专利名称：用于半导体器件制造的掩模图形及形成掩模图形的方法以及制造精细地构图的半导体器 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体器件制造。更具体，本发明涉及用于半导体器件制造的掩模图形，该半导体器件具有超过光刻技术的波长极限的精细图形，涉及形成掩模图形方法，和涉及使用该掩模图形作为刻蚀掩模制造精细地构图的半导体器件的方法。
背景技术：
在常规半导体器件制造构图工艺中，在预定薄膜例如硅膜、介质膜或导电膜上形成光刻胶图形。然后，通过使用光刻胶图形作为刻蚀掩模刻蚀预定薄膜，形成希望的图形。
随着半导体器件的集成度增加的趋势，对于较小的临界尺寸(CD)和用于形成包括具有较小开口尺寸的接触孔或具有较小宽度的空间的精细图形的新光刻技术，工业上建立确定的设计标准。
在用于形成较小-尺寸接触孔的常规光刻技术中，使用短波长曝光工具，如电子束光刻或半-色调相移掩模。基于短-波长曝光工具的光刻术具有许多困难，因为是材料相关的和不经济的。基于半色调相移掩模的光刻术在掩模形成技术和分辩率方面有限制，且因此非常难以形成小于150nm尺寸的接触孔。
至今，已提出了用于满足较小特征尺寸的需要的各种技术。
例如，日本专利特许-公开号1989-307228公开了一种通过抗蚀剂膜的曝光和显影，然后热处理该抗蚀剂图形，以便改变该抗蚀剂图形的外形形状，从而形成精细的抗蚀剂图形的技术。但是，根据该技术，在从该抗蚀剂图形的中部区域的上部区域中抗蚀剂流速是不同的。具体，当被热流量减小的抗蚀剂图形的CD是100nm或更多时，由抗蚀剂膜的快速流动性能抗蚀剂图形的外形被变形。结果，产生弯曲外形，其中接近中部区域发生隆起现象。因此，该技术在调整抗蚀剂图形的流速方面具有限制，使之难以在保持垂直外形形状的同时，减小抗蚀剂图形的CD。
日本专利特许-公开号1995-45510公开了一种形成精细图形的方法，包括形成抗蚀剂图形，以及在抗蚀剂图形的全部或部分表面上涂敷不能与抗蚀剂混合的树脂，接着热处理，以使抗蚀剂流动。根据该方法，由于在树脂涂敷之后产生抗蚀剂的热流动，因此可以防止过度的流动。但是，聚乙烯醇用作具有高粘度的树脂以及是不溶于水的，因此，通过用去离子水漂洗难以完全除去该树脂。
日本专利特许-公开号2001-228616公开了一种通过增加抗蚀剂图形的厚度，从而减小抗蚀剂图形的孔直径和隔离宽度的方法。根据该技术，用可以用作吸酸剂的框架(framing)材料涂敷可以用作酸施主的抗蚀剂图形，框架材料用于与酸交联。当通过加热酸从抗蚀剂图形转变为由框架材料制成的层时，在抗蚀剂图形和框架材料层之间的界面处形成交联层，作为覆盖抗蚀剂图形的层。但是，在不需要的位置也可能出现化学交联反应，由此导致图形缺陷。
日本专利特许-公开号2003-202679公开了一种使用涂敷剂形成精细图形的方法。涂敷剂涂敷在具有光刻胶图形的衬底上，以通过涂敷剂的热收缩效应减小光刻胶图形之间的间距。但是，由于涂敷剂中的热收缩量取决于衬底的温度曲线图，因此难以在整个衬底表面上形成均匀的抗蚀剂图形。
如上所述，在至今提出的CD减小技术中，在光刻胶和有机聚合物以及用于抗蚀剂流动的热处理之间发生交联。但是，这些方法具有其中抗蚀剂图形对干法刻蚀具有低的抵抗性的缺点。就基于光刻胶和有机聚合物之间交联的CD减小技术而言，在抗蚀剂图形的表面上涂敷的交联层主要由碳氢化合物制成，相对于光刻胶材料具有低的干法刻蚀抵抗性。另一方面，就基于用于抗蚀剂流动的热处理的CD减小技术而言，在光刻胶材料的热流动过程中，由光刻胶材料制成的抗蚀剂图形的厚度减小，由此降低对干法刻蚀的抵抗性。
一种增加抗蚀剂图形的干法刻蚀抵抗性的方法是使用含硅材料。美国专利号6,110,637公开了通过具有羧酸酐官能团的光刻胶和氨基硅氧烷低聚物之间的交联形成精细图形的方法。但是，该方法具有其中需要可与氨基硅氧烷交联的特定光刻胶材料，以及分开地，为了除去交联之后剩余的未反应的含硅材料需要有机溶剂的缺点。
美国专利申请特许-公开号2004/0009436 A1公开了一种通过使含硅的水溶性聚合物与抗蚀剂图形交联在抗蚀剂图形上涂敷含硅材料层的方法。但是，硅含量被限制，且因此对于干法刻蚀难以获得足够的抵抗性。
发明内容
本发明提供一种用于半导体器件制造的掩模图形，通过形成超过光刻术的波长极限的精细图形对干法刻蚀可以提供足够的抵抗性。
本发明也提供一种形成用于半导体器件制造的掩模图形的方法，可以提供具有较小特征尺寸的精细图形，同时对干法刻蚀保持足够的抵抗性。
本发明还提供一种用于制造半导体器件的方法，可以提供超过光刻术的波长极限的精细图形，同时对干法刻蚀保持足够的抵抗性。
根据本发明的一个方面，提供一种用于半导体器件制造的掩模图形，包括在半导体衬底上形成的抗蚀剂图形和在抗蚀剂图形上形成的含硅的自安装分子层。自安装分子层可以具有硅石网状系统。
自安装分子层可以包括溶胶-凝胶产品，溶胶-凝胶产品包括选自阳离子硅酸盐低聚物和阴离子硅酸盐低聚物的至少一种化合物。
阳离子硅酸盐低聚物可以是选自氨丙基三甲氧基硅烷(aminopropyltrimethoxysilane)、氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)和含氨基的多面体低聚(oligomeric)倍半硅氧烷(silsequioxane)的至少一种化合物的水解产品。阴离子硅酸盐低聚物可以是选自硅石、四乙基原硅酸酯以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品。
自安装分子层还可以包括选自阳离子聚合物和阴离子聚合物的至少一种聚合物。
阳离子聚合物可以是选自由聚乙烯亚胺衍生物、聚丙烯胺衍生物、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)衍生物、含氨基的纤维素、阳离子化的纤维素、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯基吡啶和聚(胆碱丙烯酸酯)构成组的至少一种化合物。阴离子聚合物可以是选自由聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸、含羧基的纤维素、阴离子化的纤维素、聚(双乙磺丙烷丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺烷磺酸)和聚(乙烯硫酸盐)构成的组的至少一种化合物。
自安装的分子层可以是由阳离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶产品制成的单层。自安装的分子层可以具有由阳离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶产品制成的第一自安装分子单层和由选自阴离子硅酸盐低聚物和阴离子聚合物的溶胶-凝胶产品的化合物制成的第二自安装的分子单层。自安装的分子层可以具有由交替地和重复地层叠第一自安装的分子单层和第二自安装的分子单层获得的层叠结构。
自安装的分子层可以具有由选自阳离子硅酸盐低聚物和阳离子聚合物的溶胶-凝胶产品的一种化合物制成的第一自安装分子单层和由阴离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶产品的化合物制成的第二自安装分子单层的层叠结构。自安装的分子层可以具有由交替地和重复地层叠第一自安装分子单层和第二自安装分子单层获得的层叠结构。
根据本发明的另一方面，提供一种形成用于半导体器件制造的掩模图形的方法，该方法包括在覆盖衬底的底层上形成具有开口的抗蚀剂图形，通过开口露出底层，以及在抗蚀剂图形的表面上形成含硅的自安装分子层。
为了形成自安装分子层，可以在其中含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触的状态下诱发溶胶-凝胶反应。可以在其中含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触的状态下，通过在约100至约180℃的温度下烘焙衬底诱发溶胶-凝胶反应。
形成自安装的分子层的操作可以包括使含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触，以形成第一自安装分子单层，以及使聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触，以形成第二自安装的分子单层。含水的硅酸盐低聚物溶液可以是含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液或含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液。聚合物电解质溶液可以是阳离子聚合物电解质溶液或阴离子聚合物电解质溶液。
