专利名称：染料敏化的光电转换元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用用有机染料敏化的半导体微粒子的光电转换元件，和使用用有机染料敏化的半导体微粒子的太阳能电池，特别是，涉及以使用用具有丙烯酸部分的染料敏化的氧化物半导体微粒子为特征的光电转换元件和使用相同半导体微粒子的太阳能电池。
因此需要开发出使用有机染料敏化的半导体，具有高转换效率以及实用性高的光电转换元件。
即，本发明涉及(1)一种光电转换元件，其特征在于包括用具有丙烯酸部分的染料敏化的氧化物半导体微粒子，(2)一种光电转换元件，其特征在于包括用下式(1)表示的具有丙烯酸部分的染料敏化的氧化物半导体微粒子 其中A1和A2各自独立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、酰基、硝基、可被取代的环烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的氨基、羟基、氢原子、卤素原子或可被取代的烷基；X表示可被取代的芳烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的有机金属络合物残基或可被取代的氨基；以及n为2或更大，即，存在多个A1和多个A2时，每一个A1和A2独立地表示可彼此相同或不同的任何上述基团，另外，A1或多个A1中的各个A1、A2或多个A2中的各个A2和X中的两个可以结合在一起形成可被取代的环，(3)上述(2)中提到的光电转换元件，其中式(1)中的n为1-3，(4)上述(2)中提到的光电转换元件，其特征在于在式(1)中，A1和A2的至少一个，或当存在多个A1和A2时其中的至少一个是氰基或羧基，(5)上述(4)中提到的光电转换元件，其特征在于在式(1)中，A1为氰基或羧基，其中A1连接到与丙烯酸部分中的羧基连接的相同的碳原子上，(6)上述(2)-(5)中任一项提到的光电转换元件，其中式(1)X中的芳烃残基为含有取代的氨基的芳烃残基，(7)上述(2)-(5)中任一项提到的光电转换元件，其中杂环残基为可以被取代的含有1-3个杂原子的5元或6元环的杂环残基，或为由含有8-15个碳原子、含有含1-3个杂原子的5元或6元杂环的稠环构成的杂环残基，(8)上述(6)中提到的光电转换元件，其中式(1)X中的芳烃残基为含有含6-16个碳原子的芳环的芳烃残基，(9)上述(8)中提到的光电转换元件，其中式(1)X中的芳烃残基为含有单或二(C1-C4)烷基取代的氨基的苯基，其中上述苯基还可以另外被选自卤素原子、含1-4个碳原子的烷基和含1-4个碳原子的烷氧基的一个或两个取代基取代，(10)上述(1)-(9)中任一项提到的光电转换元件，其特征在于包括同时用两种或更多种敏化染料敏化的氧化物半导体微粒子，其中所述的氧化物半导体微粒子包含至少一种具有丙烯酸部分的染料，(11)上述(10)中提到的光电转换元件，其特征在于包括同时用三种或更多种敏化染料敏化的氧化物半导体微粒子，(12)上述(1)-(11)中任一项提到的光电转换元件，其中氧化物半导体微粒子含有二氧化钛作为必要成分，(13)上述(1)-(12)中任一项提到的光电转换元件，其中在包合物的存在下，染料被吸附到氧化物半导体微粒子上，(14)一种太阳能电池，其特征在于包含以上(1)-(13)任一项提到的光电转换元件。
除非另有陈述，本发明中，由通式(1)表示的术语“染料”意指由通式(1)表示的游离酸或其盐的任意一种。
由通式(1)表示的化合物的盐的例子包括上述结构式的羧酸部分的金属盐，例如诸如锂、钠、钾、镁、钙等的碱金属、碱土金属等的盐，以及如有机碱等季铵盐的盐，如四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、咪唑鎓等。
另外，A1和A2各自独立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、酰基、硝基、可被取代的环烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的氨基、羟基、氢原子、卤素原子或可被取代的烷基。此外，当存在多个A1和A2时，每一个A1和A2独立地表示可彼此相同或不同的上述基团。
作为可被取代的环烃残基和可被取代的杂环残基的取代基，可以举出但不特别限于，烷基、芳基、氰基、异氰基、氰硫基、异氰硫基、硝基、亚硝酰基、酰基、卤素原子、羟基、磷酸基、磷酸酯基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、羧基、烷氧羰基、磺基等。
