专利名称：电极中的锂金属分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高比容量的二次电池，并尤其涉及包括基质材料和分散在基质材料中的锂金属的电极。
背景技术：
锂和锂离子二次或可再充电电池已应用于某些应用如在蜂窝式电话、便携式摄像机和膝上计算机中，甚至在最近，用在大功率应用中如在电动车和混合机车中。在这些应用中，优选二次电池具有尽可能高的比容量，但仍能提供安全的操作条件和良好的循环能力，以便在以后的再充电和放电循环中保持高比容量。
尽管存在各种二次电池结构，但每种结构都包括正极(或阴极)、负极(或阳极)、隔开阴极和阳极的隔板，和与阴极和阳极电化学连通的电解质。对于二次锂电池，当二次电池正放电即用于其特定应用时，锂离子通过电解质从阳极转移到阴极。在放电过程中，电子从阳极被收集，并通过外部电路转到阴极。当二次电池正被充电或再充电时，锂离子通过电解质从阴极转移到阳极。
历史上，使用具有高比容量的非锂化化合物如TiS2、MoS2、MnO2和V2O5作为阴极活性材料制造二次锂电池。这些阴极活性材料与锂金属阳极结合在一起。当二次电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极。不幸的是，当循环时，锂金属形成最终导致电池中不安全状态的树枝状晶体。结果，在支持锂离子电池的20世纪90年代早期停止了这些类型二次电池的生产。
锂离子电池一般使用锂金属氧化物如LiCoO2和LiNiO2作为与碳基阳极结合的阴极活性材料。在这些电池中，避免了阳极上锂树枝状晶体形成，从而使电池更安全。但是，其量决定电池容量的锂全部从阴极供应。这限制了阴极活性材料的选择，因为活性材料必须包含可移动的锂。另外，在充电和过充电过程中形成的与LiCoO2和LiNiO2对应的脱锂化产物(充电中例如LixCoO2和LixNiO2，其中0.4＜x＜1.0)(过充电中即LixCoO2和LixNiO2，其中x＜0.4)是不稳定的。尤其是这些未锂化产物往往与电解质反应并产生热，这使安全性问题出现。
此外，新的锂离子单电池或电池组最初处于放电状态。在锂离子电池的第一次充电过程中，锂在电极间移动，例如从阴极材料如LiCoO2和LiNiO2到阳极材料如石墨。从阴极移动到阳极的锂与电池中的电解质材料反应，导致阳极上钝化薄膜的形成。阳极上形成的钝化薄膜为固体电解质界面或SEI。在随后放电时，形成SEI消耗的锂不会返回到阴极。这导致锂离子电池具有与最初充电量相比较小的容量，因为部分锂由于形成SEI被消耗。可用锂的消耗减小了锂离子电池的容量。这种现象被称为不可逆容量，并已知消耗约10％-20％的锂离子电池容量。因此，在锂离子电池的初次放电后，锂离子电池失去约10％-20％的容量。
发明概述本发明涉及在电化学系统中吸收和解吸锂，并更特别地涉及用于这种系统的电极。本发明还涉及电池或电化学电池，它们包括具有分散在基质材料中的锂金属的电极，其中基质材料能在电化学系统中吸收和解吸锂。使用根据本发明实施方案的电极的电池和/或电化学电池能表现出高比容量、良好的循环能力和提高的运行安全性。
对本发明来说，应理解术语“电池”可指并包括本领域那些技术人员已知的单个电化学电池、或单电池、和/或串联和/或并联连接的一个或多个电化学电池。此外，术语“电池”包括但不限于可再充电电池和/或二次电池和/或电化学电池。
根据本发明实施方案的电池可包括包含活性材料的正极(阴极)、包含能在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料以及分散在基质材料中的锂金属的负极(阳极)、隔开阴极和阳极的隔板以及与阴极和阳极连通的电解质。优选地，阴极活性材料是能在对锂的电化学势为2.0V-5.0V下被锂化的化合物。例如，阴极活性材料可基于锰、钒、钛或钼，如MnO2、V2O5、V6O13、LiV3O8、MnO3、TiS2或MoS2，或它们的混合物。阴极活性材料可包括锂金属，如与可被锂化的阴极活性材料如MnO2、V2O5、V6O13、LiV3O8、MnO3、TiS2或MoS2或其混合物结合的锂粉末。阳极基质材料可包括选自以下的一种或多种材料碳质材料、Si、含硅材料如分散在碳中的硅、硅氧化物、Sn、锡氧化物、复合锡合金和金属互化物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物和锂金属氧化物。优选地，阳极基质材料包含碳质材料，并更优选包含石墨。分散在基质材料中的至少部分锂金属优选为细分散的锂粉末，在其它实施方案中，细分散的锂粉末具有小于约20微米的平均粒度。分散在阳极中的锂金属量优选不超过足以在阳极基质材料中插层、与其合金化和/或被其吸收的最大量。例如，如果基质材料为碳，则分散在基质材料中的锂量优选不超过生成LiC6所需要的量。但是，在电极或阳极形成前可在基质材料中分散额外的锂以促进基质材料的预锂化。电解质和隔板可为单独的材料，如多孔隔板和流体电解质，或可包括单一结构或材料，如既用作隔板又用作电解质的胶质聚合物。
