专利名称：电极及采用该电极的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极和采用该电极的电池，更具体地，涉及含有具有二嗪N，N′-二氧化物结构的化合物作为电极活性材料的电极，并且涉及采用这种化合物以获得更高的比重和优异的充放电稳定性的电池。
最近，随着移动电子设备的普及，对大容量的轻便电池的需求越来越大。为了满足需求，已经开发出利用单位电荷质量较轻的碱金属离子的电池。另外，锂离子电池因其杰出的稳定性和大容量，尤其被应用于不同的移动设备。锂离子电池分别在阳极采用含有锂的重金属氧化物作为活性材料、和在阴极以碳电极作为活性材料，并且利用锂离子进入和离开这些电极的反应进行充放电。
但是，由于锂离子电池采用高比重的重金属化合物作为阳极的活性材料，因此没有足够的电池的单位质量容量，并且，它不能象具有高能量密度的电池一样运行，这也一直是个问题。
因此，人们曾经尝试利用更轻的电极材料开发具有高容量的电池。例如，美国专利4,833,048和日本专利2,715,778曾经公开了采用具有二硫化物键的有机化合物作为阳极的活性材料的电池，它利用了以二硫化物键的形成和分解为基础的电化学氧化-还原反应。
由于这种电池采用含有更小质量的元素(如硫和碳)作为电极材料的有机化合物，在一定程度上，这些材料能有效提供高能量密度的电池，但是，还有一些问题，即将分解的二硫化物键重新连接起来的效率较低，并且充放电的稳定性也不够。
已经有人提出了一种利用有机化合物作为活性材料的电池，即利用导电聚合物作为电极材料的电池。这种电池通过导电聚合物的电解离子的掺杂和不掺杂反应进行充放电。此处所述掺杂反应被定义为由抗衡离子稳定激子(如通过导电聚合物的电化学氧化还原反应产生的带电孤立子和极化子)的反应。另一方面，此处所述的不掺杂反应被定义为掺杂反应的逆反应，即，被抗衡离子稳定的激子的电化学氧化或还原反应。
美国专利4,442,187曾经介绍过利用导电聚合物作为阳极材料或阴极材料的电池。由于这种电池的导电聚合物含有具有更轻质量的元素(如碳和氮)，预期可以开发出大容量和高能量密度的电池。
但是，这种导电聚合物通常具有一种性能，即由氧化还原反应产生的的激子在π-电子共轭系统的较宽范围内被移位，并互相作用，这就引起了一个问题即限制了所产生的激子的浓度，从而对电池的容量造成了限制。
因此，尽管能有效利用这种聚合物作为电极材料制造轻质电池，但从制造具有大容量的电池角度来看，这种电池仍显不足。
如上所述，从原理上来说，采用用重金属氧化物作为阳极的活性材料的锂离子电池，不可能制造出比现有电池具有更高的能量密度的电池。曾经有多种采用轻质化合物作为电极的活性材料，代替质量大的重金属氧化物生产电池的提议，但是，目前尚未获得具有高能量密度和优异的稳定性的电池。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有更高比重和优异的充放电性能的电池，以及适合形成这种电池的电极。
发明者们已经发现一种特别的有机化合物尽管由轻质原子形成，但尚未被用作电极的活性材料，这种具有二嗪N，N′-二氧化物结构的特定化合物可以被用作活性材料。
因此，本发明提供一种电极，其中包括用作电极活性材料的化合物，该化合物由通式(1)表示，其具有二嗪N，N′-二氧化物结构(“n”，“m”，“n’”和“m’”各自独立地为不小于零的整数；苯环和二嗪环的稠合顺序可以是交替的或随机的；取代基R1，R2，R3，R4，Ra，Rb，Rc和Rd各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯烃基基团、取代或未取代的环烷基基团、取代或未取代的芳族烃基基团、取代或未取代的芳杂环基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的氨基基团、取代或未取代的烷氧基基团、取代或未取代的芳氧基基团、取代或未取代的芳氧羰基基团、或取代或未取代的酰基基团；当“n”等于或大于2时，Ra和Rb可以彼此相同或不同；当“n’”等于或大于2时，Rc和Rd可以彼此相同或不同；这些取代基的一个或多个原子可以被硫原子、硅原子、磷原子或硼原子代替；并且可以用所述取代基形成环)。
