后对其进行快速升温；图12是表示采用图11的方法改进的晶体结构的侧视图，其中将第二个衬底直接粘结到单晶膜的顶表面上；图13是表示采用图11的方法改进的晶体结构的侧视图，其中将第二个衬底间接粘结到单晶膜的顶表面上；图14图示性地说明了用于提高LiNbO3单晶膜蚀刻选择性的一种晶体离子切割法；图15图示性地说明了含有按图14方法制成的LiNbO3单晶膜的光电子装置的一个例子；图16是沉积在玻璃衬底上的晶体离子切割的LiNbO3单晶膜的扫描电子显微镜照片；图17是说明按1.55μm波长的第二谐波振荡(SHG)由整块LiNbO3切割获得的LiNbO3膜的离子注入方向的等角图；图18A和18B分别是说明按图14的方法在整块晶体结构中形成切口(undercut)的等角图和顶视图；图19A和19B是切口长度与时间数据的关系图，这两个图分别表明了在分别注入3.8 MeV He+(图19A，蚀刻速度提高倍数＞15)和3.18 MeV He+(图19A，蚀刻速度提高倍数＞140)的SHG LiNbO3整块晶体中快速热退火对切口长度与时间关系的影响；图20是SHG取向的LiNbO3单晶膜(注入3.8 MeV He+，进行300℃/60秒的快速热退火)的扫描电子显微镜照片，显示出在相匹配方向上的底面凹槽。
图21A和21B表示分别在注入3.8 MeV He+的SHG取向整块晶体LiNbO3中，进行和未进行快速热退火后的He+和Li面积归一化SIMS数据。
发明的详细描述图1A和1B表示用于按本发明较好晶体离子切割法制造单晶膜12和19的晶体结构。图1A和1B分别表示分别用于形成单晶膜12和19的部分15和18。图1A和1B的晶体结构较好可以是金属氧化物晶体结构，该结构具有用于形成金属氧化物单晶膜的金属氧化物部分15和18。
图1A表示一个表层/衬底晶体结构10A，它含有衬底14、在衬底14的顶表面上生长的表层15、表层/衬底的界面16、以及在表层/衬底晶体结构10A的平坦顶表面13下方深度为d处形成的在衬底14中的损伤层17。尽管这里将图1A的损伤层17表示成在表层/衬底界面16的下方，但视情况需要，损伤层17也可以在表层15中形成。将在下面详细说明，损伤层17是通过离子注入法形成的。
图1A中的表层15可以是用于形成金属氧化物单晶膜的金属氧化物表层。这样，表层15可以是一层在钆镓石榴石(GGG)或其它生长相容衬底的顶表面16上形成的磁性石榴石材料，较好是钇铁石榴石(YIG)、铋取代的钇铁石榴石(Bi-YIG)或其它石榴石材料。金属氧化物表层15也可以是一层在生长相容衬底的顶表面16上形成的铁电材料，如铌酸锂(LiNbO3)或钛酸锶(SrTiO3)。表层/衬底晶体结构10A中还可以有许多层在衬底上生长的金属氧化物表层。
图1B表示用于形成单晶膜19的整块晶体结构10B。整块晶体结构10B也包括在整块晶体结构10B的平坦顶表面14下方深度为d处形成的损伤层17。整块晶体结构10B较好可以是用于制造金属氧化物单晶膜的金属氧化物结构。如图5进一步所示，图1B的整块晶体结构10B是用于按本发明较好的晶体离子切割法形成LiNbO3单晶膜的较好晶体结构。
图2表示从一晶体结构中用晶体离子切割法形成单晶膜的一个较好方法20。该方法包括下述步骤，将离子注入晶体结构中，在衬底中形成损伤层(步骤22)，从衬底中化学蚀刻掉损伤层即“防蚀”层(步骤24)。化学蚀刻步骤较好是液体化学蚀刻。这样就可从衬底上分离出单晶膜，供转移和粘结到生长不相容的结构如砷化硅或砷化镓上之用。
图3表示按图2的晶体离子切割法注入离子的步骤。尽管图示的是表层/衬底晶体结构，但图3的注入离子步骤同样适用于从整块晶体结构中分离单晶膜。
如图3所示，元素离子38如高能的氦离子或氢离子例如以预定的能量注入到表层/衬底晶体结构30中，所述晶体结构30含有衬底37、在衬底37上形成的表层34和表层/衬底界面35。离子也可以是在注入后会与晶体晶格发生反应的化学反应性离子；例如氢离子或硼离子。通过表层34注入离子，使得在表层/衬底晶体结构30的平坦顶表面31下方深度为d处形成损伤层36。也可以在表层34中形成损伤层36。
在形成损伤层36的过程中，注入离子的步骤将晶格缺陷引人晶体结构30中。晶格缺陷是能量转移到晶体晶格的目标晶核上引起的，这些缺陷在靠近离子轨道末端的位置形成。根据所选择注入离子的种类和离子的动能，在衬底37中晶体结构30表面下方深度为d的位置处引入晶格缺陷，从而形成损伤层36。
再次参看图3，单晶膜32的厚度可以通过注入离子38的动能来确定，因此可以改变该动能以便获得所需的膜厚。有了损伤层即“防蚀”层就能让单晶膜32从晶体结构30的顶部“切去”，供转移和粘结到生长不相容的衬底上之用。
