专利名称：锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法。
背景技术：
作为锂离子电池三种最具代表性的正极材料，锂钴氧、锂镍氧及锂锰氧各有优劣。其中锂锰氧价格最低，无污染，制备也相对容易，而且其耐过充安全性能好，作为一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料，目前已引起众多电池厂家的广泛关注，但纯锂锰氧的电容量较低。相反，锂钴氧为正极材料的锂离子电池开路电压高、比能量大、循环寿命长，能快速充放电，但价格昂贵。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术三种最具代表性的锂离子电池正极材料各有优劣、或者电容量较低、或者价格昂贵的问题；而提供一种制备工艺简单方便、易实行工业化大规模生产、大大降低锂离子电池正极材料成本、又能保证充放电容量和充放电循环性能优良的锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法。
本发明采用的技术方案是这种锂离子电池正极材料锂锰钴氧由下述组分制备而成电池级碳酸锂，四氧化三钴，稀土氧化物或盐，电解二氧化锰，Al(OH)3，LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一种或多种；上述电池级碳酸锂、部分电解二氧化锰、四氧化三钴、稀土氧化物或盐按LixMn2-yCoyMezO4计量配料混料得先驱物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或多种；制得的锂离子电池正极材料锂锰钴氧为双复合阴阳离子混合掺杂的锂锰钴氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中，0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X为Cl-、F-、Br-、OH-中的一种或多种。
本发明的锂离子电池正极材料锂锰钴氧的制备方法是将电池级碳酸锂、电解二氧化锰、四氧化三钴及稀土氧化物或盐按LixMn2-yCoyMezO4分子摩尔比计量配比、混料，得先驱物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或多种；将先驱物先经过焙烧，再经分级筛选得中间产品，再将中间产品与LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一种或多种以及电解二氧化锰和Al(OH)3进行混合，然后在一定温度下处理，得到双复合阴阳离子混合掺杂的锂锰钴氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中，0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X为Cl-、F-、Br-、OH-中的一种或多种。
具体制备工艺方法如下1.分别将电池级碳酸锂纯度为99.5％或99.9％，平均粒径为3-10μm；四氧化三钴纯度大于99.0％，平均粒径为3-10μm；稀土氧化物或盐纯度大于99.5％，平均粒径为3-10μm，电解二氧化锰纯度大于92％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为10-25μm。按LixMn2-yCoyMezO4(0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3)计量配料，其中Me为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或多种。
2.将各种原料通过锥形双螺旋混料机机械混合得先驱物或通过高能球磨机或搅拌球磨机以水或有机溶剂如乙醇或丙酮或其中一种或多种混合作介质，经混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物。
3.在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以50℃-100℃/小时升温至350℃-450℃保温3-8小时，后以50℃-100℃/小时升温至550℃-650℃保温5-10小时，再以50℃-100℃/小时升温至750℃-850℃保温12-24小时，最后以50℃-100℃/小时降到室温。或将先驱物直接在间隙式窑炉中控制温度以50℃/小时升温至350℃-450℃保温3-8小时，后以50℃/小时升温至550℃-650℃保温5-10小时，再以50℃/小时升温至750℃-850℃保温12-24小时，最后以50℃/小时降到室温。
4.利用气流分级机对产品进行分级筛选，得到不同平均粒径的中间产品。
5.再将中间产品与LiX(X＝Cl-，F-，Br-，OH-)中的一种或多种和电解二氧化锰及Al(OH)3进行混合，然后以50℃/小时升温至750℃-850℃保温12-24小时，最后以50℃/小时降到室温，得到双复合阴阳离子混合掺杂的锂锰钴氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb(0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3)。