作为烷基，可以举出可被取代的饱和及不饱和的直链、支链及环状烷基，其中优选其含1-36个碳原子，更优选其为可被取代的含1-20个碳原子的直链饱和烷基。作为环状基团，可举出，例如含3-8个碳原子的环烷基等。这些烷基可以进一步被上述取代基(除烷基外)取代。
作为芳基，可举出从芳环上去除了氢原子、在以下环烃残基等部分中提到的基团，芳基可以进一步被上述基团等取代。
酰基的例子包括含有1-10个碳原子的烷基羰基，芳基羰基等，优选含1-4个碳原子的烷基羰基。作为具体的例子，可举出乙酰基、丙酰基等。
作为卤素原子，可举出氯、溴、碘原子等。
作为磷酸酯基，可举出磷酸(C1-C4)烷基酯等。
作为取代或未取代的巯基，可举出巯基、烷基巯基等。
作为取代或未取代的氨基，可举出氨基、单或二烷基氨基、单或二芳香族基氨基等，并且作为这些基团来说，可举出单或二甲基氨基、单或二乙基氨基、单或二丙基氨基、单苯基氨基、苄基氨基等。
作为取代或未取代的酰胺基，可举出酰胺基、烷基酰胺基、芳香族酰胺基等。
烷氧基的例子包括含有1-10个碳原子的烷氧基等。
烷氧基烷基的例子包括(C1-C10)烷氧基(C1-C4)烷基等。
烷氧羰基的例子包括含有1-10个碳原子的烷氧羰基等。
另外，酸基，如羧基、磺基、磷酸基等可以呈其盐状态，例如金属盐，如锂、钠、钾、镁、钙盐等，和季铵盐，如四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、咪唑鎓等。
环烃残基意指从环烃上除去氢原子得到的基团。
环烃的例子包括苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴、环己烷、环庚烷、环己烯、环戊烯、环己二烯、环戊二烯等，并且作为环烃残基，可举出从这些环烃上除去氢原子得到的那些基团。
杂环残基意指从杂环化合物上除去氢原子得到的基团，作为杂环残基，举出为在以下X表示的杂环残基部分中提到的那些。A1或A2中优选的杂环残基的例子包括从各个环状化合物，如吡啶、吡嗪、哌啶、吗啉、二氢吲哚、噻吩、呋喃、噁唑、噻唑、吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑、吡嗪、喹啉等上除去氢原子得到的残基，并且这些残基可以如上所述被取代。
另外，A1和A2可以彼此结合在一起形成环，特别是，当以下提到的n为2或更多，且A1和A2各自存在许多个时，其任意两个均可彼此结合形成环。当形成环时，任意一个A1和任意一个A2可以无任何具体限定地彼此结合；但是，通常，相邻的A1和A2，相邻的两个A1或相邻的两个A2之间形成环。上述环可以被取代。作为有取代基情况下的取代基，可举出在上述可被取代的环烃残基部分中描述的取代基。作为可由A1和A2、或存在许多个A1时任意的A1与存在许多个A2时任意的A2彼此结合在一起形成的环，可举出不饱和烃环或杂环。作为这样的不饱和烃环，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环己二烯环、环戊二烯环等；作为这样的杂环，可举出吡啶环、吡嗪环、二氢吲哚环、噻吩环、呋喃环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、吡嗪环、喹啉环、咔唑环、苯并吡喃环等。在这些环中，优选环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、吡喃环等。另外，当A1或A2含有羰基、硫代羰基等时，可以形成环酮、环硫酮等。形成这些环的化合物例子包括在以下化合物110-118、127、131等中例示的化合物。
优选A1和A2各自独立地为羧基、氰基、烷氧羰基、酰基、羟基、氢原子、卤素原子或烷基。在这些基团中，更优选羧基、氰基、氢原子、卤素原子和烷基。在这样的卤素原子中，优选氯原子、溴原子和碘原子。另外，在式(1)中，当A1连接到与羧基相同的碳原子上时，特别优选羧基或氰基。
n为1-6的整数。
当n为1时，通式(1)由以下通式(2)表示 其中B1和B2各自独立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、酰基、硝基、可被取代的环烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的氨基、羟基、氢原子、卤素原子或可被取代的烷基，并且通过使用多个B1、B2或X的多个部分可以形成可被取代的另外的环；X表示可被取代的芳烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的有机金属络合物残基或可被取代的氨基；B1和B2中的取代基可与上述A1和A2中提到的那些相同。作为这些B1和B2中的优选组合，可举出这样的组合其中B1为羧基、氰基或羟基，B2为羧基、氰基、卤素原子、烷基或氢原子。作为更优选的组合，可举出B1为羧基或氰基，B2为氢原子的组合。