图4表示图2所示步骤的一个较好方法，例如将单电离的3.8 MeV氦离子48以垂直于表层/衬底晶体结构40平坦顶表面41的方向注入，在晶体结构40中形成损伤层46。晶体结构40包括YIG、Bi-YIG或其它石榴石表层42、GGG或其它生长相容的衬底47和表层/衬底界面45。在注入过程中，对于单电荷的3.8 MeV氦离子，标称注入剂量大约为5×1016个离子/厘米2。样品安装在一个特别设计的2英寸直径水冷靶架(未图示)上，确保衬底的温度低于400℃。
还要注意的是，在注入离子过程中的束电流应保持低，例如小于0.25μA/cm2。为了在注入离子的过程中避免改变样品的光学吸收性能和磁学各向异性，这一点是必须的。用在靶架外面的四个法拉第杯(未图示)来核查离子注入的均匀性。
类似地，如图5所示，将单电离的3.8 MeV氦离子58垂直于整块晶体结构50平坦表面51的方向注入，在晶体结构40中形成损伤层56。整块晶体结构50可以由一种磁性石榴石或铁磁材料组成。
在图2至5所示的较好方法中，宜选择原子量低的注入离子，较好是氦离子来产生深埋的损伤层。另外，氦由于其所得的注入分布图形和在晶体中晶格损伤的分布而是优选的，所述晶格损伤分布又由单位轨道长度上的能量损失即“制止能量”(stopping power)来确定。在离子能量高的情况下，“制止能量”以电子散射占主要，由Lindhard-Scharff-Schiott(LSS)理论说明。LSS理论指出，制止能量与√E成比例，其中E对高能离子是沿其轨道注入离子的动能。在低能离子的情况下，“制止能量”与E2成反比，主要由离子与晶核的卢瑟福散射说明。
图6表示以3.8 MeV能量将氦离子注入到YIG/GGG晶体结构中的注入分布图形。图6的注入分布图形是根据离子在物质中迁移(transport-of-ions-in-matter)(TRIM)计算的模拟结果，它与以3.8 MeV能量将氦离子注入到YIG/GGG晶体结构中的实际注入分布是符合的。有利的是该注入分布图形较窄，集中在晶体结构表面下方大约9μm的位置。以3.8 MeV能量将氦离子注入到Bi-YIG/GGG晶体结构中的注入分布图形具有与注入YIG/GGG晶体结构几乎相等的注入深度。
再次参看图2的较好方法20，在注入离子的步骤22之后进行化学蚀刻步骤，为的是从晶体结构衬底中溶解掉损伤层即“防蚀”层。化学蚀刻步骤较好是液体化学蚀刻。经化学蚀刻步骤溶解掉损伤层后，单晶膜就能从衬底上分离，供转移和粘结到生长不相容的衬底上之用。
图7A和7B是分别表示按图2的晶体离子切割法进行蚀刻步骤的侧视图和顶视图。如图7A所示，将一种化学蚀刻剂施加到表层/衬底晶体结构70上，所述晶体结构70具有衬底77、在衬底77顶表面上形成的表层74和损伤层76。在适当的蚀刻时间后，化学蚀刻剂使损伤层76溶解掉，这样单晶膜72就能从衬底77上分离下来。损伤层76无论是在衬底77中形成还是在表层74本身中形成，化学蚀刻剂的效果都是一样的。然而，蚀刻速度可以视损伤层76是在衬底77中形成还是在表层74中形成而异。
较好的是，用商品85％稀正磷酸作为从YIG/GGG或Bi-YIG/GGG晶体结构中分离YIG/Bi-YIG单晶膜的化学蚀刻剂。而且，为了加快化学蚀刻进程，正磷酸宜予搅拌，并保持在恒定温度下，较好是70℃。还可以进一步提高酸的温度，使蚀刻速度加快。
令人满意的是，要根据待分离的单晶膜的尺寸，将蚀刻剂施加到晶体结构70上保持24至48小时。如图7A进一步所示，衬底77在与化学蚀刻剂接触若干小时后，其中就形成深的切口78。例如，参看图4所示的离子注入步骤，切口(未图示)是按图6所示的注入分布图形以YIG/GGG晶体结构40的顶表面下方约9μm位置为中心。蚀刻后，从衬底47分离出具有底面的单晶膜，该底面膜在显微镜下观察是光滑的，适合于粘结到生长不相容的衬底上。
将切口78的蚀刻速度与在相同条件下顶表面的蚀刻速度相比较，可以确定防蚀层与晶体结构其余部分的蚀刻速度之差。顶表面的蚀刻速度是先用二氧化硅掩蔽顶表面的一部分而后进行腐蚀，同时用显微光波干涉仪进行测量来确定的。切口深度则采用Nomarski棱镜显微镜或切去一片单晶膜外伸部分的办法来测量。蚀刻选择性定义为防蚀层蚀刻速度与顶表面蚀刻速度之比，测出其值超过103。
为了从图5所示的整块晶体结构中分离LiNbO3单晶膜，宜采用5％稀氢氟酸从LiNbO3整块晶体结构中将“防蚀”层化学蚀刻掉。为分离出1mm2的LiNbO3单晶膜样品，在室温下进行蚀刻的时间为24小时或更短些。
