专利名称：用于非水二次电池的负极的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水二次电池，更具体地，涉及对其负极性能的提高。
背景技术：
近年来，电子信息设备如个人电脑、移动电话、个人数字助手(PDA)以及视听电子设备如录像数码摄像机和袖珍光碟播放器，正快速地变得更小、更轻、和无线化。作为这些电子设备的能源，越来越需要具有高能量密度的二次电池。因此，比传统的铅酸电池、镍镉蓄电池、镍金属氢化物蓄电池具有更高能量密度的非水电解质二次电池，已经得到普遍应用。在非水电介质二次电池中，锂离子二次电池和锂离子聚合物二次电池正处于发展的前沿。
这些电池采用可以吸收和解吸锂的碳材料作为负极活性材料。典型的碳材料包括人工石墨、天然石墨、从煤焦沥青或石油沥青制得的烘焙中间相炭、氧气存在下对这些烘焙炭进行再烘焙制得的非石墨化炭、和包括含氧塑料的烘焙体(baked bodies)的非石墨化炭。碳材料与粘合剂等混合，以用作负极材料混合物。将负极材料混合物施加于由铜箔制成的集电器片上，或者压模于由铁或镍制成的密封板上或电池箱中，以制备负极。
当石墨材料用作负极活性材料时，锂在约0.2V的平均电势下释放。由于与非石墨类碳相比这个电势较低，石墨类碳理想地应用于高电压和电压平坦的场合。但是，石墨材料的单位体积容量仅为838mAh/cm3，而且这个容量不能期待得到进一步提高。
具有高容量的负极活性材料包括简单的物质如硅和锡、以及这些物质的氧化物，它们能吸收和解吸锂。例如参看，日本专利公开No.2001-220124。然而，当这些材料吸收锂离子时，它们的晶体结构会改变并且体积增加。这可能会导致颗粒破裂，颗粒从集电器上脱离等，因此这些材料具有充电/放电循环寿命短的缺点。具体地，颗粒的破裂导致非水电解质和活性材料之间的反应增加，在颗粒上形成膜。这导致了界面电阻的增加，电池充电/放电循环的寿命降低。
当电池壳体具有低强度，如由铝或铁制成的棱柱形壳体，或具有由各面都有树脂膜的铝箔制成的外部组件(例如铝制层合片)，电池的厚度将由于负极体积的膨胀而增加，因此储存该电池的装置可能遭到破坏。在采用高强度电池壳体的圆柱形电池中，由于正负极之间的隔离膜因负极体积膨胀而被强烈压缩，在正负极之间形成了一个电解质耗尽区，因此造成电池寿命变短。
负极的单位体积膨胀可由下述方法降低将零吸收或吸收少量锂的硅化镍(NiSi2)、锌、镉等，混合入能够吸收锂的材料中。然而，这种混合对于解决体积的增加并不是一个有效的办法，因为在整个电极板中吸收的锂的量即充电容量被降低了。
另一方面，氧化物中有用的氧化物材料，尤其是，锂钛氧化物(Li4Ti5O12)是众所周知的吸附和解吸锂时体积不膨胀的材料。但是这种材料在解吸锂时的电势为1.55V，其体积电容量为大约610mAh/cm3。作为一种阳极材料，Li4Ti5O12具有阴极解吸电势和相对石墨而言较小的体积电容量。
日本专利出版物H06-275269(Tahara，U.S.Pat.No.5,401,599)也公开了具有钙钛矿晶体结构的RMO3材料以及RMO3的锂化物LixRMO3，是合适的负极活性材料。RMO3和LixRMO3材料表现出比Li4Ti5O12更低的电势。然而，一般地说，钙钛矿结构是缺乏氧的。这使得具有这种晶体结构的材料容易在高温下分解电解质而在电池中产生气体。
气体释放和自热会损伤电子设备。因此，需要一种用于非水二次电池的负极，它在气体释放和自热方面具有改善的性能。
发明内容
一方面，本发明涉及一种用于非水二次电池的负极，它在气体释放和自热方面具有改善的性能。该负极包括集电器，和在所述集电器上的混合物，该混合物包括负极活性材料、导电材料和粘合剂；其中负极活性材料具有总组成LiXM1M2S3-yOy；0≤X≤2，0≤y＜3；M1选自除去锂的碱金属、碱土金属、半金属以及它们的混合物；和M2选自i)除去碱金属、碱土金属、和半金属的金属，和ii)上述i)的金属的混合物。
另一方面，本发明涉及包括该负极的非水电解质二次电池。
附图简述
图1是非水电解质二次电池的示意图。
具体实施例方式
除非文中特别指出，在说明书和权利要求书中，术语M1、M1、粘合剂、导电材料、负极活性材料、正极活性材料、锂盐、非水溶剂、添加剂、和类似的术语也包括这些材料的混合物。除非特别说明，所有的百分比均为重量百分比，所有的温度均为摄氏温度(摄氏度)。
参见图1，非水二次电池包括负极1、负极导线接头2、正极3，正极导线接头4、隔离膜5、安全口6、顶盖7、排气孔8、PTC(正温度系数)装置9、垫圈10、绝缘层11、电池壳体或电池盒12、和绝缘层13。尽管非水二次电池被表示为圆柱体结构，但也可以利用任何其它的形状，如棱柱体形、铝袋、或硬币形。
负极负极1包括集电器和，在该集电器上的混合物，该混合物包含负极活性材料、导电材料、和粘合剂。