当n为2时，通式(1)由以下通式(3)表示 其中C1、C2、C3和C4各自独立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、酰基、硝基、可被取代的环烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的氨基、羟基、氢原子、卤素原子或可被取代的烷基，并且通过使用C1、C2、C3、C4或X的多个部分可以形成可被取代的环；X表示可被取代的芳烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的有机金属络合物残基或可被取代的氨基；C1、C2、C3和C4表示与在上述A1和A2中提到的那些基团相同的基团，从而取代基等也可以与上述A1和A2中提到的那些相同。作为这些基团的优选组合，可举出这样的组合其中C1为羧基、氰基、烷氧羰基、酰基或羟基，C2、C3和C4各自独立地为羧基、氰基、卤素原子、烷基或氢原子。作为更优选的组合，可举出C1为羧基或氰基，C2、C3和C4为氢原子的组合。
当n为3时，通式(1)由以下通式(4)表示 其中D1、D2、D3、D4、D5和D6各自独立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、酰基、硝基、可被取代的环烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的氨基、羟基、氢原子、卤素原子或可被取代的烷基，其中通过使用D1、D2、D3、D4、D5、D6或X的多个部分可以形成可被取代的环；X表示可被取代的芳烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的有机金属络合物残基或可被取代的氨基；D1、D2、D3、D4、D5和D6表示与在上述A1和A2中提到的那些基团相同的基团，从而取代基等也可以与上述A1和A2中提到的那些相同。作为这些基团的优选组合，可举出这样的组合其中D1为羧基、氰基、烷氧羰基、酰基或羟基，D2、D3、D4、D5和D6各自独立地为羧基、氰基、卤素原子、烷基或氢原子。作为更优选的组合，可举出D1为羧基或氰基，D2、D3、D4、D5和D6为氢原子的组合。
X表示可被取代的芳烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的有机金属络合物残基或可被取代的氨基。
芳烃残基意指从芳烃上除去氢原子后得到的基团。作为从芳烃上除去氢原子后得到的基团，可举出，例如苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴等以及各自可以被如上所述取代的这些基团。这些芳烃残基通常具有含6-16个碳原子的芳环(芳环和含有芳环的稠环等)。
作为可被取代的杂环残基，可举出从可被取代的杂环化合物上除去氢原子得到的基团，这样的杂环化合物的例子包括吡啶、吡嗪、嘧啶、吡唑、吡唑烷、噻唑烷、噁唑烷、吡喃、苯并吡喃、吡咯、苯并咪唑、咪唑啉、咪唑烷、咪唑、吡唑、三唑、三嗪、二唑、吗啉、二氢吲哚、噻吩、呋喃、噁唑、噻嗪、噻唑、吲哚、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、假吲哚、苯并假吲哚、吡嗪、喹啉、喹唑啉、咔唑等，并且这些化合物可以已经进行了增环或氢化，且这些化合物可以被取代。
另外，当X为杂环等时，杂环可以变为四级化的杂环，且四级化的杂环可以含有反离子。对于这种反离子没有特别的限定，但通常的阴离子是允许的。其具体的例子包括F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、OH-、SO42-、CH3SO4-、甲苯磺酸等，并且在这些之中，优选Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF6-、CH3SO4-和甲苯磺酸。另外，杂环也可以被分子内或分子间酸基，如羧基等中和而不是存在反离子。
作为可被取代的氨基，可举出未取代的氨基、二苯基氨基、单苯基氨基、二烷基氨基、单烷基氨基、烷基苯基氨基、烷氧基氨基、酰基氨基(如，苯甲酰基氨基、乙酰基氨基等)等。