作为本发明的例举性实施例，采用图2的晶体离子切割法从GGG衬底中分离磁性石榴石材料层。在一个实施例中，用液相取向生长法在GGG衬底上生长出10μm和95μm厚的YIG表层，该表层含有少量镧以便改进与GGG衬底进行晶格匹配。在另一个实施例中，也在GGG衬底上生长出3μm厚的Bi-YIG薄膜。在这两种情况下，都可以采用图2的方法从原始衬底上分离出约9-10μm厚的高质量单晶膜。然后通过范德华力将此单晶膜粘结到生长不相容的衬底如砷化硅和砷化镓衬底上。对此单晶膜的磁畴(magnetic domain)进行的法拉第对比度测试表明，石榴石材料的磁畴结构和矫顽磁力都没有因采用晶体离子切割法而发生改变。
再次参看图2的较好方法，化学蚀刻步骤仍会导致剩余的晶格损伤、使单晶膜的顶表面变得粗糙或发生角裂现象。例如，在典型的蚀刻条件下与蚀刻剂接触6小时后，使用显微光波干涉仪进行检查显示在图4所示的YIG/GGG例子中会产生20nm的平均糙度。另外，在化学蚀刻步骤中会产生如图7B中虚线所示的角裂现象。因此，需要再采取一定的保护措施，以便对单晶膜造成的损伤降至最小并确保制成高质量的薄膜。
图8表示从晶体结构中采取晶体离子切割法形成单晶膜的一个较好方法80，在此方法中通过包封使剩余晶格损伤和表面糙化降至最小。方法80包括的步骤是，将离子注入晶体结构，在衬底中形成损伤层(步骤82)，包封单晶膜的顶表面(步骤84)，然后将衬底中的损伤层化学蚀刻掉(步骤86)。按本发明的一个较好方面，用熔融蜡或Apiezon W混合物包封图7中单晶膜72的各个角，防止由于剩余晶格损伤造成的单晶膜破裂和由于随后的化学蚀刻步骤造成的表面糙化。
图9表示从晶体结构中采用晶体离子切割法形成单晶膜的一个较好方法，在此方法中采用快速热退火(RTA)使剩余晶格损伤和表面糙化降至最小。方法90包括的步骤是，将离子注入晶体结构，在衬底中形成损伤层(步骤92)，快速热退火(步骤94)，然后将衬底中的损伤层化学蚀刻掉(步骤96)。化学蚀刻步骤较好是液体化学蚀刻。
如图9所示，在注入离子步骤(步骤92)之后和化学蚀刻步骤(步骤96)之前，进行一个快速热退火步骤(步骤94)。同样，化学蚀刻步骤较好是液体化学蚀刻。快速热退火用于消除剩余晶格损伤，而不会影响随后的对掩埋损伤层进行湿蚀刻的效率。较好在5％氢气和95％氮气组成的混合气体中进行700℃退火40秒钟，这样就获得表面光滑和高质量的单晶膜。与此不同，在高于800℃的温度进行快速高温退火步骤是不适宜的，因为此高温会将“防蚀”层中的损伤退火除去而使此掩埋防蚀层的蚀刻速度明显减小。因此，与不包括快速高温退火步骤(步骤94)的方法相比，包括在约800℃时进行快速高温退火步骤(步骤94)的图9方法会减小随后化学蚀刻步骤(步骤96)的蚀刻速度。化学蚀刻步骤较好是液体化学蚀刻。
再次参看图2的较好方法，按照待分离的单晶膜的大小，化学蚀刻步骤24的持续时间较好为24至48小时。例如，为了从衬底上完全分离一平方毫米面积的单晶膜，必须将晶体结构与蚀刻剂接触大约24至48小时。
因此，作为图2方法的一种较快的替换方法，图10表示从表层/衬底或整块晶体结构中用晶体离子切割法形成单晶膜的另一种较好方法100，其中是将晶体结构快速升温，从生长相容的衬底上分离单晶膜，无需化学蚀刻。方法100包括的步骤是，将离子注入晶体结构中位于表层/衬底界面下方的部位，在生长相容的衬底中形成损伤层(步骤102)，使晶体结构快速升温，从生长相容的衬底上将单晶膜分离或“劈出”(步骤104)。图10的步骤104包括在60秒钟内将晶体结构的温度从室温升至约750-800℃，再保温约30秒钟，就可以分离出单晶膜。
作为一步附加的步骤，在注入离子的过程中或之前可以用一种化学促进气体(如氯气)或液体对晶体结构进行化学处理，以便促进单晶膜的分离。也可以还对损伤层进行化学处理，以便尽量降低从晶体结构中分离出单晶膜所需的快速升温程度。
图11表示从晶体结构中用晶体离子切割法形成单晶膜的一种较好方法110，其中将晶体结构直接或间接地粘结到第二个衬底上，使其快速升温，以便将单晶膜从生长相容的衬底上分离出来。该方法可用于图1A的表层/衬底晶体结构(进一步示于图12和13中)，也可用于图1B的整块晶体结构，都无需化学蚀刻。
再次参看图11，方法110包括的步骤是，将离子注入晶体结构，在晶体结构中形成损伤层(步骤112)，将其中单晶膜的顶表面直接或间接地粘结到第二个衬底上(步骤114)，使晶体结构快速升温，以便从晶体结构中分离或“劈出”单晶膜(步骤116)，无需化学蚀刻。与图10的方法一样，升温步骤(步骤116)包括在60秒钟内将晶体结构的温度从室温升至约750-800℃，这样，再保温大约30秒钟，就可以分离出单晶膜。
粘结步骤(步骤114)中，第二个衬底宜直接粘结到晶体结构的顶表面上，较好是采用YoKoi等人在“在半导体和磁性石榴石之间直接片粘结用的改进热处理”(Improved heat treatment for wafer direct bonding betweensemiconductors and magnetic garnets)，日本应用物理杂志，第36卷，2784页(1997)上所述直接的片粘结技术进行粘结。第二个衬底可以是半导体如硅或GaAs。此方法的优点在于从晶体结构中分离出单晶膜之后，该单晶膜层仍保持粘结在第二个衬底上。