形成自安装分子层的操作可以包括使含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触。形成自安装分子层的操作还可以包括使含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液或阴离子聚合物电解质溶液与已经与含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液接触的抗蚀剂图形接触。
形成自安装分子层的操作还可以包括使阳离子聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形的表面接触然后使含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液与已经与阳离子聚合物电解质溶液接触的抗蚀剂图形接触。
在某些情况下，该方法还可以包括用清洗液漂洗第一自安装分子单层和用清洗液漂洗第二自安装分子单层的至少一种。清洗液可以是去离子水。
根据本发明的再一方面，提供一种制造半导体器件的方法，该方法包括在半导体衬底上形成底层，形成具有开口的抗蚀剂图形，通过开口底层被露出至第一宽度，仅仅在抗蚀剂图形的表面上有选择地形成含硅的自安装分子层，以通过开口露出底层至第二宽度，第二宽度小于第一宽度，以及通过使用抗蚀剂图形和自安装分子层作为刻蚀掩模刻蚀底层。
根据本发明，在抗蚀剂图形上形成含硅的自安装分子层，以获得具有微尺寸开口的掩模图形，微尺寸开口超过通过光刻术产生的波长极限。结果，掩模图形的垂直侧壁外形可以保持不变。此外，可以在室温下通过简单方法减小开口的CD，以保证简单的和廉价的工艺。再进一步，使用含硅的自安装分子层作为掩模图形刻蚀底层，保证对干法刻蚀的抵抗性。
参考附图通过对其优选示例性实施例的详细描述将使本发明变得更明显，其中图1示意地说明根据本发明的示例性实施例制造半导体器件的方法的流程图；图2是说明根据本发明的示例性实施例，在制造半导体器件的方法中，在抗蚀剂图形的表面上形成含硅的自安装分子层的操作的第一例子流程图；图3是说明根据本发明的示例性实施例，在制造半导体器件的方法中，在抗蚀剂图形的表面上形成含硅的自安装分子层的操作的第二例子流程图；图4A至4D是说明根据本发明的示例性实施例形成用于半导体器件制造的掩模图形的方法的连续剖面图；图5A至5C是说明根据本发明的第一个实施例制造半导体器件的方法的连续剖面图；以及图6A至6F是说明根据本发明的第二实施例制造半导体器件的方法的连续剖面图。
具体实施例方式
本发明可以以许多不同的形式体现，不应该认为限于在此阐述的实施例。相反地，提供这些实施例是为了本公开是彻底的和完全的，并将本发明的范围完全传递给所述领域的技术人员。在附图中，为了说明书的清楚已经放大了薄膜或区域的尺寸或厚度。
现在将参考图1所示的流程图描述根据本发明的示例性实施例制造半导体器件的方法。
操作12在操作12中，首先，在半导体衬底上形成待刻蚀的底层。底层可以由任意薄膜材料制成，例如介质膜，如硅薄膜、氧化物膜、氮化物膜、氧化物-氮化物膜或导电膜。为了在底层中形成接触孔，底层形成为介质膜。为了使用双层抗蚀剂(BLR)技术执行构图工序，底层抗蚀剂膜可以形成作为底层。此外，为了使用多层抗蚀剂(MLR)技术执行构图工序，底层可以由底层抗蚀剂膜和层间氧化物膜构成。
接下来，在底层上形成抗蚀剂膜。通过常规光刻术抗蚀剂膜经受曝光和显影，以获得形成有开口的抗蚀剂图形，通过开口露出底层至预定的宽度。
为了形成抗蚀剂图形，通过后曝光烘焙工艺扩散在曝光过程中在抗蚀剂膜中产生的酸。为了形成正性抗蚀剂膜，扩散的酸导致去保护反应，通过该反应从抗蚀剂膜的露出区域中的保护聚合物除去保护基，由此有选择地显影曝光的区域。另一方面，为了形成负性抗蚀剂膜，扩散的酸在露出的区域中导致聚合物交联，由此有选择地显影未曝光的区域。在后曝光烘焙工序过程中，少量酸留在抗蚀剂膜的曝光区域和未曝光区域之间的边界中。结果，在显影之后，通过残留酸的局部聚合物去保护，在抗蚀剂膜的曝光区域和未曝光区域之间的边界带阴电荷，即，抗蚀剂图形的侧壁带阴电荷。亦即，由于在曝光区域和未曝光区域之间的边界处存在的聚合物被残留酸部分地去保护，但是在显影过程中某些去保护的聚合物保持不溶解，因此抗蚀剂图形的侧壁略微地带阴电。在相关技术中使用的或市场上可买到的大多数抗蚀剂中发生这些现象，与抗蚀剂的成分或曝光工具的类型无关。
操作14在操作14中，制备含水的硅酸盐低聚物溶液。至于含水的硅酸盐低聚物溶液，可以制备含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液和含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液的一种或两种。
含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液包括阳离子硅酸盐低聚物。阳离子硅酸盐低聚物是选自氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和含氨基多面体低聚倍半硅氧烷的至少一种化合物的水解产品。通过以约10ppm至约10wt％的量在去离子水中溶解阳离子硅酸盐，接着用基体水解可以获得含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液。
通过至少一种上述硅酸盐与基体如氢氧化铵或铵烷基氢氧化物水解获得阳离子硅酸盐低聚物。
由下面的化学式1表示用作阳离子硅酸盐低聚物的阳离子硅酸盐的水解产品的例子[化学式1] 含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液包括阴离子硅酸盐低聚物。阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品。通过以约10ppm至约10wt％的量在去离子水中溶解阴离子硅酸盐，接着与基体水解可以获得含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液。
通过至少一种上述硅酸盐与基体如氢氧化铵或铵烷基氢氧化物水解获得阴离子硅酸盐低聚物。
用作阴离子硅酸盐低聚物的阴离子的硅酸盐的水解产品的例子可以是四甲基铵硅酸盐(TMAH2SiO2)。
操作16在操作16中，制备聚合物电解质溶液。至于聚合物电解质溶液，可以制备阳离子聚合物电解质溶液和阴离子聚合物电解质溶液的一种或两种。
阳离子聚合物电解质溶液可以通过例如，以基于溶剂的总重量的约10ppm至约10wt％的量，在溶剂中溶解选自由聚乙烯亚胺衍生物、聚丙烯胺衍生物、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)衍生物、含氨基的纤维素、阳离子化的纤维素、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯基吡啶以及聚(胆碱丙烯酸酯)构成的组的至少一种阳离子聚合物获得阳离子聚合物电解质溶液。
适于在此使用的阳离子聚合物的代表例子由化学式2至5表示[化学式2] [化学式3] [化学式4] [化学式5]
阴离子聚合物电解质溶液可以通过例如，基于溶剂的总重量，以约10ppm至约10wt的量，在溶剂中溶解选自由聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸、含羧基的纤维素、阴离子化的纤维素、聚(双乙磺丙烷丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺基烷基(acrylamidoalkyl)磺酸酯)、以及聚(乙烯基硫酸盐)构成的组的至少一种阴离子聚合物获得阴离子聚合物电解质溶液。
适于在此使用的阴离子聚合物的代表例子由化学式6至9表示[化学式6] [化学式7] [化学式8] [化学式9]
溶剂溶剂可以是去离子水、有机溶剂或其混合物。适合于在此用作溶剂的有机溶剂可以选自乙醇、胺、乙醚、酯、羧酸、硫醇、硫酯、乙醛、甲酮、苯酚、链烷、链烯、芳烃以及亚芳香基。