集电器可以是在所用充电和放电的电势范围内不发生化学变化的任何导电材料。典型地，集电器可以是金属如铜、镍、铁、钛或钴；包括上述金属至少之一的合金如不锈钢；或表面涂有碳、镍或钛的不锈钢或铜。集电器的形式可以是如膜、片、网状片、穿孔片、板条形、多孔形、泡沫形、纤维形，或优选为箔片。优选为铜或铜合金的箔片，或在表面通过例如电解沉积法沉积了铜层的箔片。集电器厚度一般为约1-500μm。它们也可以被糙化为表面粗糙度Ra是0.2μm或更高，以提高负极活性材料、导电材料、和粘合剂的混合物对集电器的粘结力。
负极活性材料具有总组成LiXM1M2S3-yOy；M1选自除去锂的碱金属、碱土金属、半金属以及它们的混合物。除去锂(Li)的碱金属包括，例如钠(Na)、钾(K)、和铯(Cs)。碱土金属包括，例如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。半金属或准金属包括，例如硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)和碲(Te)。典型的M1为钙、锡、铅、或它们的混合物。
M2选自i)除去碱金属、碱土金属、和半金属的金属，和ii)上述i)的金属的混合物。M2可以是，例如选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、和它们的混合物。也可以使用镧系元素如镧(La)。典型的M2为钛、铌、钒、或它们的混合物。
0≤X≤2，0≤y＜3。
尽管未被任何理论解释支持，但认为在这些化合物中，硫或者存在于氧化物颗粒的表面上，和/或在钙钛矿晶格中与氧部分交换。
负极活性材料可以是具有所示组成的单一材料。或者，它可以是一个具有所示总组成的混合材料。负极活性材料例如SnTiS3、PbTiS3、PbNbS3可以通过在真空下一起加热M1的硫化物，M2的硫化物以及少量的硫而得到。负极活性材料例如PbTiS3-yOy可以通过在真空下加热相应的氧化物，例如PbTiO3和硫而得到。具有总组成为LiXM1M2S3-yOy的混合材料，其中0≤X≤2，0≤y＜3，例如含氧化合物如CaTiO3、SnTiO3、PbTiO3、PbNbO3、或其混合物，与含硫化合物如SnTiS3、PbTiS3、SnNbS3、PbNbS3、或其混合物，也可以用作负极活性材料。换言之，负极活性材料可以利用混杂设备对两种材料，如上述的含氧化合物和含硫化合物，进行混杂而制备得到。
至少部分的负极活性材料的表面覆盖有导电材料。工艺中所知的任何导电材料都可以采用。典型的导电材料包括碳，如石墨类，例如天然石墨(鳞状石墨)、合成石墨、和发泡石墨(expanding graphite)；碳黑，如乙炔黑、KETZEN黑(高度结构化的炉法碳黑)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、和热裂碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铜和镍；有机导电材料如聚亚苯基衍生物；和它们的混合物。优选是合成石墨、乙炔黑、和碳纤维。
用于负极的粘合剂既可以是热塑性树脂也可以是热固性树脂。有用的粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯橡胶、四氟乙烯/六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟-烷基-乙烯基醚的共聚物(PFA)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/氯代三氟乙烯的共聚物、乙烯/四氟乙烯的共聚物(ETFE)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE)、1，1-二氟乙烯/五氟丙烯的共聚物、丙烯/四氟乙烯的共聚物，乙烯/氯代三氟乙烯的共聚物(ECTFE)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯的共聚物、和它们的混合物。优选的粘合剂是聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯。
负极可以通过把负极活性材料、粘合剂和导电材料与溶剂，如氮甲基吡咯烷酮混合而制备得到。得到的糊剂和浆料可用任何传统的涂布方法，例如棒法涂布、凹版涂布、模头涂布、辊压涂布、或刮刀涂布法，涂布到集电器上。典型地，集电器在涂布后被干燥以除去溶剂，然后加压碾滚。负极活性材料、粘合剂、和导电材料的混合物通常包含负极活性材料、至少足够的导电材料以得到良好的导电性、和至少足够的粘合剂使得混合物粘结在一起。在负极活性材料、粘合剂、和导电材料的混合物中，负极活性材料一般占约从1重量％至约99重量％。
正极正极3一般包含集电器和，在此集电器上的混合物，该混合物包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。用于正极的典型的集电器、导电材料、和粘合剂包括以上所述的用于负极的集电器、导电材料、和粘合剂。