图11的方法中也可以包括在晶体结构的顶表面和第二个衬底之间施加一个低温粘结层的步骤。该低温粘结层的作用是避免在分离过程中退火掉损伤层即防蚀层。这种技术无论对使用表层/衬底晶体结构还是使用整块晶体结构来说都是相同的。
图12表示在图11的较好方法中使用的一种改进的晶体结构120。在举个例子但不受其限制的情况下，该改进的晶体结构120与图1A所示的表层/衬底晶体结构类似。该改进的晶体结构120包括第一个生长相容的衬底127、第二个衬底128、位于第一个和第二个衬底127和128之间的表层124、以及在第一个衬底127中距表层124和第二个衬底128之间的界面125深度为d处形成的损伤层126。表层124较好是用直接的片粘结法一起粘结到第二个衬底128上。表层124较好是一层在第一个衬底127如GGG或其它生长相容衬底上生长的磁性石榴石或铁电材料。
图13表示在图11的较好方法中使用的另一种改进的晶体结构130，其中第二个衬底128间接地粘结到表层124上。如图13所示，在举个例子但不受其限制的情况下，该改进的晶体结构130包括第一个生长相容的衬底127、第二个衬底128、位于第一个衬底127下面的表层124、位于表层124和第二个衬底128之间的粘结层132、以及在第一个衬底127中距表层124和第二个衬底128之间的界面125深度为d处形成的损伤层126。
如图13所示，表层124较好是一层置于第一个衬底127下面的磁性石榴石或铁电材料，所述第一个衬底127较好是GGG或其它生长相容的衬底。粘结层132较好是一种低温熔融的材料，如低温熔融玻璃，该玻璃的熔点低于在分别如图10和11的步骤104和116中的750-800℃保温平台(temperatureplateau)。
进一步就对整块晶体结构进行的晶体离子切割而言，已经注意到在注入离子步骤之后但在化学蚀刻步骤之前进行的快速热退火步骤起着消除剩余晶格损伤的作用，而不会影响随后对掩埋损伤层进行湿蚀刻的效率。有利的是，在化学蚀刻之前进行的快速热退火步骤也可用来提高单晶膜的蚀刻选择性。尤其是，业已表明按本发明的快速热退火步骤能大大减少制造时间并改进由整块铁电材料如铌酸锂(LiNbO3)和铌酸铅锌(PZN)制得的单晶膜的表面形貌。
从类似或等同的铁电材料有效地大量制造LiNbO3和PZN单晶膜或其它膜的能力是重要的，因为这些材料具有优异的光学和介电性能，特别可用于光纤通讯系统、无线通讯的可调压电装置和微观力学用途。尤其是，LiNbO3特别可用于光信号的调制、开关、放大和频率转换。
图14进一步表示提高了LiNbO3单晶膜蚀刻选择性的晶体离子切割法。如图14所示，该方法包括的步骤是，将离子注入LiNbO3整块晶体结构，在其中形成损伤层(步骤1410)，对注入离子的整块晶体结构进行快速热退火(步骤1420)，然后化学蚀刻注入离子的整块晶体结构，除去损伤层，这样就从整块晶体结构中分离出薄的单晶膜(步骤1430)。化学蚀刻步骤较好是液体化学蚀刻。由于在化学蚀刻之前进行了快速退火步骤，故分离单晶膜所需的时间可以降至仅为一百分之一。这样，优质的5-10μm厚的大块(0.5×1cm2)LiNbO3单晶膜仅过几小时就可以从整块晶体中分离出来。然后可以将LiNbO3单晶膜粘结到生长不相容的半导体衬底1520或玻璃衬底1610上，分别如图15和16所示。
上述图14的方法曾经采用两种类型的整块晶体几何结晶取向，即c-切割和对第二谐波振荡(SHG)晶体的相匹配，来制造LiNbO3单晶膜。从Czochralski法生长的c-接入的单晶刚玉上切割出整块LiNbO3，其一个是c-切割的，另一个是1.55μm波长SHG相匹配的(θ＝46.9°，φ＝30.3°)。对于SHG膜，如图17所示，是沿着由相匹配方向和在1.55μm的寻常射线(o-射线)极化方向确定的平面对样品进行切割。以与法向成2-3°的倾斜角度将He+(剂量为5.0×1016cm-2)注入样品中。采用从3.18至3.8 MeV范围内的离子能量来改变注入深度，其范围为8至10μm。然而，不管离子能量如何，在投射离子范围内的散布几乎保持不变，即在损伤层中的注入分布与注入能量不是十分有关。由于是注入进去的，氦离子不是以固溶体形式进入基质(host matrix)，而是聚结在损伤层中，从而对膜和损伤层的整体结构面产生附加的垂直应力。具有不同注入能量和剂量的其它离子物质如氢或硼也可用于注入步骤。