pH调节剂聚合物电解质溶液可以包括pH调节剂，以保持聚合物电解质溶液处于适当的pH。在此适合的聚合物电解质溶液的pH根据聚合物电解质溶液中包含的主要成分的类型变化。在这方面，根据聚合物电解质溶液中包含的成分选择适当的pH。pH调节剂可以是酸或碱性材料。例如，pH调节剂可以选自季铵盐、烷基胺、烷氧基胺、硫化物、硫醇、磷化氢、亚磷酸盐、磺酸、磷酸、羧酸、含氟酸以及卤化氢。
由于对于执行操作12、14和16的顺序没有特别的限制，因此可以根据工艺设计优先地在其它上进行三个操作之一。
操作20在操作20中，在抗蚀剂图形的表面上形成含硅的自安装分子层。之后将提供用于形成含硅的自安装分子层的操作的详细描述。
操作30在操作30中，使用抗蚀剂图形和含硅的自安装分子层作为刻蚀掩模干刻蚀底层。结果，可以获得超过光刻术的波长极限的精细图形。
图2是根据参考图1描述的本发明的实施例，在根据半导体器件制造方法的操作20中，在抗蚀剂图形的表面上形成含硅自安装分子层的第一例子的流程图。
操作20-1a在操作20-1a中，含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触，以便在抗蚀剂图形的表面处发生溶胶-凝胶反应，由此形成自安装的分子单层。在约10至约30℃的温度下执行接触，以及优选在常温下。此时，即使当含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液简单地与抗蚀剂图形的部分或整个表面接触，也可以发生溶胶-凝胶反应。
为了使含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触，可以使用各种方法如旋涂、搅拌、浸渍或溅射。例如，接触需要的时间可以设为从约10秒至约5分的任意时间。为了使抗蚀剂图形的表面与含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液接触，可以根据接触法旋转或固定半导体衬底。例如，在旋涂中半导体衬底在其中心周围以预定速度旋转。在搅拌或溅射中，半导体衬底被固定，而不移动或旋转。
如图1的操作12所述，由于在显影过程中被酸部分地去保护的聚合物保持不溶解，因此抗蚀剂图形的侧壁略微地带阴电。在这方面，当含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面直接接触时，阳离子硅酸盐低聚物以自安装的方式仅仅有选择地粘附到抗蚀剂图形的表面。结果，在抗蚀剂图形的表面上形成由阳离子硅酸盐低聚物制成的自安装分子单层。
操作20-1b用清洗液漂洗含自安装分子单层的所得结构。优选，清洗液是去离子水。漂洗是可选择的，且因此，若需要可以被省略。
操作20-1c当在抗蚀剂图形的表面上形成的自安装分子单层的数目达到预定值时，进行操作20-1d。否则，进行操作20-1e。
操作20-1d在约100至约180℃的温度下烘焙半导体衬底，其中在抗蚀剂图形的表面上形成希望数目的自安装分子单层，以在图1的操作30之前，在抗蚀剂图形的表面上完成溶胶-凝胶反应。
操作20-1e为了在抗蚀剂图形的表面上形成更多自安装分子单层，首先，决定是否使用阳离子或阴离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层。当使用阳离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层时，进行操作20-1f。另一方面，当它使用阴离子溶液来形成时，进行操作20-1h。
操作20-1f作为操作20-1e的结果，当使用阳离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层时，抗蚀剂图形与含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液或阴离子聚合物电解质溶液接触，以形成阴离子的自安装分子单层。参考操作20-1a，上面所述的详细描述可以应用于阴离子溶液与抗蚀剂图形的接触。
操作20-1g用清洗液漂洗包括使用阴离子溶液形成的自安装分子单层的所得结构。优选，清洗液是去离子水。漂洗是可选择的，因此可以被省略。然后，再次进行操作20-1c，以决定在抗蚀剂图形的表面上形成的自安装分子单层的数目是否达到预定值。
操作20-1h作为操作20-1e的结果，当使用阳离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层时，抗蚀剂图形与含水的阳离子的硅酸盐低聚物溶液或阳离子聚合物电解质溶液接触，以形成阳离子自安装分子单层。参考操作20-1a，上面所述的详细描述可以应用于阳离子溶液与抗蚀剂图形的接触。
操作20-1i用清洗液漂洗包括自安装分子单层的所得结构，自安装分子单层使用阳离子溶液来形成。优选，清洗液是去离子水。漂洗是可选择的，因此可以被省略。然后，再次进行操作20-1c，以决定在抗蚀剂图形的表面上形成的自安装分子单层的数目是否达到预定值图3是根据参考图1描述的本发明的实施例，在根据半导体器件制造方法中的操作20中，在抗蚀剂图形的表面上形成含硅自安装分子层的第二例子的流程图。
操作20-2a在操作20-2a中，阳离子聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形的表面接触，以便在抗蚀剂图形的表面处发生溶胶-凝胶反应，以由此形成自安装的分子单层。在从约10至约30℃的温度下，优选在常温下执行接触。
为了使阳离子聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形的表面接触，可以使用各种方法，如旋涂、搅拌、浸渍或溅射。例如，接触需要的时间可以设为在约10秒和约5分之间的任意时间。当抗蚀剂图形的表面与含水的阳离子聚合物电解质溶液接触时，可以根据接触方法旋转或固定半导体衬底。例如，在旋涂中，半导体衬底以预定速度在其中心周围旋转。在搅拌或溅射中，半导体衬底被固定，而不移动或旋转。
如图1的操作12所述，由于在显影过程中被酸部分地去保护的聚合物保持不溶解，因此抗蚀剂图形的侧壁略微地带阴电。在这方面，当阳离子聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形的表面直接接触时，阳离子聚合物以自安装的方式有选择地仅仅粘附到抗蚀剂图形的表面。结果，在抗蚀剂图形的表面上形成由阳离子聚合物制成的自安装分子单层。
操作20-2b用清洗液漂洗含自安装分子单层的所得结构。优选，清洗液是去离子水。漂洗是可选择的，因此可以被省略。
操作20-2c当在抗蚀剂图形的表面上形成的自安装分子单层的数目达到预定值时，进行操作20-2d。否则，进行操作20-2e。
操作20-2d在约100至约180℃的温度下烘焙半导体衬底，其中在抗蚀剂图形的表面上形成希望数目的自安装分子单层。烘焙是可选择的，因此若需要可以被省略。然后，进行图1的操作30。
操作20-2e为了在抗蚀剂图形的表面上形成更多自安装分子单层，首先，决定是否使用阳离子或阴离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层。当使用阳离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层时，进行操作20-2f。另一方面，当它使用阴离子溶液来形成时，进行操作20-2h。
操作20-2f由于操作20-2e的决定结果，当使用阳离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层时，抗蚀剂图形与含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液或阴离子聚合物电解质溶液接触，以形成阴离子自安装的分子单层。这里，如果含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液接触抗蚀剂图形的表面，那么在该操作中也可以使用阴离子聚合物电解质溶液，以便与抗蚀剂图形接触。此时，即使当含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液简单地与抗蚀剂图形的部分或整个最外层表面接触，在含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液和抗蚀剂图形的最外层表面之间也可以发生溶胶-凝胶反应。参考操作20-2a，如上所述的详细描述可以应用于阴离子溶液与抗蚀剂图形的接触。
操作20-2g用清洗液漂洗包括使用阴离子溶液形成的自安装分子单层的所得结构。优选，清洗液是去离子水。漂洗是可选择的，因此可以被省略。然后，再次进行操作20-2c，以决定在抗蚀剂图形的表面上形成的自安装分子单层的数目是否达到预定值。
