专利名称：从废锂离子电池中回收金属的方法
技术领域：
本发明是有关一种从废锂离子电池中回收金属的方法，尤其有关一种从废锂离子电池中回收铜，铝，铁及钴金属、及碳酸锂的方法。
背景技术：
锂离子电池由于其所具有的高电能量密度、高工作电压、循环寿命长及无记忆效应等各项优点，已经被公认为是最具发展潜力的电池系统，目前除了已经大量被应用于各项3C产品上外，并且可望于未来也取代铅酸、镍镉及镍氢等电池成为电动车动力来源，届时锂离子电池的使用量将呈倍数成长。所以在锂离子电池使用量与日俱增之际，确实应发展有效益的废锂离子电池回收与再生处理系统，以解决锂离子电池在为民众生活带来便利性的同时，所衍生相关的污染与危害问题。
与锂离子一次电池相较之下，锂离子二次电池虽然使用安定性较佳的锂金属氧化物当作正极材料，但在反复的充放电过程中，仍不免会有锂金属析出的情形。另外，一些常作为锂电池电解质的物质(如LiPF6、LiClO4、LiSO2、LiBF4等)接触到空气或水分时，都会对自然环境产生污染或对个人安全造成危害。而目前已经商业化产量的锂离子二次电池种类中，正极材料主要是以锂钴氧化物为主，由于钴于自然界的蕴藏量较少，基于资源有限的考量，且因钴具有军事用途上的价值，相当有回收再利用的经济价值。
然而由于锂离子二次电池的商业化生产技术于近十年来始达成熟，因此于近几年，才有探讨如何回收使用过或废弃的锂离子电池的相关专利文献发表。已知废锂离子电池的回收处锂流程，包括先以高温炉焙烧，以分解电池内有机物质，再进行破碎筛分，接着进行有价金属的分离纯化。以上均为常规技术可分为物理分选法及化学溶蚀纯化法。
①物理分选法在日本专利JP10074539、JP10158751、JP10223264、JP10330855、JP11242967中提出的方法均属物理分选法。其特点是将废锂离子电池先粉碎至粒径5目(或3.36mm)以下后，再利用筛分、磁选、重力分选或涡电流等单元的交互搭配，而达到以颗粒大小、磁性、比重与电性等的物理性质将不同特性的金属分离。但众所周知以物理性质进行分选所得的各金属品味并不高，除以磁选方式回收铁可以得到满意的结果外，一般来说对于其它回收的金属仍有其先天的限制，无法达到如湿法冶金得到高品味的金属产品，其中除了由于许多金属的物理性质鉴别率并不大(如本系统的铝与铜)，粉碎粒子的磁性或电性的绝对值与颗粒大小更是息息相关。
②化学溶蚀纯化法化学溶蚀纯化法主要是将锂离子电池中含有锂钴氧化物的正极材料部分进行溶蚀后，再运用酸碱值调整方式形成低溶解度的氢氧化物或金属化合物来回收有价金属。在日本专利JP7207349所提的方法是将前处理后的废锂离子电池筛分，筛下物再以酸溶蚀，直接调整酸碱度值回收金属氢氧化物。日本专利JP11054159则以硝酸溶蚀正极材料，并以氢氧化锂调整酸碱值以回收金属的氢氧化物。日本专利JP11185834则将废锂离子电池的正极材料以盐酸溶蚀，再添加草酸根形成草酸钴沉淀。
发明内容
本发明公开一种从包含锂离子电池的废电池中回收金属的方法，其中该废电池经由焙烧及筛分而产生一含金属及金属氧化物的碳灰，该方法包含下列步骤a)以含有氯化钠的3N-6N盐酸水溶液溶蚀该碳灰；b)以步骤a)所产生的溶蚀溶液作为一阴极液、及一盐或酸的水溶液作为一阳极液，于一以阳离子交换膜分隔成一阴极井及一阳极井的第一电解槽中，使用一介于0.001-0.01安培/平方公分的电流密度进行隔膜电解，于是在该阴极井中的一阴极上还原出铜金属，其中产生于该阳极液中的氢离子穿过该阳离子交换膜，而与该阴极液中的氯离子结合形成盐酸；c)将该阴极液从该第一电解槽取出并施予一扩散透析处理，而获得一盐酸水溶液及一pH值升高的溶液，其中该盐酸水溶液可被再循环用于步骤a)的溶蚀；d)以步骤c)的pH值升高的溶液作为一阴极液及一盐或酸的水溶液作为一阳极液于一以阳离子交换膜分隔成一阴极井及一阳极井的第二电解槽中使用一介于0.01-0.05安培/平方公公的电流密度进行隔膜电解，其中于该隔膜电解过程中控制该阴极液的pH值在1.5以上，于是在该阴极井中的一阴极上还原出钴金属；e)将该阴极液从该第二电解槽取出并将其pH值调整至5-7，而形成Fe(OH)3及Al(OH)3的沉淀；f)固液分离步骤e)的混合物；及g)将一水可溶的碳酸盐加入于从步骤f)得到的水溶液，而形成碳酸锂的沉淀。