根据本发明，通过在其中结合具有如通式1所示的结构的化合物，可以提供具有更高比重和优异的充放电稳定性的新型电池。
通过下文的描述，本发明的上述目的和其它目的、特点及优点将更为清晰。
如
图1所示，电池11具有层叠结构，包括彼此相对的阴极12和阳极13，二者之间夹着含有电解质的隔离膜14。阴极12和阳极13分别安装在阴极集流器15和阳极集流器16上。在两个集流器15、16之间，有个框形绝缘衬垫17，用来防止其间的电接触。由塑性树脂制成的绝缘衬垫17环绕着两电极12、13和隔离膜14。在电极之间的隔离膜可以用固体电解质或胶体电解质代替。
在本实施方案中，阴极12和/或阳极13的活性材料含有具有二嗪N，N′-二氧化物结构(用通式[1]表示)的化合物。这种化合物可以用部分结构单元或全部结构单元由二价的二嗪N，N′-二氧化物基团构成的低聚物或聚合物化合物代替，其中选自取代基R1，R2，R3，R4，Ra，Rb，Rc和Rd的两个取代基被具有两个成键电子的二价基团代替。在下文中，化合物和低聚物或聚合物化合物可以被称为“二嗪N，N′-二氧化物化合物”。
从比电容的角度来看，本发明的电池最好是含有二嗪N，N′-二氧化物化合物和锂离子分别作为阴极活性材料和电解质阳离子的可充电锂电池。
接下来，将分别说明本发明的各组成部分。[1]活性材料本发明的电极活性材料指的是直接对电极反应(如充放电)有贡献、并在电池系统中起主要作用的材料。[1-1]二嗪N，N′-二氧化物化合物二嗪N，N′-二氧化物化合物是必要的活性材料，包括二嗪化合物(在通式(1)中满足(n+m+n’+m’＝0))，多并苯化合物(在通式(1)中满足(n+m+n’+m’≥1))以及具有二价基团结构单元、与多并苯化合物的稠合环成键的低聚物或聚合物化合物(在通式(1)中满足(n+m+n’+m’≥2))。二嗪N，N′-二氧化物化合物可以包括这些化合物中的一种，或二种或多种的结合。
通式[1]中的取代基R1，R2，R3，R4，Ra，Rb，Rc和Rd中的卤素原子包括氟、氯、溴和碘。可以利用这些原子中的一种、或两种或多种的结合。
取代或未取代的烷基基团包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、、正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、正己基基团、正庚基基团、正辛基基团、羟甲基基团、1-羟基乙基基团、2-羟基乙基基团、2-羟基异丙基基团、1，2-二羟基乙基基团、1，3-羟基异丙基基团、2，3-二羟基-叔丁基基团、1，2，3-三羟基丙基基团、氯甲基基团、1-氯乙基基团、2-氯乙基基团、2-氯异丁基基团、1，2-二氯乙基基团、1，3-二氯异丙基基团、2，3-二氯-叔丁基基团、1，2，3-三氯丙基基团、溴甲基基团、1-溴乙基基团、2-溴乙基基团、2-溴异丁基基团、1，2-二溴乙基基团、1，3-二溴异丙基基团、2，3-二溴叔丁基基团、1，2，3-三溴丙基基团、碘甲基基团、1-碘乙基基团、2-碘乙基基团、2-碘异丁基基团、1，2-二碘乙基基团、1，3-二碘异丙基基团、2，3-二碘-叔丁基基团、1，2，3-三碘丙基基团、氨基甲基基团、1-氨基乙基基团、2-氨基乙基基团、2-氨基异丁基基团、1，2-二氨基乙基基团、1，3-二氨基异丙基基团、2，3-二氨基-叔丁基基团、1，2，3-三氨基丙基基团、氰基甲基基团、1-氰基乙基基团、2-氰基乙基基团、2-氰基异丁基基团、1，2-二氰基乙基基团、1，3-二氰基异丙基基团、2，3-二氰基-叔丁基基团、1，2，3-三氰基丙基基团、硝基甲基基团、1-硝基乙基基团、2-硝基乙基基团、2-硝基异丁基基团、1，2-二硝基乙基基团、1，3-二硝基异丙基基团、2，3-二硝基-叔丁基基团、1，2，3-三硝基丙基基团。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的烯烃基团的例子包括乙烯基团、烯丙基团、1-丁烯基团、2-丁烯基团、3-丁烯基团、1，3-丁二烯基团、1-甲基乙烯基团、苯乙烯基团、2，2-二苯乙烯基团、1，2-二苯乙烯基团、1-甲基烯丙基基团、1，1-二甲基烯丙基基团、2-甲基烯丙基基团、1-苯基烯丙基基团、3-苯基烯丙基基团、3，3-二苯基烯丙基基团、1，2-二甲基烯丙基基团、1-苯基-1-丁烯基团和3-苯基-1-丁烯基团。