作为有机金属络合物残基，可举出从有机络合物上除去氢原子得到的基团。这样的有机络合物的例子包括二茂铁、二茂钌、二茂钛、二茂锆、酞菁、钌二吡啶基络合物等。
另外，X可以与A1或A2结合形成可被取代的环，这样的环的例子包括苯环、萘环、茚环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、噻吩环、假吲哚环、苯并假吲哚环、吡唑环、吡唑烷环、噻唑环、噻唑烷环、苯并噻唑环、噁唑环、噁唑烷环、苯并噁唑环、吡喃环、苯并吡喃环、吡咯环、咪唑环、苯并咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吲哚环、呋喃环、咔唑环、吡喃环、苯并吡喃环、酞菁环、卟啉环、二茂铁环等，并且这些环各自可以被氢化。其具体的例子，如在化合物例90-92、112-115、118等中示出的化合物包括这样的例子，其中，当X为N-甲基-N-苯基氨基时，通过分别结合到为巯基、羟基或异丙基的A2上，X形成苯并噻唑环、苯并噁唑环或苯并吡咯啉环，一个例子是，其中，当X为N-乙基-N-苯基氨基时，通过使用A2和亚甲基等，X可形成喹啉环。
另外，作为X中芳烃残基、杂环残基或有机金属络合物残基被取代的情况下的取代基，或通过上述X、A1或A2中的任意两个形成的环被取代的情况下的取代基，可举出与上述A1或A2那段中所述的环烃上的取代基相同的取代基、羰基、硫羰基等。
此外，当形成环的X、A1或A2含有羰基或硫羰基时，通过X、A1和A2中的任意两个形成的环可以是被O＝或S＝取代基取代的环，即，环酮或环硫酮。
作为上述X中芳烃残基、杂环残基或有机金属络合物残基等的优选取代基，或通过使用X、A1或A2中的任意两个形成的环上的优选取代基，可举出可被取代的氨基、可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、可被取代的乙酰基、羟基、卤素原子、O＝、S＝等。作为另外优选的取代基，可举出可被取代的氨基、可被取代的烷基、可被取代的烷氧基、O＝、S＝。在这种情况下，作为可被取代的氨基，可举出单或二烷基取代的氨基、单烷基单芳基取代的氨基、二芳基取代的氨基、单或二亚烷基取代的氨基、优选二芳基取代的氨基。作为可被取代的烷基，可举出芳基取代的烷基、卤素原子取代的烷基、烷氧基取代的烷基等。作为可被取代的烷氧基，可举出烷氧基取代的烷氧基、卤素取代的烷氧基、芳基取代的烷氧基等。
由上述式(1)表示的化合物可以具有顺式、反式等的结构异构体，但是，化合物可有利地用作光敏染料，而对其结构异构体没有任何特别的限定。
在式(1)表示的化合物当中，n＝1时的化合物(2)可以通过任选在碱性催化剂，如哌啶、哌嗪等的存在下，在有机溶剂中，优选在极性溶剂，如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等中，在回流温度下将式(5)表示的乙酸衍生物与式(6)表示的羰基衍生物缩合得到。
另外，n＝2时的化合物(3)可以类似地通过在可选择的碱性催化剂存在下，在如上述醇等溶剂中，将式(5)表示的乙酸衍生物与式(7-1)表示的羰基衍生物缩合得到。
此外，n＝3或更多时的衍生物可以通过类似的方法，通过使用式(7-2)表示的羰基衍生物代替式(7-1)表示的羰基衍生物而制得。另外，形成了环的衍生物可以通过将乙酸衍生物与含有环的羰基衍生物或含有环的羰基衍生物缩合得到。例如，可以通过使用由式(7-1)中的A2和X形成了环的化合物或由式(7-2)中邻近于X的A1与邻近于X的A2，或X与A1或A2形成了环的化合物获得所述的衍生物。
再者，当乙酸衍生物反应性差时，可首先制备其酯衍生物或氰基衍生物，然后水解得到上述化合物或衍生物。
式(5)A1-CH2COOH式(6)A2-CO-X式(7-1)A2-CO-C(A1)＝C(A2)-X式(7-2)A2-CO-C(A1)＝C(A2)-C(A1)＝C(A2)-X其中，A1、A2和X各自表示与上述相同的化合物。
以下将示出用于本发明的化合物(染料)的具体例子。
式(1)中n＝1情况下的衍生物的化合物例(由上述式(2)表示的化合物)示于表1。表1中的化合物1-27示出以下提到的由式(8)表示的化合物的例子，而化合物28-31则示出上述式(2)中X分别为4-(N-乙基咔唑)基、二茂铁基、2-噻吩基、二茂钌基及酞菁基的化合物。表1中4-DMA意指4-二甲基苯胺。另外，式(8)中R1、R2、B1、B2、B3和B4的例子示于表1。