利用本发明的配方和制备方法制备的产品具有优良的物理性能和电化学性能。产品粒度均匀，平均粒径为10-20μm，并可根据不同用户的要求进行调整，产品振实密度大，大于2.2g/cm3。而且本发明制备的锂锰钴氧产品性能稳定，产品一致性好，充放电容量和充放电循环性能都比较优良。
图1为中间产品RDB1的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1产品的X射线粉末衍射图。
图3为中间产品RDB1和实施例1产品的扫描电镜图，图中上部曲线为实施例1产品的扫描曲线，下部曲线为中间产品RDB1的扫描曲线。
具体实施例方式实施例1称取平均粒径为3-5μm，纯度为99.5％的电池级碳酸锂18.66Kg；纯度为99.0％，平均粒径为3-5μm的四氧化三钴2.5Kg，纯度为99.9％，平均粒径为3-5μm的氧化钐582.5g；纯度为95.2％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为22.5μm的电解二氧化锰80Kg。以有机溶剂乙醇作介质通过搅拌球磨机，经60min混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物。在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以100℃/小时升温至450℃保温4小时，后以100℃/小时升温至600℃保温6小时，再以100℃/小时升温至750℃保温24小时，最后以100℃/小时降到室温。将冷却后的粉末经气流分级机分级得到中间产品。中间产品平均粒径为13.5μm，振实密度2.25g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为105mAh/g，200次循环后，容量衰减小于15％。将该中间产品编号RDB1。
取上述中间产品RDB1样品20公斤，电解二氧化锰2公斤，碳酸锂200克，LiCl样48克，LiOH.H20样230克，Al(OH)3样75克，以有机溶剂乙醇作介质通过搅拌球磨机，经30min混合球磨均匀，再经真空干燥，将干燥后的试样然后以50℃/小时升温至750℃保温15小时，最后以50℃/小时降到室温，将冷却后的粉末经气流分级机分级即得到本发明的最终产品。本发明的该产品平均粒径为12.5μm，振实密度2.2g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为110mAh/g，200次循环后，容量衰减小于10％。编号RDS1实施例2
称取平均粒径为3-5μm，纯度为99.5％的电池级碳酸锂16.46Kg；纯度为99.0％，平均粒径为3-5μm的四氧化三钴2.0Kg，纯度为99.9％，平均粒径为3-5μm的氧化铕350.5g，；纯度为96.2％，粒度分布在1-35μm之间，平均粒径为14.5μm的电解二氧化锰84Kg。通过双螺旋混料机机械混合30min，过200目筛后再经双螺旋混料机机械混合30min得先驱物。在间隙式的马弗炉中，使先驱物以100℃/小时升温至400℃保温5小时，后以100℃/小时升温至550℃保温6小时，再以100℃/小时升温至750℃保温20小时，最后以100℃/小时降到室温。将冷却后的粉末经气流分级机分级得到中间产品。中间产品平均粒径为14.2μm，振实密度2.3g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为102mAh/g，200次循环后，容量衰减小于15％。将该中间产品编号RDB2。
取上述中间产品RDB2样品20公斤，电解二氧化锰2公斤，碳酸锂200克，LiCl样24克，LiF样24克，LiOH.H20样230克，Al(OH)3样75克，以有机溶剂乙醇作介质通过搅拌球磨机，经30min混合球磨均匀，再经真空干燥，将干燥后的试样然后以50℃/小时升温至750℃保温15小时，最后以50℃/小时降到室温，将冷却后的粉末经气流分级机分级即得到本发明的最终产品。该产品平均粒径为13.5μm，振实密度2.25g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为105mAh/g，200次循环后，容量衰减小于12％。
实施例3称取平均粒径为3-5μm，纯度为99.9％的电池级碳酸锂18.56Kg；纯度为99.0％，平均粒径为3-5μm的四氧化三钴1.55Kg，纯度为99.9％，平均粒径为3-5μm的氧化钐545.5g；纯度为97.5％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为23.5μm的电解二氧化锰82.5Kg。以有机溶剂乙醇作介质，通过搅拌球磨机，经45min混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物。在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以100℃/小时升温至480℃保温4小时，后以100℃/小时升温至650℃保温6小时，再以100℃/小时升温至800℃保温18小时，最后以100℃/小时降到室温。将冷却后的粉末经气流分级机分级得到中间产品。中间产品平均粒径为15.5μm，振实密度2.35g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为110mAh/g，200次循环后，容量衰减小于12％。将该中间产品编号RDB3。