操作20-2h作为操作20-2e的结果，当使用阴离子溶液形成在抗蚀剂图形上形成的最上的自安装分子单层时，抗蚀剂图形与含水的阳离子的硅酸盐低聚物溶液或阳离子聚合物电解质溶液接触，以形成阳离子的自安装分子单层。参考操作20-1a，如上所述的详细描述可以应用于阳离子溶液与抗蚀剂图形的接触。
操作20-2i用清洗液漂洗包括使用阳离子溶液形成的自安装分子单层的所得结构。优选，清洗液是去离子水。漂洗是可选择的，因此可以被省略。然后，再次进行操作20-2c，以决定在抗蚀剂图形的表面上形成的自安装分子单层的数目是否达到预定值。
参考图2和3如上所述的在抗蚀剂图形的表面上形成自安装分子单层的连续操作被重复几次，直到在抗蚀剂图形上形成具有希望厚度的自安装分子层。结果，在抗蚀剂图形的表面上，形成阳离子自安装分子单层和阴离子自安装分子单层的交替叠层结构。在完成由多个自安装分子单层构成的自安装分子层之后，与由抗蚀剂图形限定的底层的露出区域相比底层的露出区域具有较小的宽度。
图4A至4D是说明根据本发明的示例性实施例形成用于半导体器件制造的掩模图形的方法的连续剖面图。
在图4A中，在覆盖衬底100的底层110上形成抗蚀剂图形120，例如，半导体衬底如硅衬底。抗蚀剂图形120形成有开口，通过开口露出底层110的上表面至第一宽度d1。抗蚀剂图形120可以形成有限定孔图形的多个开口或限定线条和空间图形的多个线条。当抗蚀剂图形120形成有多个线条时，第一宽度d1对应于线条之间的每个空间的宽度。
这里，抗蚀剂图形120可以由用于G线、i线、DUV、ArF、电子束或X射线的抗蚀剂材料制成。例如，抗蚀剂图形120可以由含线性酚醛树脂(Novolak resin)和重氮萘醌(diazonaphthoquinone)(DNQ)-基化合物的抗蚀剂材料制成。也可以使用含公共化学-放大型抗蚀剂组合物的光致酸发生器(PAG)形成。例如，可以使用用于KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)或F2准分子激光器(157nm)的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形120。也可以使用正性抗蚀剂组合物或负性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形120。
在图4B中，如根据图2的操作20-1a或图3的操作20-2a所述，含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液或含阳离子聚合物的阳离子聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形120的表面接触，以形成第一自安装的分子单层132。通过第一自安装的分子单层132，露出底层110的上表面至第二宽度d2，第二宽度d2小于第一宽度d1。如参考图1至3的先前描述，在抗蚀剂图形120的侧壁表面上存在少量阴电荷，有时在抗蚀剂图形120的上表面上。在这方面，当阳离子溶液与抗蚀剂图形120的表面直接接触时，阳离子硅酸盐低聚物或阳离子聚合物以自安装的方式有选择地仅仅粘附到抗蚀剂图形120的表面。结果，在抗蚀剂图形120的表面上形成由阳离子硅酸盐低聚物或阳离子聚合物制成的第一自安装分子单层132。
接下来，若需要，可以执行漂洗，如参考图2的操作20-1b或图3的操作20-2b所述。
第一自安装分子单层132的厚度随构成第一自安装分子单层132的聚合物的类型而变化。当第二宽度d2是期望值时，终止形成掩模图形的操作。此时，当已经使用含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液形成第一自安装的分子单层132时，衬底100被烘焙，以完成溶胶-凝胶反应，如参考图的图2的操作20-1d和图3的操作20-2d所述。
在图4C中，当第二宽度d2不是期望值时或当希望较小宽度时，含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液或含阴离子聚合物的阴离子聚合物电解质溶液与第一自安装分子单层132的表面接触，以形成第二自安装分子单层134。通过第二自安装分子单层134，露出底层110的上表面至第三宽度d3，第三宽度d3小于第二宽度d2。
若需要，漂洗含第二自安装分子单层134的所得结构，如参考图2的操作20-1g或图3的操作20-2g所述。
第二自安装分子单层134的厚度根据构成第二自安装分子单层134的聚合物的类型而变化。当包括第一自安装分子单层132和第二自安装分子单层134的自安装分子层130具有预定的厚度，以便第三宽度d3达到希望的尺寸时，终止形成自安装分子单层的操作。这里，底层110的露出区域由在抗蚀剂图形120的侧壁表面上形成的自安装分子层130限定。
当自安装分子层130的厚度小于预定值时，如上面参考图4B和4C所述的形成第一自安装分子单层132和第二自安装分子单层134的操作被交替地重复几次，以露出底层110的上表面至希望的宽度。
在图4D中，使用加热140烘焙衬底100，以完成溶胶-凝胶反应，如参考图2的操作20-1d或图3的操作20-2d所述。优选，在约100至约180℃的温度下执行烘焙。
图5A至5C是说明根据本发明的第一实施例制造半导体器件的方法的连续剖面图。
参考图5A，在半导体衬底200上形成待刻蚀的底层210，以形成预定图形，例如接触孔或沟槽。例如，底层210可以是介质膜、导电薄膜、或半导体薄膜。
接下来，如参考图4A所述，在底层210上形成抗蚀剂图形220。抗蚀剂图形220形成有开口，通过开口露出底层210的上表面至第一宽度h1。
接下来，如参考图4B和4D所述，在抗蚀剂图形220的表面上有选择地形成自安装分子层230。例如，自安装分子层230可以由通过阳离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶反应形成的具有硅石网状系统的单个自安装分子单层构成。另外，自安装分子层230可以具有一个或多个第一自安装分子单层和一个或多个第二自安装分子单层的交替层叠结构，第一自安装分子单层包含阳离子聚合物，第二自安装分子单层具有由阴离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶反应形成的氧化硅网状系统。此外，自安装分子层230可以具有通过一个或多个第一自安装分子单层和一个或多个第二自安装分子单层中的交替层叠结构的溶胶-凝胶反应形成的氧化硅网络，第一自安装分子单层由阳离子硅酸盐低聚物制成，第二自安装分子单层由阴离子硅酸盐低聚物制成。通过自安装分子层230，露出底层210的上表面至第二宽度h2，第二宽度h2小于第一宽度h1。
在图5B中，通过使用由抗蚀剂图形220和自安装分子层230构成的掩模图形作为刻蚀掩模干刻蚀底层210，以形成底层图形210a。然后，除去由抗蚀剂图形220和自安装分子层230构成的掩模图形，如图5C所示。
在根据本发明的第一实施例的半导体器件制造方法中，可以在抗蚀剂图形的表面上重复地形成自安装分子单层，使之可以减小掩模图形的开口宽度至希望的尺寸。在开口宽度的减小过程中，用自安装方式仅仅在抗蚀剂图形的表面上有选择地形成自安装分子单层。结果，掩模图形的垂直侧壁外形可以保持不变。此外，由于在刻蚀底层的过程中，使用含硅的自安装分子层作为掩模图形，因此充分地保证对干法刻蚀的抵抗性。
图6A至6F是说明根据本发明的第二实施例制造半导体器件的方法的连续剖面图。根据本发明的第二实施例的半导体器件制造方法涉及使用BLR技术的构图工序。
在图6A中，在半导体衬底300上形成待刻蚀的底层310，以形成接触孔或沟槽。例如，底层310可以是介质膜、导电薄膜、或半导体膜。
接下来，在底层310上形成底层抗蚀剂膜322。例如，底层抗蚀剂膜322是由聚(亚芳香基乙醚)或无定形碳制成的有机硬掩模。
在底层抗蚀剂膜322上旋涂抗蚀剂组合物，以形成顶层抗蚀剂膜324。用来形成顶层抗蚀剂膜324的抗蚀剂组合物可以是含硅的抗蚀剂组合物或无硅的抗蚀剂组合物。
在图6B中，顶层抗蚀剂膜324经受曝光和显影，以形成顶层抗蚀剂图形。
在图6C中，如参考图5A所述，在顶层抗蚀剂图形324a上形成含硅的自安装分子层332。
在图6D中，使用由顶层抗蚀剂图形324a和自安装分子层332构成的掩模图形作为刻蚀掩模干法刻蚀底层抗蚀剂膜322，以形成底层抗蚀剂图形322a。此时，部分顶层抗蚀剂图形324a和自安装分子层332可能被消耗。