接着，将注入离子的整块LiNbO3晶体置于温度为300-750℃的5％H2、95％N2的混合气体中进行快速热退火达约45秒钟。然而，退火温度的范围可大约为250-800℃，对SHG膜来说该温度较好为300℃，而对c-切割膜来说该温度较好为400℃。然后将退过火的整块晶体放在5％氢氟酸中进行化学蚀刻，从整块衬底中分离出LiNbO3单晶膜。
然而，为了制造单晶PZN膜，宜将注入离子的PZN整块晶体在700-750℃退火30-45秒钟，然后浸在38％盐酸中。这样，在损伤层中形成了切口，仅在几小时后就能将若干微米厚的PZN单晶膜完全从整块PZN中分离出来。例如，在38％ HCl中约4-5小时后，大小为3-7mm(长)×0.4mm(宽)×10μm(厚)的PZN单晶膜就完全分离出来，蚀刻速度大约为45μm/分钟/膜边(film facet)。决定性的、消耗大部分蚀刻时间的膜尺寸是膜的宽度。
图18A和18B分别是说明化学蚀刻步骤怎样将单晶膜从整块晶体结构中分离出来的整块晶体等角图和顶视图。如图18A和18B所示，沿着整块晶体结构1840的宽度w，分别从整块晶体结构1840的损伤层1850中左边和右边1810和1820，形成左边和右边的切口区域a和b。切口区域a和b均匀地朝着整块晶体1840的中部推进，直到单晶膜1830从整块晶体1840中分离出来。用Nomarski-棱镜光学显微镜能容易地测定相应的切口长度，它实际测量的是部分分离膜与衬底之间的空隙引起的干涉图案范围。
图19B是SHG取向而注入3.18 MeV离子的LiNbO3整块晶体经过快速热退火(300℃)和未经快速热退火后各蚀刻速度的比较图，该图即是切口长度对时间的图。如图19B所示，例如退过火的LiNbO3整块晶体(退火时间为5和10秒钟)的蚀刻速度比未经快速热退火的快大约140倍，未经快速热退火的蚀刻速度约为50μm/天/膜边。类似地，如图19A所示，退过火的注入3.8 MeV离子的LiNbO3整块晶体的蚀刻速度比未退火的LiNbO3整块晶体样品的蚀刻速度快得多，未经快速热退火的蚀刻速度约为20μm/小时/膜边。事实上，在蚀刻剂中仅大约2分钟后，退过火的样品就开始形成均匀的切口。
这样，图19A和19B所示的蚀刻速度提高能更快、更可控并更可靠地制造单晶膜。仅用几小时就可以分离出表面质量优异且大到20-50mm2的单晶膜。下表1表示了对比的蚀刻速度，表明较长的退火时间能达到更快的蚀刻速度
表1经过和未经快速热退火的蚀刻速度表1例如表明，注入能量为3.8 MeV的c-切割LiNbO3单晶膜经过400℃快速热退火30秒钟后，蚀刻速度从约0.33μm/分钟/膜边(20μm/小时/膜边)提高到约3μm/分钟/膜边(180μm/小时/膜边)。这样，完全晶体离子切割2mm×10mm的整块样品需要大约5小时，这大约是退过火的SHG样品蚀刻时间的1.5倍。这就表明通过快速热退火达到的蚀刻速度与结晶取向和注入能量没有多大关系。
图20是SHG取向的独立式LiNbO3单晶膜2000(注入3.8 MeV He+，进行300℃/60秒的RTA)的扫描电子显微镜照片，该照片中是底表面2030在上面。尽管顶表面2020保持光滑，但底表面2030上有一些平行的浅槽2010，所述浅槽沿相匹配方向取向，深度约为0.1μm。浅槽2010与晶体取向有关，它是在注入和蚀刻过程中注入的电荷与铁电极化发生相互作用产生的。然而，没有发现这种现象会使独立式LiNbO3单晶膜的介电和光学性能变差。
在图20的SHG膜的底表面2030上观察到的浅槽2010也出现在c-切割膜中，并且深度相同。然而，不同之处在于浅槽线的结构和取向，在c-切割膜的情况中，浅槽形成三角形图案。参见M.Levy，R.M.Osgood，Jr.，R.Liu，L.E.Cross，G.S.Cargill III，A.Kumar和H.Bakhru的应用物理通讯，第73卷，2293页(1998)。
图21A和21B分别在c-切割和SHG结晶取向样品上获得的He+和Li面积归一化的次级离子质谱(SIMS)图。显示出在注入3.8 MeV He+的SHG取向的LiNbO3中经过和未经RTA的He+和Li面积归一化谱图。假定在RTA过程中没有He+的损失，并且在Li谱图上的偏移是测量造成的。
如图21A和21B所示，快速热退火会使SHG取向的注入离子的样品的He+和Li谱图发生变化(c-切割的注入离子样品具有类似的谱图)。这些图表明经退火的He+分布呈较尖较窄的谱图，这样就提高了损伤层的内压。由于He+的固溶性低，He+会填在离子注入产生的微空位中。Li的高迁移率使其被He+所替代。随着退火时间的增加，He+谱中的峰朝着整块晶体的更深处移动，而在Li谱上显示的贫化凹坑(depletion dip)也有相同的趋势。若在蚀刻前对整块晶体结构进行退火，在损伤层中内部空位的这种热迁移或空间位移和压力积累会使蚀刻速度提高。