表1化合物B1 B2 R1 R2 R3R41 CN H CH3CH3 H H2 CN H C2H5 C2H5 H H3 CN H C4H9 C4H9 H H4 CN H C8H17 C2H5 H H5 CN H C18H37 C18H37 H H6 CN H C2H4OCH3 C2H40CH3 H H7 CN H 苯基 苯基 H H8 CN H 对甲苯基 对甲苯基 H H9 CN H 4-DMA 4-DMAH H10CN H C2H4Cl CH3 H H11CN H 苯基 苯基 H H12CN H CH3CH3 H CH313CN H CH3CH3 H Cl14CN H H COCH3H H15CN H C2H5 C2H5 OCH3 CH316CN H C2H5 C2H5 OCH3 NHCOCH317CN CN C2H5 C2H5 H H18CN CN C2H4CN C2H4CN H H19COOH H C2H4Br C2H4Br H H20CONHC2H5 H H HH H21CN H H HH H22NO2H CH3C4H9 H H23COOCH3 H CH3CH3 H H24COCH3 H C2H5 C2H5 H H25CONH2 H C2H5 HH H26CN 4-DMA CH3CH3 H H27CN Cl CH3CH3 H H28CN H X＝4-(N-乙基咔唑)29CN H X＝二茂铁30CN H X＝2-噻吩31CN CN X＝二茂钌32CN H X＝酞菁式(1)中n＝2情况下的衍生物例子(由上述式(3)表示的化合物)示于表2。
化合物33-45为式(3)中X为取代的苯胺基的情况下由下述式(9)表示的化合物例子，而化合物46-49则为式(3)中X分别为4-(N-乙基咔唑)基、2-噻吩基、二茂铁基或酞菁基的化合物。取代基R1、R2及C1-C6的各个基团的具体例子示于表2。另外，表中，2，4-二甲基苯胺和4-二乙基苯胺分别缩写为4-DMA和4-DEA。 表2化合物Cl C2 C3 C4 R1R2C5C633CN HHH CH3 CH3 H H34COOHHHH CH3 CH3 H H35CN HHH C2H4COOH C2H4COOH H H36CN HHCl C2H5 C2H5 H H37COOHHHH C2H5 C2H5 OCH3 NHCOCH338CN HHH C2H5 C2H5 H OH39NO2 HHH CH3 CH3 H H40COOHHHH 苯基 苯基 H H41CN HHH 苯基 苯基 H H42COOHHHH 4-DEA 4-DEA H H43COOHHH4-DMA CH3 CH3 H H44COOC2H5 HHH C2H5 C2H5 H H45COOPH HHH C8H17 CH3 H H46CN HHHX＝4-(N-乙基咔唑)47COOHHHHX＝2-噻吩48CN HHHX＝二茂铁49CN HHHX＝酞菁以下示出式(1)中n＝1和2的衍生物的化合物的其他例子。
Representative examples of compounds which arederivatives of n＝3 or more are shown below. 本发明的染料敏化的光电转换元件为，例如这样的元件，其中通过使用氧化物半导体微粒子而在衬底上生成氧化物半导体薄膜，然后使得染料吸附到这样制成的薄膜上。作为氧化物半导体微粒子，优选使用金属氧化物；这样的金属氧化物的具体例子包括钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。在这些氧化物中，优选钛、锡、锌、铌、钨等的氧化物，并且尤其最优选氧化钛。这些氧化物半导体可以单独或以其混合物的形式使用。氧化物半导体微粒子的平均粒径通常为1nm-500nm，优选为5nm-100nm。这些氧化物半导体微粒子也可以以大颗粒与小颗粒的混合物的形式使用。
氧化物半导体薄膜可以通过如下方法制作将氧化物半导体微粒子直接气相淀积到衬底上形成薄膜的方法，使用衬底作为电极电淀积氧化物半导体薄膜的方法，或将下述半导体微粒子的浆液涂布于衬底上、将其干燥并固化或烧结的方法。从氧化物半导体电极性能的角度出发，其中使用浆液的方法是优选的。在该方法中，所述浆液可以通过使用通用的方法分散呈二次附聚体状态的氧化物半导体微粒子以使其在分散介质中的平均一次粒径为1nm-200nm而制得。
可使用任意的浆液分散介质，只要其能分散半导体微粒子即可。可以使用水或有机溶剂，如醇，例如乙醇等；酮，例如丙酮，乙酰丙酮等；或烃，如己烷等；也可使用它们的混合物，另外，从抑制粘度变化的角度来看，使用水是有利的。