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的环烷基团包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团和4-甲基环己基基团。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的芳烃基团包括苯基基团、1-萘基基团、2-萘基基团、9-芴基基团、1-蒽基基团、2-蒽基基团、9-蒽基基团、1-菲基基团、2-菲基基团、3-菲基基团、4-菲基基团、9-菲基基团、1-萘基基团、2-萘基基团、9-萘基基团、1-芘基基团、2-芘基基团、4-芘基基团、2-联苯基基团、3-联苯基基团、4-联苯基基团、对-三联苯-4-基基团、对-三联苯-3-基基团、对-三联苯-2-基基团、间-三联苯-4-基基团、间-三联苯-3-基基团、间-三联苯-2-基基团、邻甲苯基基团、间甲苯基基团、对甲苯基基团、对叔丁基苯基基团、对(2-苯丙基)苯基基团、3-甲基-2-萘基基团、4-甲基-1-萘基基团、4-甲基-1-蒽基基团、4’-甲基联苯基基团、4”-叔丁基-对三联苯-4-基基团、以及它们的衍生物。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的芳杂环基团的例子包括1-吡咯基团、2-吡咯基团、3-吡咯基团、吡嗪基团、2-吡啶基团、3-吡啶基团、4-吡啶基团、1-吲哚基团、2-吲哚基团、3-吲哚基团、4-吲哚基团、5-吲哚基团、6-吲哚基团、7-吲哚基团、1-异吲哚基团、2-异吲哚基团、3-异吲哚基团、4-异吲哚基团、5-异吲哚基团、6-异吲哚基团、7-异吲哚基团、2-呋喃基团、3-呋喃基团、2-苯并呋喃基团、3-苯并呋喃基团、4-苯并呋喃基团、5-苯并呋喃基团、6-苯并呋喃基团、7-苯并呋喃基团、1-异苯并呋喃基团、3-异苯并呋喃基团、4-异苯并呋喃基团、5-异苯并呋喃基团、6-异苯并呋喃基团、7-异苯并呋喃基团、2-喹啉基团、3-喹啉基团、4-喹啉基团、5-喹啉基团、6-喹啉基团、7-喹啉基团、8-喹啉基团、1-异喹啉基团、3-异喹啉基团、4-异喹啉基团、5-异喹啉基团、6-异喹啉基团、7-异喹啉基团、8-异喹啉基团、2-喹喔啉基基团、5-喹喔啉基基团、6-喹喔啉基基团、1-咔唑基团、2-咔唑基团、3-咔唑基团、4-咔唑基团、9-咔唑基团、1-菲啶基团、2-菲啶基团、3-菲啶基团、4-菲啶基团、6-菲啶基团、7-菲啶基团、8-菲啶基团、9-菲啶基团、10-菲啶基团、1-吖啶基团、2-吖啶基团、3-吖啶基团、4-吖啶基团、9-吖啶基团、1，7-菲咯啉-2-基团、1，7-菲咯啉-3-基团、1，7-菲咯啉-4-基团、1，7-菲咯啉-5-基团、1，7-菲咯啉-6-基团、1，7-菲咯啉-8-基团、1，7-菲咯啉-9-基团、1，7-菲咯啉-10-基团、1，8-菲咯啉-2-基团、1，8-菲咯啉-3-基团、1，8-菲咯啉-4-基团、1，8-菲咯啉-5-基团、1，8-菲咯啉-6-基团、1，8-菲咯啉-7-基团、1，8-菲咯啉-8-基团、1，8-菲咯啉-9-基团、1，8-菲咯啉-10-基团、1，9-菲咯啉-2-基团、1，9-菲咯啉-3-基团、1，9-菲咯啉-4-基团、1，9-菲咯啉-5-基团、1，9-菲咯啉-6-基团、1，9-菲咯啉-7-基团、1，9-菲咯啉-8-基团、1，9-菲咯啉-10-基团、1，10-菲咯啉-2-基团、1，10-菲咯啉-3-基团、1，10-菲咯啉-4-基团、1，10-菲咯啉-5-基团、2，9-菲咯啉-1-基团、2，9-菲咯啉-3-基团、2，9-菲咯啉-4-基团、2，9-菲咯啉-5-基团、2，9-菲咯啉-6-基团、2，9-菲咯啉-7-基团、2，9-菲咯啉-8-基团、2，9-菲咯啉-10-基团、2，8-菲咯啉-1-基团、2，8-菲咯啉-3-基团、2，8-菲咯啉-4-基团、2，8-菲咯啉-5-基团、2，8-菲咯啉-6-基团、2，8-菲咯啉-7-基团、2，8-菲咯啉-9-基团、2，8-菲咯啉-10-基团、2，7-菲咯啉-1-基团、2，7-菲咯啉-3-基团、2，7-菲咯啉-4-基