专利名称：质子导电聚合物二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及质子导电聚合物二次电池，特别是提高了容量特性和循环特性的二次电池。
一种形成电极的方法包括通过将粘合剂添加到掺杂或没掺杂的原料聚合物粉末和集流体上的导电佐剂例如导电橡胶片中来制备浆料、将浆料注入到所希望的模子中、通过热压形成具有所希望的电极密度和膜厚度的电极。
通过设置如此形成的正极和负极、使正负极通过隔板彼此相对，就把电池装配好了。
硫酸水溶液尤其适合用作电解液，其中硫酸通过两步离解向系统提供质子。
(1)(2)第二步(公式(2))的离解常数(pK2)是1.9，此常数相当地小，在水溶液中的主要阴离子是第一步(公式(1))的HSO4-。
图4表示在40重量％和20重量％的硫酸电解液中终端电压与容量的对照曲线(下述对比例2和3)。曲线说明增加硫酸的浓度能够提高初始容量；然而，在硫酸浓度为40重量％的情况下，循环特性明显降低，如图5所示。
在质子导电聚合物二次电池中，HSO4-作为掺杂剂掺杂在聚合物中，通过提高硫酸浓度而增加了电极材料的导电性，可以形成具有高容量的二次电池。然而如上所述，由于单纯增加电解液中硫酸的浓度会降低循环特性，因此质子导电聚合物电池中的硫酸浓度被控制在约20％。
因为充放电伴随的电化学掺杂改变了电解液的浓度，所以不能充分地获得此硫酸浓度(掺杂浓度)下向电极中的最初掺杂速率，并且电池容量也不能令人满意。此外，其循环特性很不充分，并且低温特性也不充分。
作为解决上述问题的研究结果，本发明人发现当为了充分掺杂而提高硫酸的浓度时，循环特性的下降是由于由体系中高质子浓度同时引起的过氧化状态加速了电极材料的劣化。因此，为了增加掺杂的阴离子浓度并同时抑制体系中质子浓度的增加，加入一种不是质子源但可以提供与体系中所存在的阴离子类型相同的阴离子。以此方式仅增加了掺杂剂的浓度(阴离子类型)而没有改变质子浓度，提高了容量并改善了循环特性。
本发明涉及一种质子导电聚合物二次电池，其中正极和负极在电解液中通过隔板彼此相对设置，只有在吲哚三聚物和π共轭聚合物中的质子或在含有羟基的聚合物中的羟基的质子作为正负极中的电极活性物质参与充放电，电解液中的质子浓度为5-40％，阴离子浓度为30-60％，阴离子浓度至少高于质子浓度。
尤其当电解液是硫酸水溶液时，优选添加硫酸氢盐。
按照本发明，在质子导电聚合物电池中，通过只提高掺杂阴离子的浓度，可以有效地提高电极活性物质的活性，而不会提高体系中质子的浓度，通过使用与电解质的化学类型相同的添加剂的掺杂剂类型，能够抑制电极体积的改变和结构的劣化，并提供比传统电池更长寿命的电池。此外，由于通过加入添加剂提高了体系中化学物质的浓度，从而不会提高硫酸浓度，从而通过摩尔凝固点降低的作用而提高了低温特性。
图2是显示容量变化对终端电压的曲线图。
图3是显示在循环测试期间，容量变化过程的曲线图。
图4是显示当改变硫酸浓度时，容量变化对终端电压的曲线图。
图5是显示当改变硫酸浓度时，在循环测试过程中容量变化过程的曲线图。
在铅电池中，按照下面所描述的反应式(3)发生充/放电反应，并且还发生作为副反应水的电解(反应式(4)和(5))而导致水含量的降低。如果电池处于过放电状态，通过自放电，硫酸浓度降低，这导致溶液密度降低，并提高了PbSO4的溶解度，导致溶解出大量的pb2+，这些pb2+与OH-和O2-结合形成了PbOx晶体。此外，由于电解液的pH值提高和通过氧化作用电位降低，非还原性PbSO4被还原而在正极附近结晶。
负极(4)正极(5)因此，为了避免结晶，在铅电池中添加硫酸盐作为添加剂，此外，该专利申请提出硫酸氢盐比通常使用的硫酸盐更加有效。
然而，在本发明的质子导电聚合物电池中，只有质子参与充/放电，在这种电池中的反应机理与铅电池的大不相同，铅电池的反应机理伴随着结晶和水的电解。