本发明的实施方案还包括制备电池用电极的方法，包括提供能在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料，在基质材料中分散锂金属，和将基质材料和分散在其中的锂金属形成为电极，例如阳极。在一些实施方案中，可通过混合和/或使用热和/或压力使基质材料与锂金属结合以促进基质材料的锂化来预锂化基质材料。锂金属和基质材料优选与粘合剂聚合物和至少一种溶剂混合到一起形成浆料。将浆料施加到集电器上并干燥形成电极。或者，利用化学方式通过将基质材料浸在锂金属在非水液体中的悬浮液中，然后将基质材料形成为电极来形成电极。
在本发明的其它实施方案中，基质材料可在被用于形成电极前在熔融锂金属中被锂化。基质材料被分散到它被锂化的熔融锂金属内。固态的锂化基质材料可与熔融锂金属分开，并用于形成根据本发明实施方案的电极。
根据本发明的其它实施方案，在用于形成电极的基质材料内不必包括锂金属粉末。可通过层压、退火或以其它方式附着或嵌入锂箔或锂网到预先制造的电极中来形成能锂化和脱锂化的电极。在附着锂金属箔或网之前，电极可包括或不包括锂金属。
本发明还包括操作电池的方法。提供充电状态的根据本发明部分实施方案的电池。该电池优选处于完全充电状态，该电池中存在的全部可移动锂都在电池阳极中。通过电解质或电解质/隔板组合将锂离子从阳极输送到阴极来使电池放电。通过电解质将锂离子从阴极转移到阳极使电池充电或再充电，然后再通过将锂离子从阳极输送到阴极来放电。充电和放电步骤可进行多次循环，同时保持阴极活性材料的高比容量和保持安全操作条件。
在其它实施方案中，可提供如常规锂离子电池已知的未充电状态的电池。锂金属可提供在阳极和阴极中。例如，传统锂离子电池的阳极可被根据本发明实施方案的包括锂和/或部分或完全锂化基质材料的阳极代替。引入电解质到电池内促进了电解质和阳极中锂金属之间的反应，在阳极处形成固体电解质界面(SEI)。第一次为电池充电可加速SEI的形成。由阳极中的锂金属形成SEI可减少和/或消除因阴极锂的SEI消耗造成的不可逆容量损失产生的电池容量损失。
当考虑下面的详细描述和附图时，本领域的那些技术人员将更容易看出本发明的这些和其它特征，详细描述和附图描述了本发明的优选实施方案和可选实施方案。
附图简述当结合附图阅读时，从本发明的以下描述中可更容易地确定本发明，其中
图1图示了根据本发明的包括阴极、阳极、隔板和电解质的简化二次电池结构；图2图示了环己烷、锂和乙烯丙烯二烯三元共聚物的反应系统筛选工具(Reactive System Screening Tool)试验结果；图3图示了具有锂粉末的二甲基丙烯脲的反应系统筛选工具试验结果；图4图示了根据本发明实施方案的电极；和图5图示了根据本发明实施方案的电极。
发明详述在附图和下细描述中，详细描述本发明的实施方案以能实施本发明。尽管参考这些具体的实施方案描述本发明，但应认识到本发明不限制于这些实施方案。本发明包括大量可选方案、变更和等价物，这在考虑下面的详细描述和附图时将变得明显。
如图1所示，本发明的实施方案涉及包括正极或阴极12、负极或阳极14和材料16的电池10。材料16可包括用于分开阴极12和阳极14的隔板。材料16还可包括与阴极12和阳极14电化学连通的电解质。电池10还包括与阴极12电接触的集电器20和与阳极14电接触的集电器22。集电器20和22可通过外部电路(未示出)彼此电接触。电池10可具有本领域中已知的任何构造，如“果冻卷”、堆叠构造等。尽管结合阳极和阴极说明本发明的各种实施方案，但应认识到本发明的实施方案通常适用于电极，并不限制于阳极或阴极。
阴极12由活性材料形成，活性材料一般结合有碳质材料和粘合剂聚合物。阴极12的活性材料优选为能在有效电压(例如对锂2.0V-5.0V)下被锂化和/或脱锂化的材料。优选地，可使用基于锰、钒、钛或钼的非锂化材料如MnO2、V2O5、V6O13、MnO3、TiS2或MoS2或它们的混合物作为活性材料。更优选地，使用MnO2作为阴极活性材料。但是，锂化材料也可用于形成阴极12。例如可使用LiMn2O4或LiV3O8。另外，活性材料可为与锂混合的材料。例如，活性材料可与锂粉末混合。
非锂化活性材料优选作为阴极12活性材料，因为它们通常具有比锂化活性材料高的比容量，并能提供比包括锂化活性材料的电池高的功率。此外，因为阳极14包括锂，所以阴极12不需要包括锂化材料用于运作电池10。阴极12中提供的活性材料量优选足以接受阳极14中存在的可移动锂。例如，如果MnO2为阴极12活性材料，则对于阳极14中每摩尔锂，阴极12中优选存在1摩尔MnO2，以在放电时在阴极12中产生LiMnO2。