团、2，7-菲咯啉-5-基团、2，7-菲咯啉-6-基团、2，7-菲咯啉-8-基团、2，7-菲咯啉-9-基团、2，7-菲咯啉-10-基团、1-吩嗪基团、2-吩嗪基团、1-吩噻嗪基团、2-吩噻嗪基团、3-吩噻嗪基团、4-吩噻嗪基团、10-吩噻嗪基团、1-吩噁嗪基基团、2-吩噁嗪基基团、3-吩噁嗪基基团、4-吩噁嗪基基团、10-吩噁嗪基基团、2-噁唑基团、4-噁唑基团、5-噁唑基团、2-噁二唑基团、5-噁二唑基团、3-呋咱基团、2-噻吩基团、3-噻吩基团、2-甲基吡咯-1基基团、2-甲基吡咯-3基基团、2-甲基吡咯-4基基团、2-甲基吡咯-5基基团、3-甲基吡咯-1基基团、3-甲基吡咯-2基基团、3-甲基吡咯-4基基团、3-甲基吡咯-5基基团、2-叔丁基吡咯-4基基团、3-(2-苯丙基)吡咯-1-基基团、2-甲基-1-吲哚基团、4-甲基-1-吲哚基团、2-甲基-3-吲哚基团、4-甲基-3-吲哚基团、2-叔丁基-1-吲哚基团、4-叔丁基-1-吲哚基团、2-叔丁基-3-吲哚基团、4-叔丁基-3-吲哚基团，以及它们的衍生物。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的芳烷基团的例子包括苄基基团、1-苯乙基基团、1-苯乙基、1-苯基异丙基基团、2-苯基异丙基基团、苯基-叔丁基基团、α-萘基甲基基团、1-α-萘基乙基基团、2-α-萘基乙基基团、1-α-萘基异丙基基团、2-α-萘基异丙基基团、β-萘基甲基基团、1-β-萘基乙基基团、2-β-萘基乙基基团、1-β-萘基异丙基基团、2-β-萘基异丙基基团、1-吡咯甲基基团、2-(1-吡咯基)乙基基团、对-甲基苄基基团、间-甲基苄基基团、邻-甲基苄基基团、对-氯苄基基团、间-氯苄基基团、邻-氯苄基基团、对-溴苄基基团、间-溴苄基基团、邻-溴苄基基团、对-碘苄基基团、间-碘苄基基团、邻-碘苄基基团、对-羟基苄基基团、间-羟基苄基基团、邻-羟基苄基基团、对-氨基苄基基团、间-氨基苄基基团、邻-氨基苄基基团、对-硝基苄基基团、间-硝基苄基基团、邻-硝基苄基基团、对-氰基苄基基团、间-氰基苄基基团、邻-氰基苄基基团、1-羟基-2-苯基异丙基基团和1-氯-2苯基异丙基基团，并且上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的氨基基团用-NX1X2来表示，其中每个给定的X1和X2分别代表氢原子、上述取代或未取代的烷基基团、上述取代或未取代的烯烃基团、上述取代或未取代的环烷基基团、上述取代或未取代的芳烃基基团、上述取代或未取代的芳杂环基团、以及上述取代或未取代的芳烷基基团，上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的烷氧基基团或取代或未取代的烷氧羰基基团分别用-OX3和-COOX4来表示。取代基X3和X4的例子包括上述取代或未取代的烷基基团、上述取代或未取代的环烷基基团以及取代或未取代的芳烷基基团。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的芳氧基基团或取代或未取代的芳氧基羰基基团分别用-OX5和-COOX6来表示。取代基X5和X6的例子包括上述取代或未取代的芳烃基基团和上述取代或未取代的芳杂环基团。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
取代或未取代的酰基基团用-C(＝O)X7来表示。取代基X7的例子包括氢原子、上述取代或未取代的烷基基团、上述取代或未取代的烯烃基基团、上述取代或未取代的环烷基基团、上述取代或未取代的芳烃基基团、上述取代或未取代的芳杂环基团和上述取代或未取代的芳烷基基团。上述化合物可以包括这些基团中的一种，或两种或多种的结合。
具有两个成键电子以形成环的二价基团的例子包括四亚甲基基团、五亚甲基基团、六亚甲基基团、2，2’-二苯甲基基团、3，3’-二苯甲基基团、4，4’-二苯甲基基团、1，3-丁二烯-1，4-二基基团和它们的衍生物。