取上述中间产品RDB3样品20公斤，电解二氧化锰2公斤，碳酸锂200克，LiCl样48克，LiF样24克，LiOH.H20样230克，Al(OH)3样150克，以有机溶剂乙醇作介质通过搅拌球磨机，经30min混合球磨均匀，再经真空干燥，将干燥后的试样然后以50℃/小时升温至750℃保温15小时，最后以50℃/小时降到室温，将冷却后的粉末经气流分级机分级即得到本发明的最终产品。该产品平均粒径为14.0μm，振实密度2.30g/cm3，以碳作负极，首次放电容量为115mAh/g，200次循环后，容量衰减小于8％。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料锂锰钴氧，其特征在于由下述组分制备而成电池级的碳酸锂，四氧化三钴，稀土氧化物或盐，电解二氧化锰，Al(OH)3，LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一种或多种；上述电池级碳酸锂、部分电解二氧化锰、四氧化三钴、稀土氧化物或盐按LixMn2-yCoyMezO4计量配料混料得先驱物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或多种；制得的锂离子电池正极材料锂锰钴氧为双复合阴阳离子混合掺杂的锂锰钴氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X为Cl-、F-、Br-、OH-中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料锂锰钴氧的制备方法，其特征在于将电池级碳酸锂、电解二氧化锰、四氧化三钴及稀土氧化物或盐按LixMn2-yCoyMezO4分子摩尔比计量配比、混料，得先驱物，式中，0.95≤x≤1.2，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3，Me为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的一种或多种；将先驱物先经过焙烧，再经分级筛选得中间产品，再将中间产品与LiCl、LiF、LiBr、LiOH中的一种或多种以及电解二氧化锰和Al(OH)3进行混合，然后在一定温度下处理，得到双复合阴阳离子混合掺杂的锂锰钴氧材料LixMn2-z-m-nCozREmAlnO4-0.5bXb，式中，0.95≤x≤1.2，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0＜n≤0.3，0＜b≤0.3，X为Cl-、F-、Br-、OH-中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法，其特征在于所述的电池级碳酸锂纯度为99.5％或99.9％，平均粒径为3-10μm；四氧化三钴纯度大于99.0％，平均粒径为3-10μm；稀土氧化物或盐纯度大于99.5％，平均粒径为3-10μm；电解二氧化锰纯度大于92％，粒度分布在1-45μm之间，平均粒径为10-25μm。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料锂锰钴氧的制备方法，其特征在于所述混料包括干法混料和湿法混料；干法混料指通过锥形双螺旋混料机将多种原料机械混合得先驱物；湿法混料指通过高能球磨机或搅拌球磨机以液相作介质，将多种原料混合球磨均匀，再经真空干燥得先驱物。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料锂锰钴氧的制备方法，其特征在于所述焙烧指在连续推进的遂道推板窑中，控制不同的恒温区域长度及控制不同的推进速率，使先驱物以50℃-100℃/小时升温至350℃-450℃保温3-8小时，后以50℃-100℃/小时升温至550℃-650℃保温5-10小时，再以50℃-100℃/小时升温至750℃-850℃保温12-24小时，最后以50℃-100℃/小时降到室温。或将先驱物直接在间隙式窑炉中控制温度以50℃/小时升温至350℃-450℃保温3-8小时，后以50℃/小时升温至550℃-650℃保温5-10小时，再以50℃/小时升温至750℃-850℃保温12-24小时，最后以50℃/小时降到室温。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料锂锰钴氧的制备方法，其特征在于所述液相介质指去离子水或有机溶剂。
7.根据利要求2所述的锂离子电池正极材料锂锰钴氧的制备方法，其特征在于所述的在一定温度下处理指以50℃/小时升温至750℃-850℃保温12-24小时，最后以50℃/小时降至室温。
全文摘要
一种锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法，由电池级碳酸锂、电解二氧化锰、四氧化三钴、稀土氧化物或盐混料得先驱物，经焙烧、后处理到中间产品，再将中间产品与LiX和电解二氧化锰及Al(OH)
文档编号H01M4/04GK1808746SQ20051003117
公开日2006年7月26日 申请日期2005年1月19日 优先权日2005年1月19日
发明者彭忠东, 胡国荣 申请人:湖南瑞翔新材料有限公司