总之，我们提出了各种晶体离子切割的方法，包括快速切割厚薄单晶膜的新颖方法，在此方法中提高了单晶膜分离时的蚀刻选择性，这样就能大大减少从整块晶体结构中分离出单晶膜所需的时间。
尽管业已结合一些具体实例对本发明作了描述，但应明白的是，在不偏离本发明精神和范围的情况下，本领域的技术熟练者可以作出各种改进、改变和修正。要指出的是，本发明仅仅受所附权利要求书限制。
权利要求
1.一种从晶体结构中分离单晶膜的方法，所述方法包括下述步骤将离子注入所述晶体结构中，在所述晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；化学蚀刻所述损伤层，从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述晶体结构是表层/衬底晶体结构，它具有在生长相容衬底上生长的表层。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述注入离子的步骤包括下述步骤，将离子注入所述生长相容衬底中，在所述生长相容衬底中位于所述表层/衬底晶体结构的所述顶表面下方的所述注入深度处形成损伤层。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述注入离子的步骤包括下述步骤，将离子注入所述表层中，在所述表层中位于所述表层/衬底晶体结构的所述顶表面下方的所述注入深度处形成损伤层。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述表层是一层磁性石榴石材料。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述表层是一层铁电材料。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述晶体结构是具有许多在所述生长相容衬底上形成的表层的表层/衬底晶体结构。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述晶体结构是整块晶体。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述注入离子的步骤包括下述步骤，将离子注入所述整块晶体结构中，在所述整块晶体结构中位于所述整块晶体结构的所述顶表面下方的所述注入深度处形成损伤层。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述材料是磁性石榴石材料。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述材料是铁电材料。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述铁电材料是铌酸锂。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述蚀刻步骤包括在室温下施加稀氢氟酸的步骤。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述注入步骤包括提供具有某一特征能量的离子的步骤，所述特征能量决定着所述注入深度。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述离子是元素离子。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述离子是化学反应性离子。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述化学蚀刻步骤包括下述步骤将含有所述损伤层的所述晶体结构浸在蚀刻剂中；搅拌所述蚀刻剂；将所述蚀刻剂保持在恒定的蚀刻温度下。
18.如权利要求17所述的方法，其中将所述蚀刻温度升高到高于室温，以便达到较快的蚀刻速度。
19.如权利要求1所述的方法，它还包括在所述化学蚀刻步骤前包封所述晶体结构的步骤，使得在所述化学蚀刻步骤中单晶膜的损伤降至最小。
20.如权利要求1所述的方法，它还包括在所述化学蚀刻步骤前对所述晶体结构进行快速热退火的步骤。