上述取代基中的一个或多个原子可以用硫原子，硅原子，磷原子或硼原子代替。被硫取代的取代基可以是其中的氧原子被硫原子代替的上述含氧基团，如羟基基团、羧基基团、烷氧基基团、烷氧羰基基团、芳氧基基团、芳氧基羰基基团和酰基基团。这些取代基的例子包括巯基基团、二硫代羧基基团、羟基(硫代羰基)基团、巯基羰基基团、甲硫基基团、甲氧基硫代羰基基团、甲基硫代羰基基团、甲基二硫代羰基基团、硫苯基基团、苯氧基硫代羰基基团、苯基硫代羰基基团、苯基二硫代羰基基团和甲基硫代羰基基团。被硅取代的取代基可以是其中的碳原子被硅原子取代的上述的烷基基团、烯烃基团、环烷基基团以及芳烷基基团。这些取代基的例子包括甲硅烷基基团、甲基甲硅烷基基团、甲硅烷基甲基基团、乙基甲硅烷基基团、(甲基甲硅烷基)甲基基团、二甲基甲硅烷基基团、三甲基甲硅烷基基团、叔丁基二甲基甲硅烷基基团和三异丙基甲硅烷基基团。被磷取代的取代基可以是其中的氮原子被磷原子取代的上述氨基基团。这些取代基的例子包括膦基基团、三甲膦基基团和三苯膦基基团。被硼取代的取代基可以是其中的氮原子被硼原子取代的上述的氨基基团。这些取代基的例子包括二甲基硼烷基基团和分苯基硼烷基基团。
本发明的二嗪N，N′-二氧化物化合物在电极中用作电极活性材料，并作为充放电反应的原材料、产物或中间产物被包含在其内。二嗪N，N′-二氧化物环允许电极上的氧化-还原反应按照下文中的反应式(A)进行，其中只画出了二嗪N，N′-二氧化物环。特别地，可以有目的地利用反应式(A)中化合物(III)和化合物(IV)之间的单电子氧化-还原反应、化合物(III)和化合物(II)之间的单电子氧化-还原反应、以及化合物(II)和化合物(IV)之间的双电子氧化-还原反应。
要求二嗪N，N′-二氧化物化合物在电解液中的可溶性较低，以防止其中比电容的减少。或者，要求二嗪N，N′-二氧化物化合物难溶或不可溶。上述化合物在电解液中的溶解度例如为在100克电解液(如碳酸异丙烯酯)中的溶解度为1克或更少，优选为0.5克或更少，更优选为0.1克或更少。
考虑到在电解液中的溶解度，多并苯型和低聚物或聚合物型的二嗪N，N′-二氧化物化合物的端基二嗪环的2-位和3-位优选具有较低极性的取代基，而不是氢原子。这样的取代基包括烷基基团，如甲基基团，乙基基团，正丙基基团，异丙基基团，异丁基基团，正丁基基团，仲丁基基团和叔丁基基团。
考虑到在电解液中的溶解度和比重，二嗪N，N′-二氧化物化合物优选具有由3个或多个环形成的稠合环(即在通式(1)中满足“n+m+n’+m’≥2”)。主要考虑到在电解液中的溶解度，稠合环最好包括一个或多个苯环(即在通式(1)中满足“n+n’≥1)。主要考虑到比重，稠合环优选包括两个或多个二嗪N，N′-二氧化物环(即在通式(1)中满足“m+m’≥1)。
另外，考虑到在电解液中的溶解度和比重，二嗪N，N′-二氧化物化合物优选是在通式(1)的多并苯化合物(n+m+n’+m’≥2)的稠合环上有两个成键电子的二价基团的低聚物或聚合物化合物。
考虑到在电解液中的溶解度，二嗪N，N′-二氧化物化合物的分子量最好较高。但是，考虑到在反应溶剂中的溶解度，对于多并苯化合物而言优选n+m+n’+m’≤20，并且，更优选n+m+n’+m’≤10。对于低聚物或聚合物化合物而言，由凝胶渗透色谱法(GPC，标样聚苯乙烯)确定的重均分子量优选是200,000或更小，更优选为100,000或更小。
本发明的二嗪N，N′-二氧化物化合物可以通过已知的方法合成，如用过氧化物或过酸来氧化相应的二嗪。1990年9月，Synlett.，p533-535中描述了用过氧化脲合成二嗪N，N′-二氧化物化合物。在下文中用通式(4)表示的该化合物可以通过下面的方法合成在吩嗪的二氯甲烷溶液中加入间氯过苯甲酸的二氯甲烷溶液，在室温下搅拌该混合溶液，通过加入碳酸钠的饱和溶液中和该溶液，接着用常规方法提纯。
二嗪N，N′-二氧化物化合物的低聚物或聚合物化合物可以根据下面的方法合成。在有二嗪环(吡嗪环)的稠合环上有两个成键电子的二价基团的低聚物或聚合物化合物与过氧化物反应，将稠合环中的氮原子转变成氮的氧化物(第一种方法)。在另一种方法中，通过在有机溶剂中加入零价的镍化合物，将具有两个卤素作为多并苯-型二嗪N，N′-二氧化物化合物的稠合环的取代基的二卤化物化合物脱卤(第二种方法)。