已经涂覆了浆液的衬底的烧结温度通常为300℃或更高，优选400℃或更高，最大允许的温度为大约不超过衬底的熔点(软化点)，通常以900℃作为上限，优选600℃或更低。另外，对于衬底的烧结时间没有特别的限定，但是优选在约4小时内。衬底上的薄膜的厚度通常为1μm-200μm，优选5μm-50μm。
对氧化物半导体薄膜可以进行二次处理，即，例如，可以直接将薄膜与衬底一起浸入与半导体相同金属的烷氧化物、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中，然后，再次干燥或烧结以提高半导体薄膜的性能。这样的金属烷氧化物的例子包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基二乙酰基锡等，并且可以使用其醇溶液。这样的氯化物的例子包括四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，并且可以使用其水溶液。
下面，将解释用于将染料吸附到氧化物半导体薄膜上的方法。作为上述用于吸附染料的方法，可举出将其上已经提供有上述氧化物半导体薄膜的衬底浸入通过把染料溶解于可溶解染料的溶剂中得到的溶液中或浸入通过分散低溶解度染料得到的分散液中的方法。根据染料的不同，适当地测定染料在溶液或分散液中的浓度。将在衬底上形成的半导体薄膜浸入溶液中。浸渍温度大约为室温至溶剂的沸点，另外，浸渍时间为约1小时-约48小时。用于溶解染料的溶剂的具体例子包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。溶液中染料的浓度通常有利地为1×10-6M-1M，优选为1×10-6M-1×10-1M。通过上述方式，可以得到染料敏化的氧化物半导体薄膜的光电转换元件。
被吸附的染料可以由一种类型组成或由两种或多种类型的混合物组成。当将染料混合时，本发明含丙烯酸部分的染料可以混合在其中或与其他的染料和金属络合物染料混合。特别是，通过混合彼此具有不同吸附波长的染料，可以有更宽的吸附波长供利用，结果，可以得到转换效率高的太阳能电池。通过利用三种或多种类型的染料，甚至可以制造最好的太阳能电池。
对于用于混合物的这样的金属络合物染料的例子没有特别的限定，但优选在J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)或JP-A-2000-26487中公开的钌络合物、酞菁、卟啉等。用于混合物的有机染料的例子包括染料，如无金属酞菁、无金属卟啉，或次甲基型染料，如花青、部花青、氧杂菁，三苯基甲烷型等，氧杂蒽型，偶氮型，蒽醌型等。在这些染料中，优选钌络合物和次甲基型染料，如部花青等。用于混合的染料的比例没有特别的限定，根据各种染料进行最优化。但是，混合1摩尔当量时，一般优选每种染料的比例为10摩尔％或更高。当通过使用将这种混合染料混合溶解或分散形成的溶液把混合的染料吸附到氧化物半导体微粒子薄膜上的时候，溶液中染料的总浓度可以与仅有一类染料吸附的情况相同。
当染料吸附到氧化物半导体微粒子薄膜上时，在内含物的存在下进行吸附是有效的，其目的是防止染料彼此结合在一起。这种内含物的例子包括类固醇型化合物，如胆酸等、冠醚、环糊精、杯芳烃(calixarene)、聚氧化乙烯等。优选胆酸、聚氧化乙烯等。另外，在染料吸附到其上后，对半导体电极的表面可以用胺化合物，如4-叔丁基吡啶等进行处理。作为这种处理的方法，例如可以使用其中将染料吸附到其上、具有半导体微粒子薄膜的衬底浸入胺等的乙醇溶液中的方法。
本发明的太阳能电池包括其中染料吸附到上述氧化物半导体薄膜上的光电转换元件电极，反电极和氧化还原电解质或正孔输送材料(hole transfer material)。氧化还原电解质可以是氧化还原对溶解于溶剂中形成的溶液、用氧化还原对浸渍聚合物衬底的凝胶电解质或诸如熔融盐的固体电解质。正孔输送材料的例子包括胺衍生物，导电性聚合物如聚乙炔，聚苯胺，聚噻吩等，使用盘状(discotic)液晶相如聚苯等的物质。使用的反电极优选为具有导电性并能起到催化氧化还原电解质的还原反应的电极。例如，可以使用其中铂、碳、铑、钌等被气相淀积到玻璃或聚合物膜上的物质或在其上涂布了导电性微粒子的物质。