电池中循环的可移动锂可由阳极14提供，并可在完全充电状态下装配或制备电池。在完全充电状态下制备电池允许使用能被锂化形成阴极12的非锂化活性材料。在其它实施方案中，锂粉末可与能被锂化形成阴极12的非锂化活性材料混合以在电池中提供放电阴极。尽管如此，阴极12还可包括少量在2.0V和5.0V之间的电压下不会再吸收锂的一种或多种锂化活性材料(如LiCoO2和LiNiO2)，还可提供处于初始充电状态的电池。阴极12还可包括锂金属(如锂粉末)。阴极优选具有小于50％(摩尔)和更优选小于10％(摩尔)的锂化材料(如LiCoO2、LiNiO2或锂粉末)作为活性材料。由于LiCoO2和LiNiO2在超过2.0V时不再进一步吸收锂，因此阴极12中这些材料的存在不会减少接受阳极14的可移动锂需要的阴极活性材料量。
阳极14可由能在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料24和分散在基质材料中的锂金属26形成。例如，当电池(尤其是阳极14)被再充电时，阳极14中存在的锂可在基质材料24中插层、与其形成合金或被其吸收。基质材料24包括能在电化学系统中吸收和解吸锂的材料，如碳质材料；含硅材料，Sn，锡氧化物或复合锡合金和金属互化物；过渡金属氧化物如CoO；锂金属氮化物如Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5，和锂金属氧化物如Li4Ti5O12。优选地，基质材料24包括石墨。另外，基质材料24可包括少量碳黑(例如小于5wt％)作为导电剂。锂金属26优选作为细分散的锂粉末提供在阳极14中。更优选地，锂金属26具有小于约20微米的平均粒度，甚至更优选小于约10微米，但也可使用较大的粒度。锂金属可作为引火粉末或作为稳定低引火粉末，例如，通过用CO2处理锂金属粉末提供。
阳极14能在相对于锂金属从大于0.0V到小于或等于1.5V的电化学势下可逆地锂化和脱锂化。如果对锂的电化学势为0.0V或更低，则锂金属在充电过程中将不能再进入阳极14。或者，如果对锂的电化学势大于1.5V，则电池电压将不合需要的低。优选地，阳极14中存在的锂金属26量不超过足以在电池被再充电时在阳极14基质材料24中插层、与其合金化或被其吸收的最大量。例如，如果基质材料24为石墨，则锂26的量优选不超过足够生成LiC6的量。换句话说，阳极中锂与碳的摩尔比优选不超过1∶6。但是，在其它实施方案中，阳极14中的基质材料24可被预锂化，从而锂与碳或基质材料24的总比例大于1∶6。
根据本发明的实施方案，阳极14可通过以下来制备提供能在电化学系统中吸收和解吸锂的基质材料24，在基质材料24中分散锂金属26，和将基质材料24和分散在其中的锂金属26形成阳极14。基质材料24还可在阳极14形成前被预锂化。优选地，锂金属26和基质材料24与非水液体和粘合剂混合，并形成浆料。然后使用浆料形成阳极14，例如，通过用浆料涂覆集电器22，然后干燥浆料。
通过结合锂金属粉末、细颗粒基质材料、粘合剂聚合物和溶剂形成浆料来形成根据本发明实施方案的阳极14或其它类型电极。浆料可被涂覆在集电器上并干燥形成阳极14。例如，锂金属粉末可与细颗粒基质材料如中碳微珠(MCMB)、石墨、碳黑或其它锂离子阳极材料结合形成混合物。粘合剂聚合物和溶剂可与该混合物结合形成所需的浆料。为了形成阳极14，浆料可被涂覆在集电器如铜箔或网上，并使其干燥。集电器上干燥的浆料(它们共同形成电极)被挤压以形成阳极14。干燥后电极的挤压使电极致密化，从而活性材料可适应阳极14的容积。电极的挤压一般涉及使电极通过一对或一系列成对的在两辊间具有预定间隙的抛光辊，或通过使用另外的挤压技术。还可用预定压力进行挤压。干燥的浆料和集电器组合提供阳极14。
在本发明的一些实施方案中，可能需要预锂化基质材料24。对于本发明，术语“预锂化”在结合基质材料24一起使用时是指基质材料与电解质接触之前基质材料24的锂化。基质材料的预锂化可减少由电极中锂金属粉末颗粒与电解质之间的不可逆反应引起的电池不可逆容量损失，该不可逆反应与基质材料的锂化同时进行。
根据本发明实施方案的基质材料24的预锂化优选通过使基质材料24与锂金属接触发生。例如，可使基质材料24与干锂金属粉末或悬浮在流体或溶液中的锂金属粉末接触。锂金属粉末和基质材料24之间的接触使基质材料锂化，借此预锂化基质材料24。
在一些实施方案中，基质材料24和干锂金属粉末被混合到一起，从而至少部分基质材料24与至少部分锂金属粉末接触。可利用强烈搅拌或其它搅动促进基质材料24和锂金属粉末之间的接触。锂金属粉末和基质材料24之间的接触导致基质材料24的部分锂化，形成预锂化的基质材料24。
基质材料24的预锂化可在室温下进行。但是，在本发明的各种实施方案中，基质材料24的预锂化在约40℃以上的温度下进行。在室温以上或约40℃以上的温度下进行的预锂化增加了锂金属粉末和基质材料24之间的相互作用和/或扩散，增加了在给定时段内可被锂化的基质材料24的量。