在图6E中，使用由顶层抗蚀剂图形324a和自安装分子层332以及下底层抗蚀剂图形322a构成的掩模图形作为刻蚀掩模干法刻蚀底层310，以形成底层图形310a。
在图6F中，由顶层抗蚀剂图形324a和自安装分子层332构成的掩模图形以及底层抗蚀剂图形322a被除去。
如用于半导体器件制造的本发明的第二实施例所述，在BLR的构图工序中，通过使用由含硅材料如阳离子或阴离子硅酸盐低聚物制成的自安装分子层332作为掩模图形刻蚀底层抗蚀剂膜322。因此，刻蚀掩模的含硅量增加，由此保证对干法刻蚀的足够抵抗性。
鉴于使用BLR构图工序已经描述了用于制造的本发明的第二实施例，但是本发明不限于此。亦即，所属领域的普通技术人员应当理解在底层抗蚀剂膜322和顶层抗蚀剂膜324之间形成层间氧化物膜之后构图底层310的MLR工艺也在本发明的精神和范围内。
下面，将描述根据掩模图形形成方法形成的掩模图形的说明性例子，掩模图形用于本发明的实施例的半导体器件制造。将通过例子更具体地描述本发明的实施例。但是，以下例子被提供说明本发明，且因此本发明不局限于它们或受它们限制。
例子1在裸硅晶片上形成有机抗反射膜(DUV-30，Nissan化学工业有限公司)至36nm的厚度，以及在其上涂敷光刻胶(SAIL-G24c，ShinEtsu化学有限公司)，以形成具有240nm厚度的抗蚀剂膜。其上形成抗蚀剂膜的晶片经受软烘焙，接着用0.75(环形照明0.85-0.55)的数值孔径(NA)规定的ArF(193nm)步进器(ASML 1100)和23mJ/cm2曝光能量曝光，以及经受后曝光烘焙(PEB)。然后，用2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)溶液显影该晶片，以在晶片上形成具有开口的抗蚀剂图形，开口限定具有112.9nm CD(临界尺寸)的孔图形。
在抗蚀剂图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有107.6nm的较小CD的孔图形。
例子2在例子1中获得的掩模图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水阴离子硅酸盐低聚物溶液。然后，用去离子水漂洗晶片。
在掩模图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有89.1nm的较小CD的孔图形。
例子3在例子2中获得的掩模图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有81.8nm的较小CD的孔图形。
通过在150℃下烘焙60秒，固化由此获得的掩模图形，以完成溶胶-凝胶反应。
例子4在裸硅晶片上形成有机抗反射膜(AR46，Shipley有限公司)至29nm的厚度，以及在其上涂敷光刻胶(RHR，ShinEtsu化学有限公司)，以形成具有240nm厚度的抗蚀剂膜。其上形成抗蚀剂膜的晶片经受软烘焙，接着用0.75(环形照明0.85-0.55)的NA规定的ArF(193nm)步进器(ASML 1100)和31mJ/cm2曝光能量曝光，以及经受PEB。然后，用2.38wt％TMAH溶液显影该晶片，以在晶片上形成具有开口的抗蚀剂图形，开口限定具有116.4nmCD的孔图形。
在抗蚀剂图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有111.4nm的较小CD的孔图形。
在掩模图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有102.0nm的较小CD的孔图形。
在掩模图形上倾注20ml的含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有96.0nm的较小CD的孔图形。
通过在160℃下烘焙60秒，固化由此获得的掩模图形，以完成溶胶-凝胶反应。
例子5在裸硅晶片上形成有机抗反射膜(US803，JSR Micro有限公司)至320nm的厚度，以及在其上涂敷光刻胶(RHR，ShinEtsu化学有限公司)，以形成具有180nm厚度的抗蚀剂膜。其上形成抗蚀剂膜的晶片经受软烘焙，接着用0.78(环形照明0.92-0.70)的NA规定的ArF(193nm)步进器(Nikon S306C)和31mJ/cm2曝光能量曝光，以及经受PEB。然后，用2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)溶液显影该晶片，以在晶片上形成具有81.7nm的线宽CD的线条和空间图形形式的抗蚀剂图形。
在抗蚀剂图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由5％四乙基原硅酸酯和0.48％TMAH制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有82.9nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
实例6在例子5中获得的掩模图形上倾注20ml含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有86.4nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
在掩模图形上倾注20ml的含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有96.7nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
在掩模图形上倾注20ml的含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有103.7nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
在掩模图形上倾注20ml的含1％聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有114.9nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
通过在160℃下烘焙60秒，固化由此获得的掩模图形，以完成溶胶-凝胶反应。
例子7在裸硅晶片上形成有机抗反射膜(DUV-30，Nissan化学工业有限公司)至29nm的厚度，以及在其上涂敷光刻胶(SAIL-G24c，ShinEtsu化学有限公司)，以形成具有240nm厚度的抗蚀剂膜。其上形成抗蚀剂膜的晶片经受软烘焙，接着用0.75(环形照明0.85-0.55)的NA规定的ArF(193nm)步进器(ASML 1100)和23mJ/cm2曝光能量曝光，以及经受PEB。然后，用2.38wt％TMAH溶液显影该晶片，以在晶片上形成具有开口的抗蚀剂图形，开口限定具有112.9nmCD的孔图形。
在抗蚀剂图形上倾注已被水解和低聚化两天的含1％氨丙基三甲基硅烷的20ml含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有105.3nm的CD的孔图形。
在掩模图形上倾注已被水解和低聚化两天的含1％氨丙基三甲基硅烷的20ml含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有97.8nm的CD的孔图形。
在掩模图形上倾注已被水解和低聚化两天的含1％氨丙基三甲基硅烷的20ml含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注由1％四乙基原硅酸酯和60ppm氢氧化钠制备的20ml含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液，并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有开口的掩模图形，开口限定具有90.3nm的CD的孔图形。
实例8在裸硅晶片上形成有机抗反射膜(US803，JSR Micro有限公司)至320nm的厚度，以及在其上涂敷光刻胶(RHR，ShinEtsu化学有限公司)，以形成具有180nm厚度的抗蚀剂膜。其上形成抗蚀剂膜的晶片经受软烘焙，接着用0.78(环形照明0.92-0.70)的NA规定的ArF(193nm)步进器(Nikon S306C)和31mJ/cm2曝光能量曝光，以及经受PEB。然后，用2.38wt％TMAH溶液显影该晶片，以在晶片上形成具有81.7nm的线宽CD的线条和空间图形形式的抗蚀剂图形。