较佳的，本发明方法的步骤e)包含将该阴极液施予一扩散透析处理，而获得一盐酸水溶液及一pH值升高的溶液，及选择性地加入一氢氧化钠至该pH值升高的溶液，其中该盐酸水溶液可被再循环用于步骤a)的溶蚀。
较佳的，本发明方法的步骤d)及e)的pH值是以加入氢氧化钠的方式进行控制或调整。
较佳的，本发明方法的步骤g)的水可溶碳酸盐为碳酸钠。
较佳的，本发明方法进一步包含将该焙烧后的产物加予破碎，并且于破碎过程中以20-5网目的筛网收集破碎产物。更佳的，本发明方法进一步包含以网目介于10-5目的筛网分离该破碎产物，而获得一通过该筛网的含金属及金属氧化物的碳灰及一不能通过该筛网的筛上物。
较佳的，本发明方法进一步包含以磁选方式从该筛上物分离出铁。更佳的，本发明方法进一步包含以涡电流分选方式分离前述磁选后所产生的残余物中的铜及铝。
较佳的，本发明方法的步骤a)的含有氯化钠的3N-6N盐酸水溶液具有一介于50-300克/升的氯化钠浓度。
较佳的，本发明方法的步骤a)的含有氯化钠的盐酸水溶液具有一介于60-100℃的温度，及该溶蚀的进行是每克碳灰使用5-20克的含有氯化钠的盐酸水溶液。
本发明方法除选摘物理分选法与化学溶蚀纯化法的优点加以搭配外，并配合隔膜电解以金属型态回收有价金属。在本发明方法一反将废锂离子电池破碎成小颗粒后进行分选的做法，而是将包括电池外壳与涂布锂钴氧化物或碳粉之铜/铝箔正负极材料，粉碎至3.36mm以上的大型碎片(网目5或更低的筛网)，如此除可降低粉碎过程所需的损耗外，于物理分选部分，更可有效率的借助于由涡电流分选操作，达到铜与铝箔分离目的。另外，本发明法以盐酸取代常用的硫酸进行溶蚀并配合隔膜电解系统取代传统的电解方式，除可大幅提升溶蚀效果外，可同时解决一般以盐酸系统进行电解过程中因产生氯气所造成的工伤问题；而隔膜电解过程中产生的盐酸，可被回收再度供给至溶蚀系统利用，成一封闭流程，这是本发明的特点，而经由本法可以对于整颗的废锂离子电池进行完整的处理，并回收所有有价金属。
与传统单一物理分选法相较之下，本法有较高的回收金属效果，并因将物理分选法所无法处理的锂钴氧化物及碳灰的混合物，进行溶蚀及电解回收，可大幅提升金属钴的回收率。另常规的一般化学溶蚀纯化法是以金属化合物型态回收金属，常无法负担过多金属种类杂质，其所能处理的对象通常均简化为电池中的正极材料，又因其所回收的成品相对于本发明方法所回收的纯铜及钴金属均为低价位的金属化学品。
目前商用锂离子二次电池，依照其应用特性主要可为圆筒型与方型两类，但不论其外观型态为何，多是将锂钴氧化物涂布于铝箔上当成正极板，而将碳材涂布于铜箔上当成负极板，两板间置入隔离膜，并填充电解液后再卷曲压缩成所需的规格，再接上导电柄、泄压安全阀及端盖等零件后，封上铁质或铝质罐体再套上塑料外壳即成型。因而在处锂废锂电池时，所面对的金属种类不外乎铁、铝、铜、钴及锂，及非金属的石墨。