用于本发明太阳能电池的氧化还原电解质的例子包括卤素氧化还原电解质，其包括卤素化合物和含卤素离子作为反离子的卤素分子，金属络合物等金属氧化还原型电解质如亚铁氰酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁铁离子等，以及芳香族氧化还原电解质如烷基硫醇-烷基二硫化物、viologen(4，4’-联吡啶鎓)染料、氢醌-醌等，并且优选卤素氧化还原电解质。作为包含卤素化合物-卤素分子的卤素氧化还原电解质中的卤素分子，可举出，例如碘分子、溴分子等，优选碘分子。另外，含有卤素离子作为反离子的卤素化合物的例子包括卤化金属盐，如LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等，或卤素的有机季铵盐，如四烷基碘化铵、碘化咪唑鎓、碘化吡啶鎓等，其中优选含有碘离子作为反离子的盐型化合物。这种含有碘离子作为反离子的盐型化合物的例子包括碘化锂、碘化钠、三甲基碘铵盐等。
另外，当氧化还原电解质以包含其本身的溶液状态构成时，使用电化学惰性的溶剂作为溶剂。这样的溶剂的例子包括乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-噁嗪啉(oxaziridine)-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等。在这些溶剂当中，特别优选乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-oxaziridine-2-酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以以任意两种或多种类型组合的形式使用。在凝胶电解质的情况下，可举出使用聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸树脂等作为衬底的凝胶电解质。氧化还原电解质的浓度通常为0.01重量％-99重量％，优选为约0.1重量％-90重量％。
本发明的太阳能电池可以通过将反电极配置在衬底上氧化物半导体薄膜中吸附了染料的光电转换元件的电极的对面以使光电转换元件介于其间，并在光电转换元件电极与反电极之间填充含有氧化还原电解质的溶液而得到。
熔点185℃-187℃(使用mel-temp)；1H NMR(δppmd6-DMSO)1.12(t，CH3，6H)，3.43(q，CH2，4H)，6.77(d，芳氢，2H)，7.83(d，芳氢，2H)，7.89(s，＝CH-，1H)；质谱M-1＝243(mw＝244)(使用Micromass Ltd.的TOS MS，以ESI负模式测定)；最大吸收(甲醇)406mm；最大发光(甲醇)476mm。合成例2
将0.8份丙二酸与1份4-二甲氨基肉桂醛溶于10份乙醇中，然后向其中滴加0.3份无水哌嗪。所得混合物回流反应2小时，然后冷却得到固体。这样得到的固体经过滤、洗涤和干燥，然后用乙醇与己烷的混合溶剂重结晶，之后过滤、洗涤、然后干燥，得到1.0份化合物(34)。
熔点160℃-165℃(使用mel-temp)；1H NMR(δppmd6-DMSO)3.02(s，CH3，6H)，6.74(d，芳氢，2H)，7.00(d，＝CH-，1H)，7.40(d，芳氢，2H)，7.65(d，＝CH-，1H)，8.11(dd，＝CH-，1H)；质谱M-1＝260(mw＝261)(使用Micromass Ltd.的TOF MS，以ESI负模式测定)；最大吸收(甲醇)429mm；最大发光(甲醇)562mm。
通过与以上述合成例相同的方式，使用与各个目标化合物对应的原料可以合成下述化合物。化合物编号与各自的物理性能示于表3。
表3
实施例对于实施例1-21，将具有丙烯酸部分的染料溶于EtOH中，并使其浓度为3×10-4M；对于实施例22-25，将染料溶于EtOH中，使各染料的浓度达到1.5×10-4M；对于实施例26，将染料溶于EtOH中，使各染料的浓度达到1×10-4M；对于实施例27，将染料溶于EtOH中，使各染料的浓度达到7.5×10-3M；在室温下，将多孔衬底(通过如下步骤制备的半导体薄膜电极将得自Nippon Aerosil Co.Ltd.的二氧化钛P-25分散于硝酸水溶液中，把这样分散的二氧化钛涂布到厚度为50μm的透明导电性玻璃电极上；并在450℃的条件下将所得电极烧结30分钟)浸入各个所得溶液中3小时至1晚上，以使染料吸附在其中，用溶剂洗涤并干燥得到染料敏化的半导体薄膜的光电转换元件。另外，在实施例2、7、9、13、16、17、18、22、26和27中，将0.2M的四氯化钛水溶液滴加到半导体薄膜电极的二氧化钛薄膜部分上，并使其在室温下静置24小时，然后用水洗涤，在450℃下再次烧结30分钟，得到四氯化钛处理的半导体薄膜电极。以相同的方式将染料吸附于如此获得的四氯化钛处理过的半导体薄膜电极中。