21.一种从晶体结构中分离单晶膜的方法，所述方法包括下述步骤将离子注入所述晶体结构中，在所述晶体结构中位于所述晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；使含有所述损伤层的所述晶体结构快速升温，从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述晶体结构是表层/衬底晶体结构，它具有在生长相容衬底上生长的表层。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述表层是一层磁性石榴石材料。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述表层是一层铁电材料。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述晶体结构是含有金属氧化物材料的整块晶体结构。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述升温步骤包括下述步骤将所述晶体结构的温度从室温升至第一温度范围内的某一温度；使所述晶体结构的所述温度保持在所述第一温度范围内，从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述升温步骤的时间少于60秒钟。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述保温步骤的时间约为30秒钟。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述第一温度范围约为750-800℃。
30.如权利要求21所述的方法，它还包括对所述损伤层进行化学处理的步骤，促进从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
31.如权利要求21所述的方法，其中所述升温步骤包括低温熔融所述损伤层的步骤，以便从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
32.如权利要求30所述的方法，其中对所述损伤层进行的所述化学处理步骤使从所述晶体结构中分离出所述单晶膜所需的所述快速升温的程度降至最小。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述升温步骤包括低温熔融所述损伤层的步骤，以便从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
34.一种从晶体结构中分离单晶膜的方法，所述方法包括下述步骤将离子注入所述晶体结构中，在所述晶体结构中位于所述晶体结构的表面下方的注入深度处形成损伤层；将所述晶体结构的所述表面粘结到第二个衬底上；使所述损伤层快速升温，从所述晶体结构中分离出单晶膜。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述晶体结构包括磁性石榴石材料。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述晶体结构包括铁电材料。
37.如权利要求34所述的方法，其中所述第二个衬底是低温熔融材料。
38.如权利要求34所述的方法，其中所述升温步骤包括下述步骤将所述晶体结构的温度从室温升至第一温度范围内的某一温度；使所述晶体结构的所述温度保持在所述第一温度范围内，从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述升温步骤进行的时间少于60秒钟。
40.如权利要求38所述的方法，其中所述保温步骤的时间约为30秒钟。
41.如权利要求38所述的方法，其中所述第一温度范围约为750-800℃。
42.如权利要求34所述的方法，它还包括下述步骤在所述晶体结构和所述第二个衬底之间施加一粘结层；熔融掉所述粘结层，以便从所述晶体结构中分离出所述单晶膜。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述粘结层是低温熔融材料。
44.一种促进从整块晶体结构中分离单晶膜的方法，该方法包括下述步骤将离子注入所述整块晶体结构中，在所述整块晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；对所述注入离子的整块晶体结构进行快速热退火；对在所述退过火的整块晶体结构中的所述损伤层进行化学蚀刻，从所述整块晶体结构中分离出所述单晶膜。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述整块晶体结构包含金属氧化物材料。
46.如权利要求44所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铁电材料。
47.如权利要求44所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铌酸锂。
48.如权利要求44所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铌酸铅锌。