当暴露于室温以上的温度时，锂金属粉末变得更软和/或更有延展性。当与其它物质混合时，较软的锂金属粉末与和它混合的物质接触更多。例如，正被搅动的锂金属粉末和基质材料24的混合物之间的相互作用和/或扩散与如果混合物的温度被提高到室温以上相比时，在室温下较小。增加锂金属粉末和活性物质如基质材料24之间的接触增加了活性物质的锂化量。因此，通过提高锂金属粉末和基质材料24的混合物的温度，两种物质之间的相互作用和/或扩散增加，这又增加了基质材料24的锂化。
在本发明的某些实施方案中，提高锂金属粉末和基质材料24的混合物的温度以促进基质材料24的锂化。该混合物的温度优选保持在或低于锂的熔点。尽管提高的温度促进了锂化，但粉末形式的锂金属优选用于这类锂化反应。例如，锂金属粉末和基质材料24的混合物的温度可提高到约180℃或以下以促进基质材料24的锂化。更优选地，锂金属粉末和基质材料24的混合物的温度可提高到约40℃和约150℃之间以促进基质材料24的锂化。以这种方式锂化的基质材料24产生预锂化的基质材料24。
在其它实施方案中，基质材料24被引入到含锂金属粉末的溶液中。该溶液可包括例如矿物油和/或其它溶剂或液体，它们在溶液中优选对锂金属粉末为惰性的或非反应性的。当与该溶液混合时，优选以一定方式搅动该溶液以促进基质材料24和锂金属粉末之间的接触。基质材料24和锂金属粉末之间的接触促进了基质材料24的锂化，产生可用于形成电极的预锂化基质材料24。
在本发明的其它实施方案中，锂从锂金属粉末以外的源引入到电极中。基质材料24可在熔融锂金属中被锂化。加入粉状基质材料24或基质材料24的颗粒到熔融锂金属中促进了基质材料24和锂金属之间的接触，导致基质材料24的锂化。基质材料24和熔融锂金属混合物的搅动进一步促进了基质材料24的锂化。得到的锂化基质材料24为可与熔融锂金属分开的固体，用于利用类似于本文所述那些的方法制造电极。
例如，粉状石墨可与熔融锂金属混合，使得熔融锂金属基本润湿粉状石墨。粉状石墨和熔融锂金属之间的接触导致粉状石墨的部分锂化。粉状石墨和熔融锂金属的混合物的进一步搅动促进了粉状石墨和熔融锂金属之间的接触，导致粉状石墨的锂化。可使用从液体中除去固体的已知方法如通过过滤、旋液分离等从熔融锂金属中除去固态的锂化石墨颗粒。得到的产物为可用于制造电极如阳极和阴极的锂化粉状石墨材料。
在基质材料锂化发生于熔融锂金属的那些实施方案中，可使用本发明的电极形成方法将锂化的粉状基质材料24形成为电极。在使用锂化的粉状基质材料24时，可能电极中不再需要额外锂粉末，除非根据电解质的选择，在锂化的基质材料和电解质之间发生最初的钝化反应外。因此，可使用锂化的粉状基质材料24代替本发明各种实施方案中的基质材料24和锂金属粉末。尽管当由锂化的粉状基质材料24形成电极时可能不需要额外的锂金属粉末，但如果需要也可加入锂金属粉末，例如，以补偿在锂化基质材料和电解质之间的最初钝化反应中损失的任何锂。
根据本发明的实施方案，电极可由预锂化的基质材料24形成。从本文描述的混合物或溶液中回收的预锂化基质材料24可被分离并用于形成电极。或者，可使用包含部分预锂化基质材料24的混合物或溶液形成电极，而不分离预锂化基质材料24。
对于要使用基质材料24的特定应用，可调整基质材料24内的预锂化量。预锂化基质材料24可包括在0％-100％之间的预锂化百分率。换句话说，基质材料24可被完全锂化或只有部分被锂化。根据本发明实施方案形成的电极优选包括预锂化基质材料24。
使用根据本发明实施方案的预锂化基质材料24形成电极需要的锂量可随基质材料24中出现的预锂化量变化。基质材料24中的预锂化量越大，电极中需要的锂越少。例如，如果阳极的基质材料24被预锂化使得要锂化的基质材料24的90％已被锂化，则形成阳极只需要较少量的锂。
还可利用压力完成基质材料24的预锂化。施加压力到锂金属粉末和基质材料24的混合物增加了锂金属粉末和基质材料24之间的接触，借此促进了基质材料24的锂化。
根据本发明的实施方案，挤压锂金属粉末和基质材料24的混合物以促进锂金属粉末和基质材料24之间的接触。可使用施加压力到物质或化合物的各种方法挤压混合物。由于压力而增加的接触促进了基质材料24的锂化。
在本发明的其它实施方案中，施加压力到锂金属粉末和基质材料24的混合物以促进基质材料24的锂化。压力可通过例如压延和/或使用结合有预制能力的冲模或任何其它方法来施加，其选择在本领域技术人员的技能范围内。
根据本发明的实施方案，混合锂金属粉末和石墨(基质材料)并挤压以确定混合物是否经历任何变化。在这些试验中，混合物在挤压后表现出颜色变化。颜色变化预示着石墨或基质材料24经历了锂化。例如，锂金属粉末和石墨混合物的颜色从黑色变化到青铜色。挤压材料的青铜色表现出与锂化石墨相同的颜色。