在针对多并苯化合物的第一种方法中，更高的稠合度除了会降低其在电解液的溶剂中的溶解度外，也会降低在反应溶剂中的溶解度，这样，二嗪环可能难以被氧化，而且提纯可能难以进行。残留的未被氧化的二嗪环和杂质降低了比电容。相应地，稠合环的数量最好在上述范围之内。相似地，在针对低聚物或聚合物化合物的第一种方法中，当分子量太高时，二嗪环的氧化和提纯变得困难，从而降低了比电容。相应地，分子量最好在上述范围之内。
本发明的二嗪N，N′-二氧化物化合物的例子包括以下化合物，它们分别由下述通式(2)至(17)表示。
[1-2]其它活性物质本发明的电池是以优异的比重为特征的，因为二嗪N，N′-二氧化物化合物具有比金属氧化物基活性材料更低的质量密度。这种二氧化合物优选被用做阴极活性材料。当二氧化物材料被用于一个电极时，用于另一个电极的活性材料可以是下文列出的任何一种常规材料。
当二嗪N，N′-二氧化物化合物被用作阳极活性材料时，金属氧化物颗粒、二硫化合物和导电聚合物可以被用作阴极活性材料。金属氧化物的例子包括锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂，如LiMnO2和LixMn2O4(0＜x＜2)；MnO2，LiCoO2，LiNiO2，LixV2O5(0＜x＜2)。二硫化合物的例子包括乙二硫醇，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以及S-三嗪-2，4，6-三硫醇。导电聚合物的例子包括聚乙炔，聚亚苯基，聚苯胺和聚吡咯。这些阴极活性材料可以被单独使用也可两种或多种结合在一起使用。这些传统的活性材料可以与二嗪N，N′-二氧化物化合物混合以制备复合活性材料。
另一方面，当二嗪N，N′-二氧化物化合物被用作阴极活性材料时，阳极活性材料如石墨，无定形碳，锂金属，锂合金，锂离子吸附碳和导电聚合物可以被采用。这些阳极活性材料可以单独使用，也可两种或多种结合在一起使用。
并不特别限定活性材料的形状。在使用锂金属和锂合金时，可以采用块状、固体粉末状、纤维状、片状以及膜状的活性材料。[2]辅助导电材料和辅助离子导体材料为了减小阻抗，可以在二嗪N，N′-二氧化物化合物中加入辅助导电材料和/或辅助离子导体材料以形成电极。辅助导电材料包括碳颗粒，如石墨、碳黑和乙炔黑；而导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯。辅助离子导体材料包括胶体电解质和固体电解质。[3]粘合剂为了增加电极材料之间的结合强度，可以在本发明中混入粘合剂。粘合剂的例子包括树脂粘合剂，如聚偏1，1-二氟乙烯，偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯和聚酰亚胺。[4]催化剂为了电极反应能更顺利地进行，可以在电极材料中混入加速氧化-还原反应的催化剂。这样的催化剂包括导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯；碱性化合物如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；以及金属离子复合物。[5]集流器和隔离膜在本发明中，由镍、铝、铜、金、银、铝合金和不锈钢制成的金属箔或金属板，带网眼的电极以及碳电极可以被用作阴极或阳极的集流器。还可以采用具有催化作用或具有与其化学成键的活性材料的集流器。为了防止集流器之间的电接触，可以在它们之间安装由塑性树脂制成的绝缘衬垫。
隔离膜的材料可以是多孔膜或无纺布。[6]电解质电解质的作用就是在电极之间传输带电载体。要求电解质的离子电导率介于10-5到10-1S/cm。可以通过将电解质盐溶解在溶剂中制备电解液。
这样的电解质盐包括已知的材料，如LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，Li(C2F5SO2)2N，Li(CF3SO2)3C和Li(C2F5SO2)3C。
电解质的溶剂可以是有机溶剂，如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，甲基乙基-碳酸酯，γ-丁内酯，四氢呋喃，二氧戊环，环丁砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮。在本发明中，可以使用这些溶剂中的一种，或两种或多种可以用作混合溶剂。