在抗蚀剂图形上倾注20ml含1％聚(烯丙胺氯化氢)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在抗蚀剂图形上倾注用作含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液的20ml含水的四甲基铵硅酸盐(TMAH2SiO2)并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有以具有85.3nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
在掩模图形上倾注20ml含1％聚(烯丙胺氯化氢)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注用作含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液的20ml含水的TMAH2SiO2溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有以具有88.1nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
在掩模图形上倾注20ml含1％聚(烯丙胺氯化氢)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在晶片上倾注用作含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液的20ml含水的TMAH2SiO2溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有以具有90.7nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
在掩模图形上倾注20ml含1％聚(烯丙胺氯化氢)的阳离子聚合物电解质溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片。
在掩模图形上倾注用作含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液的20ml含水的TMAH2SiO2溶液并搅拌30秒。然后，用去离子水漂洗晶片，以获得具有以具有93.2nm的线宽CD的线条和空间图形形式的掩模图形。
根据的实施例本发明，在抗蚀剂图形上形成含硅的自安装分子层，以获得具有超过通过光刻术建立的波长极限的微尺寸开口的掩模图形。在根据本发明的实施例中，可以在抗蚀剂图形的表面上重复地形成自安装分子单层，使之可以减小用作刻蚀掩模的掩模图形的开口宽度至希望的级别。在开口的CD的减小过程中，用自安装方式仅仅在抗蚀剂图形的表面上有选择地形成自安装分子单层。结果，掩模图形的垂直侧壁外形可以保持不变。此外，由于可以在室温下通过简单方法减小开口的CD，因此本发明的实施例提供简单的和廉价的工艺，与常规热处理技术不同。而且，由于使用含硅的自安装分子层作为掩模图形刻蚀底层，因此本发明的实施例提供对干法刻蚀的抵抗性。
此外，由于通过BLR或MLR技术使用具有含硅材料如阳离子或阴离子硅酸盐低聚物的涂敷组合物，在顶层抗蚀剂图形上形成自安装分子层，因此所得的掩模图形包括具有高硅含量的顶层抗蚀剂图形。由此对于精细图形形成增强对干法刻蚀的抵抗性。
尽管参考其示例性实施例已经具体展示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离附加权利要求所限定的本发明的精神和范围的条件下，可以在形式上和细节上进行各种改变。
权利要求
1.一种用于半导体器件制造的掩模图形，包括形成在半导体衬底上的抗蚀剂图形；以及形成在抗蚀剂图形上的含硅的自安装分子层。
2.根据权利要求1的掩模图形，其中自安装的分子层具有硅石网状。
3.根据权利要求1的掩模图形，其中自安装的分子层包括选自阳离子硅酸盐低聚物和阴离子硅酸盐低聚物的至少一种低聚物的溶胶-凝胶产品。
4.根据权利要求3的掩模图形，其中阳离子硅酸盐低聚物是选自氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和含氨基多面体低聚倍半硅氧烷的至少一种化合物的水解产品。
5.根据权利要求3的掩模图形，其中阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯和单烷基-三烃基硅以及四甲基铵硅酸盐(TMAH2SiO2)的至少一种化合物的一种水解产品。
6.根据权利要求2的掩模图形，其中自安装的分子层还包括选自阳离子聚合物和阴离子聚合物的至少一种聚合物。
7.根据权利要求6的掩模图形，其中阳离子聚合物是选自由聚乙烯亚胺衍生物、聚丙烯胺衍生物、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)衍生物、含氨基的纤维素、阳离子化的纤维素、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯基吡啶和聚(胆碱丙烯酸酯)构成组的至少一种化合物。
8.根据权利要求6的掩模图形，其中阴离子聚合物是选自由聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸、含羧基的纤维素、阴离子化的纤维素、聚(双乙磺丙烷丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺烷磺酸)和聚(乙烯基硫酸盐)构成的组的至少一种化合物。
9.根据权利要求1的掩模图形，其中自安装的分子层是由阳离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶产品制成的单层。
10.根据权利要求1的掩模图形，其中自安装分子层具有层叠结构由阳离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶产品制成的第一自安装分子层单层；以及由选自阴离子硅酸盐低聚物和阴离子聚合物的溶胶-凝胶产品的一种化合物制成的第二自安装分子单层。
11.根据权利要求10的掩模图形，其中通过交替地和重复地层叠第一自安装的分子单层和第二自安装的分子单层获得具有层叠结构的自安装分子层。
12.根据权利要求1的掩模图形，其中自安装分子层具有层叠结构由选自阳离子硅酸盐低聚物和阳离子聚合物的溶胶-凝胶产品的一种化合物制成的第一自安装分子单层；以及由阴离子硅酸盐低聚物的溶胶-凝胶产品制成的第二自安装分子单层。
13.根据权利要求12的掩模图形，其中通过交替地和重复地层叠第一自安装的分子单层和第二自安装的分子单层获得具有层叠结构的自安装分子层。
14.根据权利要求1的掩模图形，其中使用以下一种材料形成抗蚀剂图形包括线性酚醛树脂和DNQ(重氮萘醌)基化合物的材料；包括光致酸发生器(PAG)的化学-放大型抗蚀剂组合物；用于KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)或F2准分子激光器(157nm)的抗蚀剂组合物；以及含硅的抗蚀剂组合物。
15.根据权利要求1的掩模图形，其中在底层上形成抗蚀剂图形，通过抗蚀剂图形的开口露出部分底层，以及在限定开口的抗蚀剂图形的侧壁上形成自安装分子层，以限定底层的露出区域。
16.根据权利要求15的掩模图形，其中底层是介质膜、导电膜或半导体膜。
17.根据权利要求15的掩模图形，其中使用抗蚀剂组合物形成底层。
18.根据权利要求1的掩模图形，其中抗蚀剂图形可以形成有以下的一种限定孔图形的多个开口；以及限定线条和空间图形的多个线条。
19.一种形成用于半导体器件制造的掩模图形的方法，该方法包括在覆盖衬底的底层上形成具有开口的抗蚀剂图形，通过开口露出底层；以及在抗蚀剂图形的表面上形成含硅的自安装分子层。
20.根据权利要求19的方法，其中在形成自安装分子层的操作中，该方法包括通过使含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触诱发溶胶-凝胶反应。
21.根据权利要求20的方法，其中在含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触的状态下，在约100至约180℃的温度下，通过烘焙衬底诱发溶胶-凝胶反应。