在挤压或施加压力前，其它物质也可与锂金属粉末和基质材料24混合。由挤压或施加压力引起的基质材料24的锂化可能受或不受这种材料存在的影响。例如，在挤压或施加压力前，锂金属26和基质材料24可与粘合剂聚合物和/或导电剂混合。施加压力到混合物使基质材料24锂化。但是，优选地，在加入任何浆料溶剂添加物或形成锂金属粉末、基质材料24和其它成分的浆料前进行挤压或压力施加。
还发现基质材料24的锂化可由于电极形成过程中的挤压过程发生。干燥浆料和集电器组合的挤压引发了干燥浆料中基质材料24的锂化。挤压产生的压力促进了干燥浆料中锂金属粉末和基质材料之间的接触，导致基质材料24的锂化。还发现由挤压引起的基质材料24的锂化导致在干燥涂层内存在空隙空间。该空隙空间似乎是锂化反应的副产物，例如，当与基质材料24锂化时由锂留下的空间。但是，电极中过多空隙空间的存在是不合需要的，因为它降低了电极密度并因此降低电池能量密度。
由干燥浆料挤压过程中发生的锂化引起的空隙空间可通过对挤压的干燥浆料进行二次挤压过程来减少或消除。根据本发明的各种实施方案，在二次挤压过程中再挤压已挤压的干燥浆料和集电器组合来消除或减少由第一次挤压产生的空隙空间。另外，二次挤压压实了干燥浆料，提高了挤压的干燥浆料的密度。干燥浆料密度的提高增加了由干燥浆料和集电器组合形成的电极和/或电池的体积能量密度。体积和重量能量密度对电池都是重要的。尽管重量能量密度对大电池更重要，如在汽车中，但体积能量密度对小电池更重要，如在蜂窝式电话中。
例如，包括石墨基质材料和锂金属粉末的浆料可被施加到集电器上。干燥后，对干燥的浆料进行挤压过程。挤压过程促进了干燥浆料中石墨的锂化。石墨的锂化导致干燥浆料内空隙的形成。干燥浆料和集电器组合的二次挤压减少了挤压的干燥浆料中的空隙体积，并提高了干燥浆料的密度。得到的干燥浆料和集电器组合可用于形成具有锂化基质材料24的电极。
在本发明的其它实施方案中，可对施加到集电器的干燥浆料进行多次挤压以促进干燥浆料中基质材料24的锂化，并减小由这种锂化产生的空隙空间的体积。多次挤压还增加了干燥浆料和集电器组合的密度，这提高了由干燥浆料和集电器组合形成的电极的体积能量密度。
在本发明的其它实施方案中，通过提高挤压过程的温度促进正被挤压的干燥浆料中基质材料的锂化。由干燥浆料的挤压或施加压力到干燥浆料造成的干燥浆料中基质材料的锂化在室温下较慢。为了在挤压过程中加速干燥浆料中基质材料的锂化，可提高挤压过程的温度。
据信在挤压过程中提高温度软化了干燥浆料中的锂金属粉末，从而增加了锂金属粉末与基质材料24的接触。锂金属粉末和基质材料24之间增加的接触促进了基质材料24的锂化。由于挤压过程的温度升高，促进了基质材料24的锂化。
另外，由挤压过程温度提高引起的锂化加速有助于降低被挤压的干燥浆料中的空隙体积。当干燥浆料中发生锂化时，空隙出现。由挤压过程温度提高引起的锂化加速增加了挤压过程中干燥浆料内在给定时间段内形成的空隙量或体积。但是，当锂化发生时，施加到干燥浆料的压力减少或消除了空隙。空隙空间的减少提高了干燥浆料的密度。
与在室温下被挤压相同时间的干燥浆料相比，在高温下挤压的干燥浆料表现出更多的干燥浆料中基质材料的锂化。此外，在高温下挤压的干燥浆料表现出较高的密度，因为由较快速锂化产生的空隙增加，和由挤压过程的压力引起的空隙减少。
在本发明的其它实施方案中，可通过层压锂金属箔、网或其它片到具有基质材料的电极形成具有锂化基质材料的电极，而不用加入锂金属粉末。层压锂金属到电极上形成锂金属和电极中基质材料之间的接触。这种接触导致基质材料锂化，尤其当用于电池中电解质接触材料时。
例如，包括基质材料如石墨的电极410示于图4。将锂金属箔420层压到电极410上，在电极410的至少一部分上形成锂金属箔420层。锂金属箔420和基质材料之间的接触导致至少部分基质材料锂化，尤其在引入电解质时。
可通过挤压锂金属箔420到电极410内实现锂金属箔420到电极410的层压。由于锂金属箔相当软，因此层压过程可在室温或在较高温下进行。在层压温度超过室温的那些情况下，电极410中基质材料的锂化可发生在层压过程本身中，甚至可被加速。认为较高的温度使锂金属箔420软化，这增加了锂金属箔420和基质材料之间的接触量。锂在较高温度下增加的接触和较高的扩散速度增加了基质材料的锂化。锂金属箔420可被层压到电极410的温度在约10℃和约150℃之间，优选在约30℃和约120℃之间。
锂金属箔420被层压至的电极410可包括或不包括预锂化的基质材料。具有未锂化基质材料的电极410中的基质材料可通过层压过程被锂化。类似地，包括至少一些锂化基质材料的电极410中的基质材料可使用本文描述的层压过程进一步锂化。
在本发明的其它实施方案中，锂网430可被加入到预制的电极410中，如图5所示。加入锂网430类似于层压锂金属箔420到电极410内。锂网430可被挤压到电极410上或以其它方式层压到电极410上。锂金属网430中的锂金属和电极410的基质材料之间的接触引发了基质材料在锂网接触基质材料处锂化。锂网430到电极410的层压或附着可在室温下或较高温度下发生，如在约10℃和约150℃之间。