正极活性材料可以是能够吸收和释放锂离子(Li+)的任何含锂化合物。通常采用过渡金属氧化物，其具有相对于锂的平均放电电势在3.5到4.0V范围内。作为过渡金属氧化物，已采用的是锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)，向其中引入了多种过渡金属的固体溶液材料(LiCoxNiyMnzO2，Li(CoaNibMnc)2O4)等等。正极活性材料颗粒的平均直径优选为大约1-30μm。
如同对负极制备的描述，通过把正极活性材料，粘合剂和导电材料与溶剂混合，将得到的浆料涂布到集电器上而制备得到正极。
在非水电解质二次电池中，优选至少包含负极材料混合物的负极表面面对包含有正极材料混合物的正极表面。
非水电解质和隔离膜非水电解质一般可以耐受在3.5-4.0V的高电势下放电的正极，和可以耐受在和锂相近的电势下充放电的负极。非水电解质包括非水溶剂，或非水溶剂与锂盐的混合物，或溶解在其中的锂盐的混合物。
典型的非水溶剂包括，例如，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二亚丙酯(DPC)，碳酸亚丁酯(BC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸苯基亚乙酯(ph-EC)，和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)(vinylethylene carbonate)；开链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，甲基乙基碳酸酯(EMC)；酰胺，例如甲酰胺，乙酰胺，和N，N-二甲基甲酰胺；脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，和丙酸乙酯；二醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1，2-二乙氧基乙烷(DEE)，和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，和二氧杂环己烷；其他的非质子有机溶剂，例如乙腈，二甲亚砜，1，3-丙磺酸内酯(PS)和硝基甲烷；和它们的混合物。典型的锂盐包括，例如氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，三氟甲基醋酸锂(LiCF3CO2)，六氟磷酸锂(LiPF6)，高氯酸锂(LiClO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)，三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，二(三氟甲基)磺酸基酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]，二草酸基硼酸锂(LiB(C2O4)2)，和它们的混合物。
优选地，非水电解质可以通过以下方法获得，即把六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在具有高介电常数的碳酸亚乙酯(EC)，和具有低粘度的线性碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)或线性碳酸酯的混合物的混合溶剂中。锂离子在非水电解质中的浓度一般为大约0.2mol/l至大约2mol/l，优选为大约0.5mol/l至大约1.5mol/l。
非水电解质中可以加入其他化合物以提高放电和充/放电性能。这些化合物包括三乙基磷酸，三乙醇胺，环醚，乙二胺，吡啶，六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，冠醚，季铵盐，和乙二醇二烷基醚。
隔离膜5在电解质溶液中是不溶解且稳定的。它通过隔离正极和负极而防止短路。使用具有高离子渗透性和预定的机械强度的带微孔的绝缘薄膜。可以单独或联合使用聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯，和氟化聚合物，如聚四氟乙烯和聚六氟丙烯。也可以使用薄片、无纺物和玻璃纤维制成的纺物。隔离膜上微孔的直径一般足够小，使得从电极上分离下来的正极材料、负极材料、粘合剂、和导电材料不能穿过隔离膜。理想的直径是例如0.01-1μm。隔离膜的厚度一般是10-300μm。孔隙率由电子和离子的渗透性、材料和膜压决定，一般而言，理想的孔隙率为30-80％。