在本发明中，通过掺杂，导电聚合物表现出导电性。因此，掺杂反应对导电聚合物活性的影响取决于电解液的浓度。如上所述，如果浓度太高，由过氧化状态破坏了电极结构，另一方面如果浓度太低，活性不足，不能提高电池的容量，并且充/放电变得很差。
因此，在本发明中，为了实现导电聚合物的活性，在不提高质子浓度的情况下，在一个反电极的导电聚合物的掺杂反应中，向由硫酸水溶液构成的电解液中添加可以提供掺杂剂但不能提供质子的化学物质。用这种方法，通过为掺杂反应掺入足够量的掺杂剂实现了该反电极活性物质的化学和电化学活化效果。按照这种方法，抑制了由高质子浓度而引起的电极结构的劣化，并且掺杂效率的改善提高了电极的活性，从而得到了高容量的电池。
为了抑制电极结构的劣化，质子的浓度优选为5％-40％，更优选为5％-20％。另一方面，为了得到充分的活性，将掺杂阴离子的浓度保持在比质子浓度高的水平上是重要的。然而，过高的浓度可能不实际，因为此时电解液的粘度很高，并且在低温时将发生结晶，因此优选为30％到60％这一范围，更优选为30％到50％。
此外在本发明中，作为添加的化学物质，选择能提供硫酸氢根离子(HSO4-)的硫酸氢盐，硫酸氢根离子显示出与在硫酸水溶液即电解液中的掺杂阴离子同样的化学类型。硫酸氢盐表示为X-HSO4[这里X是N+R4(R＝H或烷基)，K和Na]，可以使用在水中具有优异溶解性的硫酸氢根离子。根据本发明者的研究，由于阳离子类型的差异而引起的影响很小。
通过具有同样化学类型的掺杂阴离子，能抑制反电极的活性物质的体积改变和结构的劣化，并且以这种方式能提高电池的寿命，比现在的电池更长。
此外，因为硫酸氢盐在水中有很大的溶解性(大约50％/25℃H2O)，并且由于其强酸性，硫酸氢盐是具有高阳离子迁移数的化学物质，在质子导电聚合物电池使用条件的温度下，即使添加少量也有助于降低电池在低温时的内阻，并且能够将放电容量提高到比传统的电池更高的水平。
电解液中的硫酸浓度优选为5-40重量％，更好的是5到20重量％，并且添加到100份硫酸中的硫酸氢盐的重量比优选为5-45份，更优选为5-30份。如果硫酸浓度低，则添加的硫酸氢盐优选设定为稍微大的量。
参考附
图1将阐明本发明的二次电池的结构。图1是涉及本发明的质子导电聚合物二次电池的草图。在正极集流体1上提供正极2，在负极集流体5上提供负极4，这些电极通过隔板3彼此相对堆积以构成电池。在这个实施例中，通过垫片6支撑，隔板3将正极和负极完全分开；然而，可以只在分离电极的区域中提供隔板，这样不至于隔离电解液。
每个电极含有聚合物电极的活性物质和导电佐剂例如碳黑，所有这些物质都分散在粘结剂基质中或通过热压成型。用作活性物质的聚合物是，例如，π共轭聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚对苯撑、聚亚乙烯基苯、聚周萘、聚呋喃、聚氧茂(polyfurane)、聚亚噻吩(polythienylene)、聚吡啶二基(polypyridinediyl)、聚异硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、吲哚三聚物、聚氨基蒽醌和这些聚合物的衍生物，以及含有羟基(在醌中通过氧的结合所形成的羟基)的聚合物如聚蒽醌和聚苯醌。当通过掺杂这些聚合物而形成氧化还原对时，出现导电性。为了将这些聚合物应用到正极和负极，采用基于氧化还原电位差异所选择的聚合物的组合。正极活性物质优选从下面的聚合物构成的组中选择聚苯胺、聚二苯胺、聚二氨基蒽醌、聚二苯基苯胺、聚萘基苯胺、吲哚三聚物和它们的衍生物；负极活性物质优选从下面的聚合物中选择聚吡啶、聚嘧啶、聚喹喔啉和它们的衍生物。特别优选用下述的作为正极活性物质的吲哚三聚物或它的衍生物和下述的作为负极活性物质的聚喹喔啉的组合。 到此为止，已经阐明了只通过一个隔板构成的聚合物二次电池。然而，本发明并不只限于构成上面所提到的电池，还可以应用到具有固体电解质、凝胶固体电解质和熔融盐电解质的结构上。