尽管锂金属网430和电极410的基质材料之间的接触可引发基质材料的锂化，但锂化不是必需的。在使用锂金属网430附着其上的电极410形成电池的过程中，电解质接触锂金属网430并经过锂金属网430到电极410内。既与电极中的基质材料又与锂网接触的电解质构成锂离子在锂金属网430和基质材料之间的传递路径，这有助于电极410中基质材料的锂化。
本发明中对锂网430的形状和尺寸没有限制。此外，应认识到可使用其它锂金属片作为替代物，取代本发明的锂金属箔420或锂网430或与其联用。根据本发明的实施方案，可利用锂金属片到电极410的层压引入锂离子到包含基质材料的预制电极内。引入锂导致的基质材料锂化可在层压过程中或过程后如在电解质引入过程中发生。
在本发明的另外一些实施方案中，可使用标准薄膜技术如热蒸发、电子束蒸发、溅射和激光烧蚀在预制电极的表面上沉积薄锂层。在沉积过程中使用真空以避免原子锂和锂反应性物质如水、氧和氮的分子之间的反应性。优选地，需要大于1毫托(10E-03托)的真空。当使用电子束沉积时，需要10E-04托的真空，优选10E-06托的真空，以避免电子束和任何残余空气分子之间的相互作用。
根据本发明实施方案的蒸发沉积技术包括加热锂金属产生锂蒸汽。锂金属可通过电子束或通过在锂金属上或环绕其的电流电阻来加热。锂蒸汽沉积锂到衬底如预制电极上。为了促进锂金属的沉积，衬底可被冷却或保持在低于锂蒸汽温度的温度下。可在衬底附近放置厚度监测器如石英晶体型监测器来监测沉积的膜厚度。监测器可为无源或有源的，其中它可被连接到反馈回路上，以在达到需要的沉积厚度时通过控制锂蒸汽形成来控制锂的沉积速度。
可使用激光烧蚀和溅射技术促进预制电极上的薄锂膜生长。例如，可在溅射过程中使用氩离子轰击固体锂金属靶。轰击将锂从靶上敲落并将其沉积到衬底的表面上。可使用激光烧蚀过程从锂靶上敲落锂。分离的锂然后被沉积到衬底如预制电极上。
在使用沉积过程形成锂膜后，可使合适的气体如二氧化碳与锂成层的电极接触以在锂层上形成钝化层，这有利于在真空环境外部处理成层的电极。
在其它实施方案中，可在锂沉积过程中为预制电极形成掩膜，使得沉积在预制电极上的锂金属以所需的图案沉积。或者，连续形成的膜可在沉积后压出洞或开孔以允许电解质进入电极，这有利于电极中基质材料的锂化。
本发明实施方案使用的粘合剂聚合物包括与阳极14中的锂完全不反应的粘合剂聚合物。能保持阳极14形成过程中锂稳定性并能提供稳定阳极14的粘合剂聚合物是优选的。另外，粘合剂聚合物优选在阳极14生产过程使用的温度下溶于选择的溶剂或助溶剂。本发明实施方案可使用的优选粘合剂聚合物的一些例子包括聚偏二氟乙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物、乙烯丙烯二烯单体、乙烯丙烯酸、乙烯醋酸乙烯酯和丁苯橡胶。
本发明实施方案使用的溶剂在阳极14生产过程使用的温度下必须也不与锂金属和粘合剂聚合物反应。优选地，溶剂或助溶剂具有充分的挥发性以从浆料中容易地蒸发来促进施加到集电器上的浆料的干燥。例如，溶剂可包括脂肪烃、环烃、芳烃、对称醚、不对称醚和环醚。
本发明的各种实施方案使用的锂金属可作为锂粉末提供。为了运输过程中的稳定性，锂粉末可被处理或以其它方式调节。例如，按照惯例可在二氧化碳存在下形成干锂粉末。本发明的各种实施方案可使用干锂粉末。或者，锂粉末可在悬浮液中形成，如在矿物油溶液或其它溶剂的悬浮液中。在溶剂悬浮液中形成锂粉末可有利于产生较小的锂金属颗粒。在本发明的一些实施方案中，锂粉末可在本发明各种实施方案使用的溶剂中形成。在溶剂中形成的锂金属粉末可在溶剂中运输。此外，本发明的实施方案可使用锂金属粉末和溶剂混合物，这可从电极生产过程中去掉混合步骤，因为溶剂和锂金属粉末作为单一组分都可得到。这可降低生产成本，并允许本发明的实施方案使用更小或更细的锂金属粉末颗粒。
本发明的实施方案试验了各种粘合剂聚合物和溶剂组合，以确定相容和稳定的粘合剂聚合物-溶剂对。此外，试验了由粘合剂聚合物-溶剂对形成的阳极14以确保相容性。根据本发明的一些实施方案，适用于生产阳极14的优选粘合剂聚合物-溶剂对列在表I中。
表I
应认识到，还可使用或组合其它粘合剂聚合物-溶剂对以形成根据本发明实施方案的浆料和阳极14。为确定本发明各种实施方案使用不同粘合剂聚合物、溶剂和粘合剂聚合物-溶剂对的可行性而进行的试验的典型实施例描述在实施例1至3中。