另外，在实施例4和10中，在制备染料溶液时，将胆酸作为内含物加入，使得在染料被吸附时其浓度为3×10-5M，然后，将所得染料溶液吸附到半导体薄膜电极中，得到胆酸处理的、染料敏化的半导体薄膜。固定表面已经溅射了铂的导电玻璃以使如此所得的染料敏化的半导体薄膜介于其中，然后在其间产生的空隙中填充含电解质的溶液。制备了三类这种含电解质的溶液。含电解质的溶液A的制备是通过将碘、碘化锂、1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘鎓盐、叔丁基吡啶溶于3-甲氧基丙腈中，使其在3-甲氧基丙腈中的浓度分别为0.1M、0.1M、0.6M和1M。含电解质的溶液B的制备是通过将碘和四正丙基碘化铵溶于混合比为6∶4的碳酸乙烯酯与乙腈的混合溶剂中，使其在混合溶剂中的浓度分别为0.02M和0.5M。含电解质的溶液C的制备是通过将碘和碘化锂溶于碳酸丙烯酯中，使其在碳酸丙烯酯中的浓度分别为0.05M和0.55M。
用于测试的电池的大小设定为使其执行部分(Execution part)为0.25cm2。光源使用500W氙灯，通过AM1.5过滤器设定为100mW/cm。使用稳压稳流器(potentiogalvanostat)测量短路电流、开路电压、转换效率和形状因子。
此外，使用以下Ru络合物染料(131)和部花青染料，以与实施例1相同的方式对比较例进行测量。
表4
工业实用性在本发明的染料敏化光电转换元件中，通过使用具有丙烯酸部分的染料能够提供具有高转换效率的太阳能电池。
权利要求
1.一种光电转换元件，其特征在于包含用具有丙烯酸部分的染料敏化的氧化物半导体微粒子。
2.一种光电转换元件，其特征在于包含用下式(1)表示的具有丙烯酸部分的染料敏化的氧化物半导体微粒子 其中A1和A2各自独立地表示羧基、氰基、烷氧羰基、酰基、硝基、可被取代的环烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的氨基、羟基、氢原子、卤素原子或可被取代的烷基；X表示可被取代的芳烃残基、可被取代的杂环残基、可被取代的有机金属络合物残基或可被取代的氨基；以及n为1-6的整数，即，当n为2或更大并存在多个A1和多个A2时，每一个A1和A2独立地表示可彼此相同或不同的上述基团，A1或多个A1中的各个A1、A2或多个A2中的各个A2和X中的两个可以连接在一起形成可被取代的环。
3.权利要求2所述的光电转换元件，其中式(1)中的n为1-3。
4.权利要求2所述的光电转换元件，其特征在于在式(1)中，A1和A2的至少一个，或当存在多个A1和多个A2时其中的至少一个是氰基或羧基。
5.权利要求4所述的光电转换元件，其特征在于在式(1)中，A1为氰基或羧基，其中A1连接到与丙烯酸部分中的羧基连接的相同的碳原子上。
6.权利要求2-5任一项所述的光电转换元件，其中式(1)的X中的芳烃残基为含有取代的氨基的芳烃残基。
7.权利要求2-5任一项所述的光电转换元件，其中杂环残基为可以被取代的含有1-3个杂原子的5元或6元环的杂环残基，或为由含有8-15个碳原子、含有含1-3个杂原子的5元或6元杂环的稠环构成的杂环残基。
8.权利要求6所述的光电转换元件，其中式(1)的X中的芳烃残基为含有含6-16个碳原子的芳环的芳烃残基。
9.权利要求8所述的光电转换元件，其中式(1)的X中的芳烃残基为含有单或二(C1-C4)烷基取代的氨基的苯基，其中所述的苯基还可以进一步被选自卤素原子、含1-4个碳原子的烷基和含1-4个碳原子的烷氧基的一个或两个取代基取代。
10.权利要求1-9任一项所述的光电转换元件，其特征在于包含同时用两种或更多种敏化染料敏化的氧化物半导体微粒子，其中所述的氧化物半导体微粒子包含至少一种具有丙烯酸部分的染料。
11.权利要求10所述的光电转换元件，其特征在于包含同时用三种或更多种敏化染料敏化的氧化物半导体微粒子。
12.权利要求1-11任一项所述的光电转换元件，其中氧化物半导体微粒子含有二氧化钛作为必要成分。
13.权利要求1-12任一项所述的光电转换元件，其中在包合物的存在下，染料被吸附到氧化物半导体微粒子上。
14.一种太阳能电池，其特征在于包含权利要求1-13任一项所述的光电转换元件。
全文摘要
本发明涉及有机染料敏化的半导体元件和使用这种元件的太阳能电池，特别涉及使用用具有丙烯酸部分的染料敏化的氧化物半导体微粒子的光电转换元件和使用这种元件的太阳能电池。根据本发明，可获得具有良好转换效率的低成本光电转换元件和太阳能电池。
文档编号H01L51/00GK1441969SQ01812742
公开日2003年9月10日 申请日期2001年7月25日 优先权日2000年7月27日
发明者池田征明, 紫垣晃一郎, 井上照久 申请人:日本化药株式会社