49.如权利要求44所述的方法，其中所述整块晶体结构具有c-切割取向。
50.如权利要求44所述的方法，其中所述整块晶体结构具有能提供第二谐波振荡的相匹配的取向。
51.一种提高从整块晶体结构中分离单晶膜的蚀刻选择性的方法，该方法包括下述步骤将离子注入所述整块晶体结构中，在所述整块晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；对所述注入离子的整块晶体结构进行快速热退火。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述整块晶体结构包含金属氧化物材料。
53.如权利要求51所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铁电材料。
54.如权利要求51所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铌酸锂。
55.如权利要求51所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铌酸铅锌。
56.如权利要求51所述的方法，其中所述整块晶体结构具有c-切割取向。
57.如权利要求51所述的方法，其中所述整块晶体结构具有能提供第二谐波振荡的相匹配的取向。
58.一种促进从铁电整块晶体结构中分离单晶膜的方法，该方法包括下述步骤将离子注入所述整块晶体结构中，在所述整块晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；对所述注入离子的整块晶体结构进行快速热退火；对在所述退过火的整块晶体结构中的所述损伤层进行化学蚀刻，从所述整块晶体结构中分离出所述单晶膜。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铌酸锂。
60.如权利要求58所述的方法，其中所述整块晶体结构包含铌酸铅锌。
61.如权利要求58所述的方法，其中所述整块晶体结构具有c-切割取向。
62.如权利要求58所述的方法，其中所述整块晶体结构具有能提供第二谐波振荡的相匹配的取向。
63.一种促进从金属氧化物整块晶体结构中分离单晶膜的方法，该方法包括下述步骤将离子注入所述整块晶体结构中，在所述整块晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；对所述注入离子的整块晶体结构进行快速热退火；对在所述退过火的整块晶体结构中的所述损伤层进行化学蚀刻，从所述整块晶体结构中分离出所述单晶膜。
64.一种制造光电装置的方法，它包括下述步骤将离子注入晶体结构中，在所述晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；化学蚀刻所述损伤层，从所述晶体结构中分离出单晶膜；将所述单晶膜粘结到生长相容的衬底上。
65.一种制造光电装置的方法，它包括下述步骤将离子注入晶体结构中，在所述晶体结构中位于所述晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；使所述损伤层快速升温，从所述晶体结构中分离出所述单晶膜；将所述单晶膜粘结到生长相容的衬底上。
66.一种光电装置，其制造方法包括下述步骤将离子注入晶体结构中，在所述晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；化学蚀刻所述损伤层，从所述晶体结构中分离出单晶膜；将所述单晶膜粘结到生长相容的衬底上。
67.一种光电装置，其制造方法包括下述步骤将离子注入晶体结构中，在所述晶体结构中位于所述晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层；使所述损伤层快速升温，从所述晶体结构中分离出所述单晶膜；将所述单晶膜粘结到生长相容的衬底上。
全文摘要
提供一种从表层/衬底或整块晶体结构中分离单晶膜的方法。该方法包括下述步骤:将离子注入晶体结构中,在其中位于晶体结构的顶表面下方的注入深度处形成损伤层;化学蚀刻掉损伤层,从晶体结构中分离出单晶膜。使含有注入离子的损伤层的晶体结构快速升温,无需化学蚀刻就可以分离出薄膜。本发明的方法特别可用于从金属氧化物晶体结构中分离金属氧化物单晶膜。也披露了提高晶体蚀刻切割速度的方法。
文档编号H01L21/762GK1371434SQ00807479
公开日2002年9月25日 申请日期2000年4月7日 优先权日1999年4月9日
发明者M·莱维, R·C·小奥斯古德, A·M·拉多杰维克 申请人:纽约市哥伦比亚大学托管会