实施例1-乙烯丙烯二烯三元共聚物和环己烷试验包含环已烷、锂粉末和乙烯丙烯二烯三元共聚物(NordelIP4570)的涂层溶液在所关心的温度范围内的热稳定性。该溶液由8.8ml环己烷、0.24g锂粉末和0.127g乙烯丙烯二烯三元共聚物组成。使用反应系统筛选工具作为选择的热量计。在试验中，室内部的压力使用氩气设定在200psig，以使系统的试验超出环己烷的沸点。在19℃-94℃的温度范围内没有检测到自加热。试验的图绘制在图2中。环己烷在1atm下的沸点为80.7℃，因而超过该温度检测没有必要，并在94℃下停止试验。如图2所示，在匀变过程中，仪器保持在0.5℃/分钟的稳态加热速度。如果检测到自加热，则加热速度将超过这个水平。在加热期间，温度趋势是线性的，这预示着没有材料的自加热发生。没有自加热意味着乙烯丙烯二烯三元共聚物、环己烷和锂粉末的组合是稳定的混合物。
实施例2-锂粉末和对二甲苯量为0.531g的锂粉末与8ml对二甲苯混合，并使用实施例1描述的反应系统筛选工具进行热稳定性试验。在室温和180℃之间进行试验。在这个温度范围内没有检测到自加热，意味着锂粉末在室温和180℃之间在对二甲苯中是稳定的。
实施例3-二甲基丙烯脲和锂粉末使用与实施例1中所述装置和步骤相同的反应系统筛选工具技术试验包含二甲基丙烯脲和锂粉末的溶液的热稳定性。加入二甲基丙烯脲到锂粉末中在25℃的温度下在3秒内检测到自加热。自加热以超过1000℃/分钟的速度增加。图3图示了试验的热失控。系统中自加热的存在表明二甲基丙烯脲不是形成本发明的阳极的合适溶剂，因为它与锂粉末反应。
在另一阳极14生产过程中，可通过在非水液体如烃溶剂(例如己烷)中包含锂金属的悬浮液中浸渍基质材料24来在阳极14中提供锂金属。悬浮液中使用的锂金属26优选为细分散的锂粉末。基质材料24可被形成为阳极形状，然后浸入到锂金属悬浮液中，或它可与锂金属悬浮液结合形成浆料，然后施加到集电器上并干燥形成阳极14。基质材料24可被预锂化。可通过干燥阳极14(例如在高温下)除去用于形成悬浮液的非水液体。不管使用何种方法，锂金属优选尽可能地分布到基质材料内。
如图1所示，阴极12可通过材料16与阳极14分开。典型地，材料16为电绝缘材料，如聚乙烯、聚丙烯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。
二次电池10还包括与阴极12和阳极14电化学连通的电解质。该电解质可为非水液体、凝胶、或固体，并优选包括锂盐如LiPF6。该电解质提供在整个电池10中，并尤其在阴极12、阳极14和材料16内。典型地，该电解质为液体，阴极12、阳极14和材料16为在电解质中浸渍以在这些部件之间提供电化学连通的多孔材料。或者，材料16和电解质可为单一组成。例如，可使用胶质聚合物作为电池中的电解质和隔板。
本发明一种实施方案的电池10包括集电器20和22，它们用于传输电子到外部电路。优选地，集电器20由铝箔制成，集电器22由铜箔制成。
可通过本领域中已知的方法制备电池10，并优选具有在以下范围内的层厚度层厚度集电器(20)10-40μm阴极(12) 70-200μm材料(16) 10-35μm阳极(14) 50-150μm集电器(22)10-40μm电池10可包括分散在整个阴极12、阳极14和隔板16中的电解质，和壳(未示出)。电解质可与材料16是一个整体。
在一些实施方案中，电池10最初处于充电状态，并更优选完全充电状态。电池10可通过电解质将锂离子从阳极14输送到阴极12来放电。同时，电子通过集电器22、外部电路和集电器20从阳极14输送到阴极12。通过电解质将锂离子从阴极12输送到阳极14使电池10充电或再充电。充电和放电步骤可进行多次循环，同时保持阴极活性材料的高比容量和保持安全操作条件。
在其它实施方案中，可提供如常规锂离子电池已知的未充电状态的电池。锂金属可提供在阳极和/或阴极中。例如，锂离子电池的阳极可被根据本发明实施方案的包括锂的阳极代替。该阳极可包括预锂化基质材料。电池中电解质的引入可促进电解质和阳极中锂金属之间的反应，引发阳极处固体电解质界面(SEI)的形成。第一次为电池充电可加速SEI的形成。由阳极中的锂金属形成SEI可减少和/或消除因阴极锂的SEI消耗造成的不可逆容量损失产生的电池容量损失。
例如，当具有含锂阴极材料和仅仅不含锂的阳极材料的锂离子电池首次充电时，含锂阴极材料的锂与电池中的电解质反应，在阳极处形成固体电解质界面(SEI)。SEI消耗来自阴极的部分锂，导致电池不可逆容量损失。电池不可逆容量损失可达到容量损失的10％-20％。但是，如果根据本发明的实施方案用锂形成锂离子电池的阳极，则阳极中的锂在电池首次充电过程中可与电解质反应在阳极处形成SEI。由阳极中包含的锂形成SEI保护了阴极或电池中的锂，导致因不可逆容量造成的容量损失减小。因此，本发明的实施方案可减少和/或消除因称为不可逆容量的现象造成的电池容量损失。
根据本发明实施方案的电池可用于各种应用。例如，该电池可用在便携式电子设备中，如蜂窝式电话、便携式摄像机、数字记录设备和膝上型计算机，和用在大功率应用中，如用于电动车和混合机车。使用含锂阳极的电池可对阴极材料的选择提供更大的选择-这能扩大电池的用途和/或安全性。另外，使用含锂阳极的电池可减小不可逆容量对电池的影响。