此外，本发明并不只限于含有硫酸水溶液电解液的二次电池的构造，还可以应用到其它质子酸电解液体系上例如盐酸或磷酸体系，条件是这些酸不提高质子浓度，只会增加掺杂剂类型。
参考下面的实施例将具体地阐述本发明，本发明并不只限于这些按8重量％将作为粘结剂的聚氟亚乙烯(平均分子量1100)树脂添加到由作为正极活性物质的三聚物(5-氰吲哚)和作为导电佐剂的在蒸汽相中形成的碳所组成的混合物中，在该混合物中正极活性物质和导电佐剂的重量比为3∶1，通过高速搅拌器将混合物完全搅拌。将混合物注入到所要求尺寸的模具中，以通过热压形成具有所需要电极密度和厚度的正极。
将作为负极活性物质的聚苯基喹喔啉和作为导电佐剂的KB600、在蒸汽相中形成的碳按3∶1的重量比混合，通过高速搅拌器完全搅拌混合物，并将混合物注入到所要尺寸的模具中，以通过热压形成具有所需要电极密度和厚度的负极。
将如上所述制备的正极和负极通过作为隔板的厚度为20到50μm的聚烯烃多孔膜彼此相对堆积以形成二次电池。
如下面的表1所示，测量使用不同电解液的初始容量和10000次循环后的容量，测得的数据也列在表1中。循环条件如下充电1A，1.2V，CCCV充电10分钟。
放电以0.2A CC放电，终止电压＝0.8V。
表1
注释1)相对于硫酸含量的重量百分比。
2)以比较例3的初始容量的相对值作为100％。
3)对甲苯磺酸。
图2显示了相对端电压的容量变化，图3显示了直到10000次循环的容量变化曲线。
从这些结果，可以理解加入硫酸氢盐添加剂的实施例1和2显示了高的容量和优异的循环特性。另一方面，添加剂例如能提供质子的对甲苯磺酸由于高的质子浓度同时引起高的阴离子浓度，结果容量和循环特性比没有添加剂的情况更差。
权利要求
1.一种质子导电聚合物二次电池，其特征在于正极和负极在电解液中通过隔板彼此相对设置，只有在吲哚三聚物和π共轭聚合物中的质子或在含有羟基的聚合物中的质子作为正负极中的电极活性物质参与充/放电，电解液中的质子浓度为5-40％，阴离子浓度为30-60％，阴离子浓度至少高于质子浓度。
2.如在权利要求1中所述的二次电池，其特征在于电解液是硫酸水溶液，硫酸氢盐加入水溶液中。
3.如在权利要求2中所述的二次电池，其特征在于硫酸氢盐是硫酸氢钾。
4.如在权利要求2中所述的二次电池，其特征在于硫酸氢盐是硫酸氢铵。
5.如在权利要求2到4任何一项所述的二次电池，其特征在于在电解液中硫酸的浓度是5到40％。
6.如在权利要求2到5任何一项中所述的二次电池，其特征在于添加到电解液中的硫酸氢盐的浓度为硫酸与硫酸氢盐的重量比是100份硫酸对5到45份硫酸氢盐。
7.如在权利要求1到6任何一项中所述的二次电池，其特征在于正极活性物质从下面的聚合物构成的组中选择聚苯胺、聚二苯胺、聚二氨基蒽醌、聚二苯基苯胺、聚萘基苯胺、吲哚三聚物以及它们的衍生物；负极活性物质从下面的聚合物构成的组中选择聚吡啶、聚嘧啶、聚喹喔啉以及它们的衍生物。
全文摘要
一种质子导电聚合物二次电池,其特征在于正极和负极在电解液中通过隔板彼此相对设置,只有在吲哚三聚物和π共轭聚合物中的质子或羟基中的质子作为正负极中的电极活性物质参与充/放电,电解液中的质子浓度为5－40%,阴离子浓度为30一60%,阴离子浓度至少高于质子浓度。
文档编号H01M4/60GK1353471SQ0113490
公开日2002年6月12日 申请日期2001年11月12日 优先权日2000年11月13日
发明者信田知希, 西山利彦, 纸透浩幸, 原田学, 黑崎雅人, 中川裕二, 吉田真也, 三谷胜哉 申请人:日本电气株式会社