对于聚合物二次电池，也已使用凝胶电解质，其包括残留在聚合物中作为增塑剂的非水电解质。可选地，电解质可以是聚合物固体电解质或凝胶聚合物电解质，其包括混合有作为增塑剂的有机溶剂的聚合物固体电解质。有效的有机固体电解质包括聚合物材料，例如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚磷腈，聚氮丙啶，聚环硫乙烷，聚乙烯醇，聚偏1，1-二氟乙烯，聚六氟丙烯的衍生物，混合物和络合物。在无机固体电解质中，氮化锂，卤化锂，和氧化锂是众所周知的。其中Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2和硫化磷化合物是有效的。当采用凝胶电解质时，一般不需要隔离膜。
正极、负极、和电解质贮存在电池壳体或盒中。壳体可以由例如对电解质惰性的钛、铝、或不锈钢制成。如图1所示，非水二次电池还包括导线接头、安全口、绝缘层、和其他结构。
工业应用本发明提供了一种用于非水二次电池的负极和具有高可靠性和安全性的非水二次电池。这些非水二次电池用于便携式电子设备如个人电脑、移动电话和个人数字助手，以及视听电子设备如录像数码摄像机和袖珍光碟播放器。
本发明的优越性可以参见下面的实施例，这些实施例用于阐释但不限制本发明。
实施例负极活性材料的制备负极活性材料如SnTiS3，PbTiS3，PbNbS3采用下列步骤合成。为了制备SnTiS3，将硫化锡、硫化钛和少量的硫充分混合后放置在一个石英玻璃管中。玻璃管在真空下密封并于750℃加热5小时。PbTiS3和PbNbS3可由相同的方法制得。
PbTiO3，CaTiO3和SnTiO3可由TiO2与相应的PbCO3，CaCO3和SnCO3制备得到。在空气中把TiO2和PbCO3的混合物于800℃加热5小时得到PbTiO3。CaTiO3和SnTiO3可由相同的方法制得。
电池的制备电池通过以下步骤制备。图1表示了本发明的电池的结构示意图。电解尺寸为直径17mm高50mm。根据正极估计的电池容量大约是600mAh。
本发明的负极1由如下步骤制得。首先，把负极活性材料，作为导电材料的碳黑，聚二氟乙烯(或聚氟化亚乙烯)(PVdF)粘合剂，和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂充分混合。负极活性材料与导电材料与粘合剂的重量比为100∶10∶5(当粘合剂为PVdF)。得到的混合物用刮刀片涂布在10微米厚的铜箔两侧，80℃下干燥4小时，压延至150微米厚度。
正极3包括作为阳极活性材料的锂钴氧化物(LiCoO2)、作为导电材料的乙炔黑、作为粘合剂的PVdF、和作为集电器的铝箔。PVdF以10％的NMP溶液使用。干燥后正极活性材料与导电材料与粘合剂的重量比为100∶3∶4。这些材料充分混合后，得到的糊剂涂布在厚度为15微米的铝箔两侧，80℃下干燥4小时，压延至200微米厚度。
负极1和正极3都缠绕上一层25微米厚的微孔聚乙烯隔离膜5。当缠绕电极时，使正极3的边缘位于负极1内侧的0.5mm处。缠绕好的电极在真空60℃下干燥12小时，降低水分含量至低于50ppm。干燥前，把镍负极导线接头2连接到铜箔集电器上，导线接头2的另一端连接至电池盒12的底部内侧。干燥前，把铝正极导线接头4连接到铝箔集电器上，导线接头4的另一端连接至电池顶盖7。六氟磷酸锂的锂盐溶解于含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)组成为1∶1(体积比)的混合物的非水溶剂中，用作非水电解质。在非水电解质倒入电池盒中之后，顶盖7压接至盒体12。
实施例1将平均颗粒尺寸为20微米的SnTiS3粉末用作负极活性材料。得到的电池用电池A来表示。
实施例2将平均颗粒尺寸为20微米的PbTiS3粉末用作负极活性材料。得到的电池用电池B来表示。
实施例3
将平均颗粒尺寸为20微米的PbTiO3粉末和平均颗粒尺寸为20微米的SnTiS3粉末的混合物用作负极活性材料。PbTiO3与SnTiS3的重量比为80∶20。得到的电池用电池C来表示。
实施例4将平均颗粒尺寸为20微米的PbTiO3粉末用混杂设备涂布上SnTiS3粉末后用作负极活性材料。混杂以6,000rpm在氩气环境中进行。SnTiS3粉末的特征是平均颗粒尺寸为3微米。PbTiO3与SnTiS3的重量比为60∶40。得到的电池用电池D来表示。
实施例5将平均颗粒尺寸为20微米的PbTiS3-YOY粉末用作负极活性材料。在密封的晶体管中真空800℃下加热PbTiO3与硫的混合物5小时，可制备得到PbTiS3-YOY。得到的电池用电池E来表示。
实施例6将平均颗粒尺寸为20微米的CaTiO3粉末和平均颗粒尺寸为20微米的PbTiS3粉末的混合物用作负极活性材料。CaTiO3与PbTiS3的重量比为80∶20。得到的电池用电池F来表示。
实施例7将平均颗粒尺寸为20微米的SnTiO3粉末和平均颗粒尺寸为20微米的PbNbS3粉末的混合物用作负极活性材料。SnTiO3与PbNbS3的重量比为80∶20。得到的电池用电池G来表示。