本发明能提供具有高比容量、安全操作条件和良好循环能力的电池。特别地，在电池的一些实施方案中可使用非锂化材料作为阴极活性材料，因为锂金属提供在阳极中。非锂化材料可具有比锂离子电池中目前使用的锂化材料高的比容量。不像具有非锂化阴极活性材料和金属锂阳极的传统锂电池，发现使用非锂化阴极活性材料与本发明实施方案的阳极结合生产的电池能安全运行，并且在循环时不会产生锂树枝状晶体。此外，本发明实施方案的电池能比锂离子电池更安全地运行，锂离子电池在充电过程中从阴极移出锂时变得不稳定。特别地，由于根据本发明实施方案的电池中的阴极活性材料一般在电池最初制备时处于完全充电状态，因此它变得比锂离子电池中使用的阴极材料更稳定。此外，本发明的电池可被充电和放电多次，同时保持安全操作条件和阴极活性材料的高比容量。另外，阳极材料中锂的存在可有助于减少电池的不可逆容量损失，因为阳极中的锂而不是阴极的锂可用于形成SEI。
至此已描述了本发明的一些实施方案，应认识到由附加权利要求限定的本发明不受上面说明书中所述的具体细节限制，只要不脱离下面所要求的精神或范围，它的多种明显变化都是可能的。
权利要求
1.一种预锂化基质材料的方法，包括在锂金属中分散基质材料以形成基质材料和锂金属的混合物；和搅拌该基质材料和锂金属的混合物以促进该基质材料的锂化。
2.权利要求1的方法，其中锂金属为锂金属粉末。
3.权利要求2的方法，其中锂金属粉末包括稳定的锂金属粉末。
4.权利要求2的方法，其中锂金属粉末和基质材料分散在非水溶液中。
5.权利要求4的方法，其中非水溶液包括烃溶剂。
6.权利要求2的方法，其中在约180℃或更低的温度下进行搅拌。
7.权利要求1的方法，其中锂金属包括熔融锂金属。
8.一种预锂化基质材料的方法，包括使基质材料与锂金属粉末结合形成混合物；和操作该混合物以促进基质材料的锂化。
9.权利要求8的方法，其中对该混合物的操作包括搅拌该混合物以促进基质材料的锂化。
10.权利要求9的方法，其中在约180℃或更低的温度下进行搅拌。
11.权利要求9的方法，其中在40℃和150℃之间的温度下进行搅拌。
12.权利要求8的方法，其中该混合物的操作包括在40℃和150℃之间的温度下加热该混合物。
13.权利要求8的方法，其中对该混合物的操作包括施加压力到该混合物以锂化基质材料。
14.权利要求13的方法，其中施加压力到该混合物发生在180℃或更低的温度下。
15.权利要求8的方法，其中对该混合物的操作包括使用混合物形成电极；和挤压电极以锂化基质材料。
16.权利要求15的方法，还包括进行二次挤压电极。
17.一种电极，包括集电器；和与集电器接触的预锂化的基质材料。
18.权利要求17的电极，其中该预锂化的基质材料包括用锂金属粉末预锂化的基质材料。
19.一种可再充电锂离子电池，包括正极；包括预锂化的基质材料的负极；和在正极和负极之间的隔板。
20.权利要求19的可再充电锂离子电池，其中该预锂化的基质材料包括由基质材料和锂金属粉末形成的预锂化的基质材料。
21.一种电池，包括权利要求19的可再充电锂离子电池。
22.权利要求21的电池，其中该电池为用于选自以下设备的电池便携式电子设备、蜂窝式电话设备、便携式摄像机设备、数字记录设备、膝上型计算机设备、电动车设备和混合机车设备。
23.一种形成电极的方法，包括锂化基质材料；和由该锂化的基质材料形成电极。
24.一种形成电池的方法，包括由基质材料形成电极；锂化该电极；和在形成电池时使用该锂化电极作为负极。
25.权利要求24的方法，其中锂化该电极包括施加锂金属到由基质材料形成的电极上；和促进基质材料的锂化。
26.权利要求25的方法，其中施加锂金属到电极上包括施加锂网到电极上。
27.权利要求26的方法，其中促进基质材料的锂化包括施加力到电极的锂网和基质材料上以引发基质材料的锂化。
28.权利要求26的方法，其中促进基质材料的锂化包括施加电解质到电极的锂网和基质材料上以引发基质材料的锂化。
29.权利要求26的方法，其中促进基质材料的锂化包括加热电极的锂网和基质材料以引发基质材料的锂化。
30.权利要求25的方法，其中施加锂金属到电极上包括施加锂箔到电极上。
全文摘要
电极，如阳极和阴极，可包括预锂化或在引入电解质到电池内时发生锂化的基质材料。基质材料的锂化可通过以下发生搅拌锂金属和基质材料，在大于室温的温度下搅拌锂金属粉末和基质材料，施加压力到锂金属和基质材料混合物上，使基质材料与熔融锂金属接触，层压锂箔或锂网到包含基质材料的电极上，或在高温下层压锂金属或网到电极上。
文档编号H01M4/1393GK1830110SQ200480021793
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月29日 优先权日2003年7月29日
发明者Y·高, M·亚科夫莱瓦, J·恩格尔, C·贾维斯, M·莱因 申请人:Fmc公司