本发明所用的方法是摘取物理分选法与化学溶蚀纯化法的优点并结合隔膜电解所提出的废锂离子电池回收的完整处理流程。以下配合图1的流程图说明本发明方法，首先为了避免焙烧过程中，锂离子电池因内部压力过大而爆炸，造成危害，故先将废弃的锂离子电池(1)(或生产制程中之的良品)打孔并干燥(2)，再置入高温炉中以500℃-800℃焙烧3-30分钟(3)，电池中的有机物质(4)将因高温而分解形成二氧化碳或一氧化碳等，亦可能形成焦炭沉积于电池中，其中电池中的金属氧化物可能有一部份因而被还原成金属。焙烧完成的废锂离子电池原料送入粉碎系统(5)，该粉碎系统中使用网目在0.5目以上的筛网收集粉碎体碎屑，其中铜箔、铝箔与铁/铝壳因延展性较佳，于粉碎后其粉碎体颗粒大，至于锂钴氧化物及碳材几乎都成为粉末。借助于由配置适当筛网网目(以大于50目为佳)的震动筛(6)将包括铜箔、铝箔及铁壳等金属碎片与包含锂钴氧化物的碳灰混合物分离，而筛分后可以得到筛上物(7)及筛下物(14)。
筛上物(7)再以磁选(8)的方式将磁性物质(9)与非磁性物质(10)分离。该磁性物质大部份由铁屑组成(9)。至于非磁性质(10)则利用涡电流分选(11)，将金属铝(12)与金属铜(13)加以分离。
而筛下物(14)部分，以3-6N的盐酸并调整酸液中氯化钠(17)的浓度达50-300克/升，于60-100℃、液固比5-20的条件下溶蚀0.5-2小时(15)，接续以过滤设备(18)将不溶的碳质(19)滤出。
该滤液被置于一如图2所示的隔膜电解系统100中作为阴极液101，另以0.1N盐水或硼酸溶液作为阳极液102，将操作电流密度设定于0.001-0.01安培/平方公分，温度设定在20-80℃下进行隔膜电解(20)，而于一阴极103表面上析出金属铜(21)。电解过程中阴极液中的氯离子在一阳离子交换膜104的阻隔下使氯离子留在阴极液中；阳极105附近产生氧气并生成氢离子，生成的氢离子在电场的作用下逐渐向阴极移动并透过该阳离子交换膜104而与阴极侧的氯离子形成盐酸。随着电解的进行，溶液中的铜离子浓度逐渐下降，于达到需求后即停止电解。
该电解完后的阴极液经过一pH值调整步骤(20a)而将其pH调整至1.5以上，包含将该阴极液施予一扩散透析处理，而获得一盐酸水溶液及一pH值升高的溶液，及视需要加入一氢氧化钠至该pH值升高的溶液而将其pH调整至1.5以上间。该盐酸水溶液经过一浓盐酸的调配(16)可被再循环用于该溶蚀步骤(15)。选择性地，可直接加入一氢氧化钠至该阴极液而将其pH调整至1.5以上。一适合使用于本发明的扩散透析处理并无特别限制，常规技术中已知可从一含有铜、钴、铁、铝及锂离子的盐酸/氯化钠水溶液中者扩散透析出盐酸皆可使用于本发明，例如使用DSV扩散透析膜，于纯水与溶液的流速比为1的条件下进行，于是一pH值小于0的阴极液经扩散透析处理后可获得pH值升高至1.0的溶液及一pH值为0的盐酸水溶液。
该pH值被调整至1.5以上的溶液再进行一类似于步骤(20)的隔膜电解(22)，其中电流密度被设定于0.01-0.05安培/平方公分，温度设定在20-80℃，而于一阴极析出金属钴(23)。该阴极液在电解终了将仅存丰富锂离子及因物理分选未完全而残存的少量铁、铝离子，再经过一pH值调整步骤(24)而将其pH调整至5以上，以形成Fe(OH)3(25)及Al(OH)3(26)的沉淀。在滤去Fe(OH)3(25)及Al(OH)3(26)的沉淀所获得的一滤液于步骤(28)被加入碳酸钠(27)，使得滤液中的锂离子形成碳酸锂(29)沉淀，而被有效的回收。
图1为本发明方法的一较佳实施例的方块流程图。
图2为一适用于本发明的隔膜电解系统的示意图。
图中主要组件的图号说明100..隔膜电解系统 101..阴极液 102..阳极液103..阴极 104..阳离子交换膜105..阳极
具体实施例方式
权利要求