22.根据权利要求20的方法，其中形成自安装分子层的操作包括使含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触，以形成第一自安装分子单层；以及使聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触，以形成第二自安装分子单层。
23.根据权利要求22的方法，其中含水的硅酸盐低聚物溶液是含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液或含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液。
24.根据权利要求23的方法，其中含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液包括阳离子硅酸盐低聚物，所述阳离子硅酸盐低聚物是选自氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和含氨基多面体低聚倍半硅氧烷的至少一种化合物的水解产品。
25.根据权利要求28的方法，其中含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液包括以下的一种阴离子硅酸盐低聚物，所述阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品；以及TMAH2SiO2。
26.根据权利要求22的方法，其中聚合物电解质溶液是阳离子聚合物电解质溶液或阴离子聚合物电解质溶液。
27.根据权利要求26的方法，其中阳离子聚合物电解质溶液包括选自由聚乙烯亚胺衍生物、聚丙烯胺衍生物、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)衍生物、含氨基的纤维素、阳离子化的纤维素、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯基吡啶和聚(胆碱丙烯酸酯)构成组的至少一种化合物。
28.根据权利要求26的方法，其中阴离子聚合物电解质溶液包括选自由聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸、含羧基的纤维素、阴离子化的纤维素、聚(双乙磺丙烷丙烯酸酯)、聚(丙烯酰氨磺酸)和聚(乙烯基硫酸盐)构成的组的至少一种化合物。
29.根据权利要求22的方法，其中聚合物电解质溶液包括溶剂和基于溶剂的总重量约10ppm至约10wt％的阳离子聚合物或阴离子聚合物。
30.根据权利要求29的方法，其中溶剂是去离子水、有机溶剂或其混合物。
31.根据权利要求30的方法，其中有机溶剂选自由乙醇、胺、乙醚、酯、羧酸、硫醇、硫酯、乙醛、甲酮、苯酚、链烷、链烯、芳烃以及亚芳香基构成的组。
32.根据权利要求29的方法，其中聚合物电解质溶液还包括pH调节剂。
33.如权利要求32的方法，其中pH调节剂是以下的一种酸或碱性材料；以及季铵盐、烷基胺、烷氧基胺、硫化物、硫醇、磷化氢、亚磷酸、磺酸、磷酸、羧酸、含氟酸或卤化氢。
34.根据权利要求20的方法，其中形成自安装分子层的操作包括使含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触。
35.根据权利要求34的方法，其中含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液包括阳离子硅酸盐低聚物，所述阳离子硅酸盐低聚物是选自氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和含氨基多面体低聚倍半硅氧烷的至少一种化合物的水解产品。
36.根据权利要求34的方法，其中形成自安装分子层的操作还包括使含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液或阴离子聚合物电解质溶液与已经与含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液接触的抗蚀剂图形接触。
37.根据权利要求36的方法，其中含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液包括以下的一种阴离子硅酸盐低聚物，所述阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯、以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品，以及TMAH2SiO2。
38.根据权利要求37的方法，其中阴离子聚合物电解质溶液包括选自由聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸、含羧基的纤维素、阴离子化的纤维素、聚(双乙磺丙烷丙烯酸酯)、聚(丙烯酰氨磺酸)和聚(乙烯基硫酸盐)构成的组的至少一种化合物。
39.根据权利要求20的方法，其中形成自安装分子层的操作包括使阳离子聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形的表面接触；以及使含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液与已经与阳离子聚合物电解质溶液接触的抗蚀剂图形接触。
40.根据权利要求39的方法，其中阳离子聚合物电解质溶液包括选自由聚乙烯亚胺衍生物、聚丙烯胺衍生物、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)衍生物、含氨基的纤维素、阳离子化的纤维素、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯基吡啶和聚(胆碱丙烯酸酯)构成组的至少一种化合物。
41.根据权利要求39的方法，其中含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液包括一种阴离子硅酸盐低聚物，所述阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品。
42.根据权利要求22的方法，其中使用旋涂、搅拌、浸渍或溅射执行含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触以及聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触的子操作。
43.根据权利要求22的方法，还包括用清洗液漂洗第一自安装分子单层和用清洗液漂洗第二自安装分子单层的至少一个步骤。
44.根据权利要求43的方法，其中清洗液是去离子水。
45.根据权利要求22的方法，其中形成自安装分子层的操作还包括交替地和重复地执行含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触以形成第一自安装分子单层的子操作以及聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触以形成第二自安装分子单层的子操作。
46.根据权利要求22的方法，其中下列情况之一中执行含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触以及聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触的子操作约10秒至约5分的时期；衬底在其中心周围旋转的状态；衬底被固定而不移动或旋转的状态；以及约10至约30℃的温度。
47.一种制造半导体器件的方法，包括在半导体衬底上形成底层；形成具有开口的抗蚀剂图形，通过所述开口露出底层至第一宽度；仅仅在抗蚀剂图形的表面上有选择地形成含硅的自安装分子层，以通过开口露出底层至第二宽度，所述第二宽度小于第一宽度；以及通过使用抗蚀剂图形和自安装的分子层作为刻蚀掩模刻蚀底层。
48.根据权利要求47的方法，其中在形成自安装分子层的操作中，使含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触，以诱发溶胶-凝胶反应。
49.根据权利要求48的方法，其中在含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触的状态下，在约100至约180℃的温度下，通过烘焙衬底诱发溶胶-凝胶反应。