实施例8将如实施例5中得到的平均颗粒尺寸为20微米的PbTiS3-YOY粉末，用混杂设备涂布上碳黑后用作负极活性材料。混杂以6,000rpm在氩气环境中进行。PbTiS3-YOY与碳黑的重量比为90∶10。得到的电池用电池H来表示。
实施例9将如实施例5中得到的平均颗粒尺寸为20微米的PbTiS3-YOY粉末，涂布上平均颗粒尺寸为4微米的铜粉后用作负极活性材料。PbTiS3-YOY与铜的重量比为95∶5。得到的电池用电池I来表示。
实施例10使用与实施例1相同的负极以及包含碳酸亚乙烯酯的LiPF6/PC+DMC的电解质。除了这种电解质，其它条件与材料均与实施例1相同。得到的电池用电池J来表示。
实施例11使用与实施例1相同的负极以及包含碳酸亚乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯的LiPF6/PC+DMC的电解质。除了这种电解质，其它条件与材料均与实施例1相同。得到的电池用电池K来表示。
对比例1将平均颗粒尺寸为20微米的石墨粉末用作负极活性材料。得到的电池用电池L来表示。
对比例2将平均颗粒尺寸为20微米的石墨粉末用作负极活性材料。仅将电解质改变为1mol-LiPF6/EC+DMC。EC/DMC的体积比为50∶50。得到的电池用电池M来表示。
对比例3将平均颗粒尺寸为20微米的PbTiO3粉末用作负极活性材料。得到的电池用电池N来表示。
对于电池A-N，通过以下方法测定了它们在电池第一次充电时的气体释放和高温下的自热。电池A-N在80℃下于120mA充电至4.2V。然后这些充电至4.2V的电池在非水碳酸亚丙酯中被分别拆解。从电池中产生的气体被分别用量筒(mess cylinder)收集。制备了于120mA下充电至4.2V的电池A-N用于分别测定温度。这些电池A-N被贮存在100℃的热箱里5小时。电池的温度由安装在电池表面的热电偶测量得到。认为温差引起了电池中的自热反应。
表1
如表1所示，使用本发明的负极材料的电池A-K，与对比例中的电池L-N相比产生较少量的气体。虽然未被任何理论解释支持，这种现象被认为是由于充电时石墨材料与溶剂PC(碳酸亚丙酯)和DMC(碳酸二甲酯)发生反应而引起的。虽然未被任何理论解释支持，PbTiO3的钙钛矿晶格被认为是缺氧的，而这引起了和溶剂的反应。
与电池L-N相对比，电池A-K的气体释放要少得多。这些包含有含硫化合物的电池被认为难于与电解质反应，因为硫与氧之间的电负性差异。而且，这种效果不仅在硫化物中可以得到，当钙钛矿氧化物的表面含有硫，比如PbTiO3(电池E)，以及在硫化物的混合物(电池C、D、F、G)都有这种效果。SnNbS3和PbVS3也有这种效果。
电池H和I表现为气体释放减少，它们使用通过混杂的方法表面涂有导电材料的硫化物。导电材料被认为可以阻止负极活性材料与电解质接触。这里导电材料是指碳黑或铜粉。碳纤维，过渡金属粉末，和它们的球状，片状和纤维状也可以用作导电材料。
而且，采用了碳酸亚乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸内酯(PS)作为添加剂的电池J和K表现出最小体积的气体量，这是因为负极活性材料表面的钝化膜降低了活性材料与电解质的接触。钝化膜被认为是在最初的充电时形成的。其他的添加剂也可以被采用，例如碳酸苯基亚乙酯(ph-EC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。
在表1中，电池A-K与对比例中的M和N相比表现出较小的温度变化。这些结果表明电池A-K与电池N和M相比，从放热反应中产生较少的热量。虽然对比电池L没有表现出温度变化，但在第一次充电时产生了大量的气体。电池L被认为不能充电，它的库仑电量被用来分解电解质，尤其是碳酸亚丙酯(PC)。如果充电时石墨与碳酸亚丙酯或1，2-二甲氧基乙烷发生反应，锂离子就不能嵌入石墨中。
电池A-K都产生少量热(温差不为零)。热量的产生被认为是由碳黑引起。然而，这些小的温度升高不会造成问题。因此，本发明预期能显著提高电池的可靠性和安全性，因为本发明的电池与石墨相比，表现为降低的气体释放和热量产生。
其他的钙钛矿硫化物和/或氧化物可以应用于本发明的实施中。例如PbTiO3中的Pb可以被Na，K，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，或它们的混合物所代替，和PbTiO3中的Ti可以被V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Sn，Pb，Zn，Cd，或它们的混合物所代替。另外，当负极活性材料为氧化物和硫化物的混合物时，氧化物对硫化物的比例也可以不是80∶20。例如只需少量的硫化物就能使得电池性能提高。
描述了本发明，我们现在对如下事项及其等价物做出权利要求。
权利要求