在本发明中，也可以使用聚合物电解质，如注入电解质的聚合物化合物以及本身用作固体电解质的聚合物化合物。
这样的聚合物化合物包括偏1，1-二氟乙烯基聚合物化合物，如聚偏1，1-二氟乙烯、偏1，1-二氟乙烯-乙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-单氟乙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物；丙烯腈基聚合物化合物，如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、以及丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物；聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，以及它们的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可以单独使用这些化合物中的一种，也可将其中的两种或更多种混合使用。
在本发明中还可使用无机固体电解质，如CaF2，AgI，LiF，β-氧化铝和玻璃材料。
考虑到需要更高的离子电导率，当使用在电解质溶液中的溶解度较低的二嗪N，N′-二氧化物化合物时，本发明的电池电解质优选是电解质溶液或胶体电解质，特别是电解质溶液。另一方面，当使用具有较高溶解度的化合物时，可以采用难以溶解二嗪N，N′-二氧化物化合物的固体电解质。[7]电池的形状和外观本发明的电池的形状和外观并没有特别的限制，并且可以采用现在已知的形状和外观。这样的形状包括密封在金属衬垫、树脂衬垫内的或由金属(如铝)箔制成的薄膜和合成树脂薄膜密封的叠层或环绕电极。电池的外观可以是圆柱形、方形、硬币形和薄片形。[8]电极的叠层构造在本发明中，电池的叠层结构并没有特别的限制。可以采用任何已知的构造，因此可把电极叠起来以形成多层结构，将电极叠置在集流器的两个表面上，然后将这些被叠置物进一步缠绕起来。[9]电极和电池的制作在本发明中，电极和电池的制作没有特别的限制。可以采用任何已知的方法。
电极可以这样制作在集流器上添加将溶剂加入电极材料而制成的浆料，然后经过干燥或在压力下硬化，在电极材料中加入粘合剂树脂，或通过加热使电极材料硬化而得到混合物。
电池可以这样制作将制得的电极和辅助电极叠置在一起，其间夹有隔离膜，随后，如果有必要，缠绕电极，用外包装将叠层电极包裹起来，并注入用来密封的电解质溶液。
在制作电池的过程中，可以采用上述的二嗪N，N′-二氧化物化合物本身，或在电极反应中可转变为上述化合物的化合物，如反应式(A)中所示的化合物(I)、(II)、(IV)或(V)。
尽管将对依据本发明的电池的实施例进行说明，但本发明并不局限于这些说明。
接着，该电极模子被浸入电解质溶液，该电解质溶液是这样制得的将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比3∶7)与1摩尔/升的作为电解质盐的LiPF6混合，将电解质溶液注入电极模子的孔中。作为阴极的电极模子被安装在由铝箔制成的阴极集流器上，浸渍了上述电解质溶液的多孔膜隔离膜被安装在阴极之上。当作为阳极的锂金属板叠在其上之后，安装一个框形的绝缘衬垫，将一个由铜箔制成的阳极集流器放在上面。用堵缝机在得到的叠层电极上施加压力，从而得到密封的硬币形的电池。
在固定的电流0.1毫安下对这样制造的电池进行充电。在电压升至4.5伏之后，电池以0.1毫安的电流放电。因此，确定该电池工作正常，因为在大约4.0V观察到电压平台。计算出每单位的活性材料的比电容为140毫安小时/克。
另外，还测量了电池的电压伴随着反复的充放电的变化。即使在10个充放电循环之后，在约4.0V仍观察到电压平台，该电池被确定为可充电电池。对比例1除了用25毫克的石墨代替实施例1中的二嗪N，N′-二氧化物化合物之外，依据实施例1的制作步骤制造了一个电池。
然后，将这样制作的电池放电。由于电压快速下降使电池不能正常工作。