50.根据权利要求48的方法，其中形成自安装分子层的操作包括使含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触，以形成第一自安装分子单层；以及使聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触，以形成第二自安装分子单层。
51.根据权利要求50的方法，其中含水的硅酸盐低聚物溶液是含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液或含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液。
52.根据权利要求51的方法，其中含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液包括阳离子硅酸盐低聚物，所述阳离子硅酸盐低聚物是选自氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一种化合物的水解产品。
53.根据权利要求51的方法，其中含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液包括以下的一种阴离子硅酸盐低聚物，所述阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯、以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品；以及TMAH2SiO2。
54.根据权利要求50的方法，其中聚合物电解质溶液是阳离子聚合物电解质溶液或阴离子聚合物电解质溶液。
55.根据权利要求54的方法，其中阳离子聚合物电解质溶液包括选自由聚乙烯亚胺衍生物、聚丙烯胺衍生物、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)衍生物、含氨基的纤维素、阳离子化的纤维素、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯基吡啶和聚(胆碱丙烯酸酯)构成组的至少一种化合物。
56.根据权利要求54的方法，其中阴离子聚合物电解质溶液包括选自由聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸、含羧基的纤维素、阴离子化的纤维素、聚(双乙磺丙烷丙烯酸酯)、聚(丙烯酰氨磺酸)和聚(乙烯基硫酸盐)构成的组的至少一种化合物。
57.根据权利要求50的方法，其中聚合物电解质溶液包括溶剂和基于溶剂的总重量约10ppm至约10wt％的阳离子聚合物或阴离子聚合物。
58.根据权利要求57的方法，其中溶剂是去离子水、有机溶剂或其混合物。
59.根据权利要求58的方法，其中有机溶剂选自由乙醇、胺、乙醚、酯、羧酸、硫醇、硫酯、乙醛、甲酮、苯酚、链烷、链烯、芳烃以及亚芳香基构成的组。
60.根据权利要求57的方法，其中聚合物电解质溶液还包括pH调节剂。
61.根据权利要求60的方法，其中pH调节剂是以下的一种酸或碱性材料；以及季铵盐、烷基胺、烷氧基胺、硫化物、硫醇、磷化氢、亚磷酸盐、磺酸、磷酸、羧酸、含氟酸或卤化氢。
62.根据权利要求48的方法，其中形成自安装分子层的操作包括使含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触。
63.根据权利要求62的方法，其中含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液包括阳离子硅酸盐低聚物，所述阳离子硅酸盐低聚物是选自氨丙基三甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一种化合物的水解产品。
64.根据权利要求62的方法，其中形成自安装分子层的操作还包括使含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液或阴离子聚合物电解质溶液与已经与含水的阳离子硅酸盐低聚物溶液接触的抗蚀剂图形接触。
65.根据权利要求64的方法，其中含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液包括以下的一种阴离子硅酸盐低聚物，所述阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品；以及TMAH2SiO2。
66.如权利要求65的方法，其中阴离子聚合物电解质溶液包括选自由聚(丙烯酸)、聚苯乙烯磺酸、含羧基的纤维素、阴离子化的纤维素、聚(双乙磺丙烷丙烯酸酯)、聚(丙烯酰氨磺酸)和聚(乙烯基硫酸盐)构成的组的至少一种化合物。
67.根据权利要求48的方法，其中形成自安装分子层的操作包括使阳离子聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形的表面接触；以及使含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液与已经与阳离子聚合物电解质溶液接触的抗蚀剂图形接触。
68.根据权利要求67的方法，其中阳离子聚合物电解质溶液包括选自由聚乙烯亚胺衍生物、聚丙烯胺衍生物、聚(二烯丙基-二甲基氯化铵)衍生物、含氨基的纤维素、阳离子化的纤维素、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯基吡啶和聚(胆碱丙烯酸酯)构成组的至少一种化合物。
69.根据权利要求67的方法，其中含水的阴离子硅酸盐低聚物溶液包括一种阴离子硅酸盐低聚物，阴离子硅酸盐低聚物是选自硅石、四乙基原硅酸酯以及单烷基-三烃基硅的至少一种化合物的水解产品。
70.根据权利要求50的方法，其中使用旋涂、搅拌、浸渍或溅射执行含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触以及聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触的子操作。
71.根据权利要求50的方法，还包括用清洗液漂洗第一自安装分子单层和用清洗液漂洗第二自安装分子单层的至少一个步骤。
72.根据权利要求的方法71，其中清洗液是去离子水。
73.根据权利要求50的方法，其中形成自安装分子层的操作还包括交替地和重复地执行使含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触以形成第一自安装分子单层的子操作和使聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触以形成第二自安装分子单层的子操作。
74.根据权利要求50的方法，其中下列情况之一中执行使含水的硅酸盐低聚物溶液与抗蚀剂图形的表面接触以及聚合物电解质溶液与抗蚀剂图形接触的子操作约10秒至约5分的时期；衬底在其中心周围旋转的状态；衬底被固定而不移动或旋转的状态；以及约10至约30℃的温度。
75.根据权利要求47的方法，其中使用以下一种材料形成抗蚀剂图形包括PAG的化学-放大型抗蚀剂组合物；用于KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)或F2准分子激光器(157nm)的抗蚀剂组合物；以及含硅的抗蚀剂组合物。
76.根据权利要求47的方法，其中底层是介质膜、导电膜或半导体膜。
77.根据权利要求47的方法，其中抗蚀剂图形可以形成有以下一种限定孔图形的多个开口；以及限定线条和空间图形的多个线条。
全文摘要
提供一种包括含硅的自安装分子层的掩模图形，形成该掩模图形的方法以及制造半导体器件的方法。掩模图形包括在半导体衬底上形成的抗蚀剂图形和在抗蚀剂图形上形成的自安装分子层。自安装分子层具有通过溶胶－凝胶反应形成的硅石网状。为了形成掩模图形，首先，在覆盖衬底的底层上形成具有开口的抗蚀剂图形，以露出底层至第一宽度。然后，仅仅在抗蚀剂图形的表面上有选择地形成自安装分子层，以露出底层至第二宽度，第二宽度小于第一宽度。通过使用抗蚀剂图形和自安装的分子层作为刻蚀掩模刻蚀底层，获得精细图形。
文档编号H01L21/027GK1734352SQ200510087449
公开日2006年2月15日 申请日期2005年7月22日 优先权日2004年7月22日
发明者夏政焕, 洪震, 金贤友, 畑光宏, 科拉克·玛亚·苏布拉马尼安, 禹相均 申请人:三星电子株式会社