1.非水电解质二次电池的负极，所述负极包括集电器；和在所述集电器上的混合物，所述混合物包含负极活性材料、导电材料、和粘合剂；其中所述负极活性材料具有总组成LiXM1M2S3-yOy；0≤X≤2，0≤y＜3；M1选自除去锂的碱金属、碱土金属、半金属以及它们的混合物；和M2选自i)除去碱金属、碱土金属、和半金属的金属，和ii)上述i)的金属的混合物。
2.如权利要求1所述的负极，其中M1选自钠、钾、镁、钙、锶、钡、锡、铅、和它们的混合物；和M2选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、锡、铅、锌、镉、和它们的混合物。
3.如权利要求2所述的负极，其中M1选自钙、锡、铅、和它们的混合物；和M2选自钛、铌、钒、铁、和它们的混合物。
4.如权利要求3所述的负极，其中所述负极材料涂布有所述导电材料。
5.如权利要求4所述的负极，其中所述导电材料选自碳和过渡金属。
6.如权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料是LiXSnTiS3。
7.非水电解质二次电池，其包括正极；负极；在所述正极和所述负极之间的非水电解质；其中所述非水电解质包括非水溶剂和锂盐；所述正极包括正极集电器，和在所述正极集电器上的混合物，该混合物包含正极活性材料、第一导电材料、和第一粘合剂；所述正极材料是能够吸收和解吸锂离子的化合物；所述负极包括负极集电器，和在所述负极集电器上的混合物，该混合物包含负极活性材料、第二导电材料、和第二粘合剂；所述负极活性材料具有的总组成为LiXM1M2S3-yOy0≤X≤2，0≤y＜3；M1选自除去锂的碱金属、碱土金属、半金属、以及它们的混合物；和M2选自i)除去碱金属、碱土金属、和半金属的金属，和ii)上述i)的金属的混合物。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中M1选自钠、钾、镁、钙、锶、钡、锡、铅、和它们的混合物；和M2选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、锡、铅、锌、镉、和它们的混合物。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中M1选自钙、锡、铅、铁、和它们的混合物；和M2选自钛、铌、钒、和它们的混合物。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中所述负极材料涂布有所述第二导电材料。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中所述第二导电材料选自碳和过渡金属。
12.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中所述非水电解质包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙基酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯基亚乙酯、和它们的混合物。
13.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料是具有总组成为LiXM1M2S3-yOy的材料的混合物，其中0≤X≤2，0≤y＜3。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料由分子式为M1M2O3的氧化物和分子式为M1M2S3的硫化物的混合物形成。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池，其中M1选自钙、锡、铅、和它们的混合物；和M2选自钛、铌、钒、和它们的混合物。
16.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料通过包括对分子式为M1M2O3的氧化物和分子式为M1M2S3的硫化物的混合物的混杂的过程而形成。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池，其中M1选自钙、锡、铅、和它们的混合物；和M2选自钛、铌、钒、和它们的混合物。
18.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料是LiXSnTiS3。
19.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料是LiXPbTiS3。
全文摘要
本发明公开了一种非水电解质二次电池，其包括总组成为Li
文档编号H01M10/36GK1828980SQ20051012854
公开日2006年9月6日 申请日期2005年11月28日 优先权日2005年3月2日
发明者越名秀 申请人:松下电器产业株式会社