尝试以连续的固定电流0.1毫安给该电池充电，增加的电压瞬时超过了4.5V。在重新充电的过程中，在电压曲线上没有观察到电压平台，从而确定该电池不能做可充电电池使用。对比例2除了用25毫克的LiCoO2代替实施例1中的二嗪N，N′-二氧化物化合物之外，依据实施例1的制作步骤制造了一个电池。
在依据实施例1中的充放电步骤对这样制作的电池进行充放电之后，计算出每单位活性材料的比电容为96毫安小时/克。
接着，与实施例1相似地，对这样制作的电池进行充放电。结果，由于在约3.8V观察到电压平台，确定该电池工作正常。
另外，与实施例1相似地，还测量了该电池的电压伴随着反复的充放电的变化。即使在10个充放电循环之后，证实该电池仍然象可充电电池一样工作。计算出每单位活性材料的比电容为100毫安小时/克。
除了用通式[8](实施例3)表示的二嗪N，N′-二氧化物化合物和用通式[11](实施例4)表示的二嗪N，N′-二氧化物化合物(平均分子量为50,000)来代替实施例1中用通式[5]表示的二嗪N，N′-二氧化物化合物之外，依据实施例1的制作步骤制造一个电池。
接着，与实施例1相似地，对这样制作的电池进行充放电。结果，在两种电池中都观察到电压平台，因此这两种电池被确定为工作正常。
另外，与实施例1相似地，还测量了这两种电池的电压伴随着反复的充放电的变化。即使在10个充放电循环之后，证实实施例3和4中的电池仍然象可充电电池一样工作。
由于上述实施例只是作为示例进行了说明，本发明并不局限于上述的实施方案，对本领域的技术人员而言，可以很轻易地对本发明进行个各种不同的调整或改变，而不会偏离本发明的范围。
权利要求
1.一种电极，包括用作电极活性材料的化合物，该化合物由通式(1)表示，具有二嗪N，N′-二氧化物结构，其中“n”，“m”，“n’”和“m’”各自独立地为不小于零的整数；苯环和二嗪环的稠合顺序可以是交替的或随机的；取代基R1，R2，R3，R4，Ra，Rb，Rc和Rd各自独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、硝基、亚硝基、氰基、羧基、取代或未取代的烷基基团、取代或未取代的烯烃基基团、取代或未取代的环烷基基团、取代或未取代的芳烃基团、取代或未取代的芳杂环基团、取代或未取代的芳烷基基团、取代或未取代的氨基基团、取代或未取代的烷氧基基团、取代或未取代的芳氧基基团、取代或未取代的芳氧羰基基团或取代或未取代的酰基基团；当“n”等于或大于2时，Ra和Rb可以彼此相同或不同；当“n’”等于或大于2时，Rc和Rd可以彼此相同或不同；这些取代基的一个或多个原子可以被硫原子、硅原子、磷原子或硼原子代替；并且可以用所述取代基形成环；[通式1]
2.权利要求1所述的电极，其中所述化合物为低聚物或聚合物化合物，它们的部分结构单元或全部结构单元由二价的二嗪N，N′-二氧化物基团构成，其中选自取代基R1，R2，R3，R4，Ra，Rb，Rc和Rd的两个取代基被具有两个成键的电子的二价基团代替。
3.权利要求1所述的电极，其中具有二嗪N，N′-二氧化物结构的化合物是放电反应中的原材料、产物或中间产物。
4.权利要求2所述的电极，其中具有二嗪N，N′-二氧化物结构的低聚物或聚合物化合物是放电反应中的原材料、产物或中间产物。
5.一种电池，其包括以权利要求1定义的电极作为阴极和/或阳极。
6.一种电池，其包括以权利要求2定义的电极作为阴极和/或阳极。
7.一种电池，其包括以权利要求1定义的电极作为阴极。
8.一种电池，其包括以权利要求2定义的电极作为阴极。
9.一种可充电电池，其包括以权利要求1定义的电极作为阴极和/或阳极。
10.一种可充电电池，其包括以权利要求2定义的电极作为阴极和/或阳极。
11.权利要求9的可充电电池，其中该电池为可充电锂电池。
12.权利要求10的可充电电池，其中该电池为可充电锂电池。
全文摘要
本发明公开了一种电极，包括用作电极活性材料的化合物，该化合物由通式(1)表示，具有二嗪N，N′－二氧化物结构。通过与具有由通式(1)表示的化合物的电极结合，可以提供具有更高比重和优异的充放电稳定性的新型电池。
文档编号H01M10/40GK1411084SQ0214432
公开日2003年4月16日 申请日期2002年10月8日 优先权日2001年10月3日
发明者森冈由纪子, 入山次郎, 佐藤正春, 中原谦太郎, 岩佐繁之, 须黑雅博 申请人:日本电气株式会社