1.一种从废锂离子电池中回收金属的方法，其中该废电池经由焙烧及筛分而产生一含金属及金属氧化物的碳灰，该方法包含下列步骤a)以含有氯化钠的3N-6N盐酸水溶液溶蚀该碳灰；b)以步骤a)所产生的溶蚀溶液作为一阴极液及一盐或酸的水溶液作为一阳极液于一以阳离子交换膜分隔成一阴极井及一阳极井的第一电解槽中使用一介于0.001-0.01安培/平方公分的电流密度进行隔膜电解，在该阴极井中的一阴极上还原出铜金属，其中产生于该阳极液中的氢离子穿过该阳离子交换膜，与该阴极液中的氯离子结合形成盐酸；c)将该阴极液从该第一电解槽取出并施予一扩散透析处理，而获得一盐酸水溶液及一pH值升高的溶液，其中该盐酸水溶液可被再循环用于步骤a)的溶蚀；d)以步骤c)的pH值升高的溶液作为一阴极液及一盐或酸的水溶液作为一阳极液于一以阳离子交换膜分隔成一阴极井及一阳极井的第二电解槽中使用一介于0.01-0.05安培/平方公分的电流密度进行隔膜电解，其中于该隔膜电解过程中控制该阴极液的pH值在1.5以上，在该阴极井中的一阴极上还原出钴金属；e)将该阴极液从该第二电解槽取出并将其pH值调整至5-7，形成Fe(OH)3及Al(OH)3的沉淀；f)固液分离步骤e)的混合物；及g)将一水可溶的碳酸盐加入于从步骤f)得到的水溶液，而形成碳酸锂的沉淀。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤e)包含将该阴极液施予一扩散透析处理，而获得一盐酸水溶液及一pH值升高的溶液，及选择性地加入一氢氧化钠至该pH值升高的溶液，其中该盐酸水溶液可被再循环用于步骤a)的溶蚀。
3.根据权利要求1的方法，其中于步骤d)的pH值控制是以加入氢氧化钠的方式进行。
4.根据权利要求1的方法，其中于步骤e)的pH值调整是以加入氢氧化钠的方式进行。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤g)的水可溶碳酸盐为碳酸钠。
6.根据权利要求1的方法，其中进一步包含将该焙烧后的产物加予破碎，并且于破碎过程中以5-50网目的筛网收集破碎产物。
7.根据权利要求6的方法，其中进一步包含以网目介于10-5目的筛网分离该破碎产物，而获得一通过该筛网的含金属及金属氧化物的碳灰及一不能通过该筛网的筛上物。
8.根据权利要求7的方法，其中进一步包含以磁选方式从该筛上物分离出铁。
9.根据权利要求8的方法，其中进一步包含以涡电流分选方式分离前述磁选后所产生的残余物中的铜及铝。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤a)的含有氯化钠的3N-6N盐酸水溶液具有一介于50-300克/升的氯化钠浓度。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤a)的含有氯化钠的3N-6N盐酸水溶液具有一介于60-100℃的温度，及该溶蚀的进行是每克碳灰使用5-20克的该含有氯化钠的3N-6N盐酸水溶液。
全文摘要
本发明是有关一种从废锂离子电池中回收金属的方法，是以物理分选法搭配清洁湿式回收制备流程，从废锂离子电池中回收金属的新技术。该发明方法不仅简单，且所回收金属纯度高。本发明方法包括将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助由pH值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸可经由扩散透析处理被回收并再循环至溶蚀步骤使用，成一封闭流程。而经电解后富含锂离子的溶液，于调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸根形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。
文档编号H01M10/54GK1402376SQ0113073
公开日2003年3月12日 申请日期2001年8月22日 优先权日2001年8月22日
发明者林俊仁, 范昌, 张怡隆, 许哲源 申请人:财团法人工业技术研究院