专利名称：对具有负电极的锂离子蓄电池充电的方法
技术领域：
本发明涉及对锂离子蓄电池充电的方法，该锂离子电池包括工作电势相对于Li+/Li对大于0.5伏的负电极。
本发明的领域是蓄电池，具体地为用于蓄电池的充电器及其相关充电过程。本发明具体涉及和一种称为“动力锂离子蓄电池”的新型锂离子蓄电池相关的充电器，其中电极可以是液体、胶体、聚合体或者是熔化的盐。
背景技术：
每种蓄电池(镍-铬、镍-氢或者锂离子蓄电池)技术都有其自己的带有充电结束检测的充电过程，充电结束检测过程根据蓄电池的化学性能进行优化。
专利申请FR2 733 093描述了用于对可充电蓄电池充电的方法，具体地为对锂离子(Li离子)蓄电池充电，其包括下列步骤—对DC蓄电池充电一第一预定时间段；—将充电电流中断一第二预定时间段；—在第二预定时间段内测量蓄电池的开路电压；—比较测量电压和参考电压；以及—如果测量电压小于参考电压，重复上面步骤。
碱性蓄电池(镍-铬或镍-氢蓄电池)以充电结束检测为dE/dt或者dT/dt或者t(E能量；T温度；t时间)的恒定电流充电。
当前的锂离子蓄电池(LiCoO2/石墨技术)根据图1A和图1B所示的过程充电，其中，第一步以恒定电流充电，直到时间t0(具有阈值电压)，然后采用具有恒定电压的第二步。
之所以发展出该过程是因为考虑到这些蓄电池包括负的石墨电极这一事实，石墨电极的工作电势(通常为100mV/Li+/Li)非常接近于分解锂金属的电势。因此，在充电结束时，不能再以恒定电流对石墨电极充电，否则就会形成锂枝晶(dendrite)。
因此，第一步终止于例如4.1伏的阈值电压。在第二步中，保持蓄电池的电压等于该阈值电压，因此可为充电结束提供逐渐降低的电流。然后，当电流低于阈值电流(通常为In/20)，或者当两步的总时间大于某个值(通常介于1小时30分钟和2小时之间)时，再进行充电。
上面考虑的电流为可在1小时内达到电池的全部充电容量的额定电流。
对于基于负的石墨电极的蓄电池而言，不可能直接以恒定电压开始充电，而不对电流进行任何控制或者限制。然后，电流可能会达到远大于大多数制造商推荐的最大电流的值该最大电流实际为2xIn的量级，比如，对于1Ah的蓄电池为2安培。
如果以内阻为50mOhm的500mAh的蓄电池作为例子(移动电话的商品蓄电池的标准值)，对于充电前处于3.6V的蓄电池，直接变到4.1V(充电结束电压)的恒定电压会引起大于10安培的电流峰。
该电流峰有以下缺点—在充电阶段沉积锂枝晶而不是嵌入Li+离子，从而使蓄电池短路，—蓄电池的热散逸会在安全排气口引起烟、或者火苗，最坏的情况下甚至引起爆炸，—最好的情况下，会使蓄电池的寿命显著下降，而且每次循环的容量遭到损失，该损失比应用于移动电话所要求的每周期0.04％大2到3倍。
这些缺陷主要是由于锂离子在石墨中的嵌入和脱嵌电势只比锂金属沉积的电势稍大，区别的量级为100mV。因此，很强的电流会使基于石墨的负极变得比锂沉积电势低得多。
这使得锂以枝晶而不是以嵌入石墨的锂离子的形式沉积。
由于这些相对于电流中的最大电荷的限制，锂离子蓄电池需要充电一小时以上，或者甚至两小时或三小时以上。
本发明的目的是寻求这些缺陷的解决办法，其提出用于新一代“动力”蓄电池的对锂离子蓄电池充电的方法，这种“动力”电池的充电通过恒定电压直接实现，而不需对充电电流进行任何限制。
发明内容
本发明涉及一种对锂离子蓄电池充电的方法，该锂离子电池包括工作电势相对于Li+/Li对大于0.5伏的负电极，其特征在于其包括处于2伏和5伏之间的恒定电压的第一充电步骤。
有益地，该恒定电压小于例如等于3.5伏的限制电压，或者该限制值由阈值电压的限制值定义，对于该阈值电压，在恒定电流下，放电容量和充电容量的比小于99％。
有益地，锂离子蓄电池的负极是基于Li4Ti5O12的负电极。充电时间小于5分钟。
蓄电池可以是LiMO2类型的蓄电池，其中M＝Mn、Co、Ni或者这些物质的混合物，其恒定电压大于2.7伏。蓄电池也可以是LiM’PO4/Li4Ti5O12类型的蓄电池，其恒定电压大于2.2伏，其中M’＝Fe、Mn、Co或者这些物质的混合物。
使用本发明的方法，可以显著降低蓄电池的充电时间，而且这不会降低蓄电池的寿命，其充电比接近于100％(放电容量和充电容量比)。
图1A和1B分别示出了现有技术的蓄电池的充电过程中，电压随时间的变化曲线以及电流随时间的变化曲线。
图2A和2B分别示出了本发明的方法中，电压随时间的变化曲线以及电流随时间的变化曲线。
图3示出了使用本发明的方法，8mAH的LiFePo4/Li4Ti5O12蓄电池的容量改变随循环数的变化。
具体实施例方式
本发明涉及对新锂离子蓄电池充电的方法，该蓄电池基于相对于锂金属具有高电势，例如，对具有负氧化锂钛尖晶石(Li4Ti5O12)电极的锂离子蓄电池或者LiFePO4/Li4Ti5O12类型的锂离子蓄电池进行充电。
该方法如图2A和2B所示，其只包括一步，或者从时间t1开始的具有可变频率和持续时间的恒定电压的一系列步骤。根据所使用的材料的性质，该恒定电压的值在2伏和5伏之间调整因此，对于LiMO2/Li4Ti5O12类型的蓄电池，该值的范围为2.5伏到4伏之间，其中M＝Ni、Co、Mn或者这三者的混合物。对于LiFePO4/Li4Ti5O12对的蓄电池，该值位于2伏到3.5伏之间。
该恒定电压值小于限制值，以防止蓄电池的过充电反应。蓄电池可以在不发生正极溶剂的氧化以及负极锂金属的沉积的情况下，经受该限制电压。在本发明的范围内，无论对于LiMO2/Li4Ti5O12或者LiM’PO4/Li4Ti5O12类型的蓄电池而言，该限制值的量级都为3.5伏，其中M’＝Fe、Mn、Co或者其混合物。
该限制值也可以由阈值电压的限制值定义，对于该阈值电压，在恒定电流下，放电容量和充电容量的比小于特定值，例如小于99％。
使用本发明的方法，可以显著降低蓄电池的充电时间，而不对其寿命造成任何有害影响。通常，和在先技术的方法相比，对于达到同样充电级别所需的充电时间，可以获得大于25％的改进。
使用本发明的方法，可以经受非常高的电流峰，这可以得到几秒的充电过程(200到300c)。因此，其只有在高电势负极的情况下才可能，因为，和具有基于石墨负极的传统蓄电池不同，排除了锂技术的沉积。这是Li4Ti5O12类型负极的情况，其平衡电势(对于Li4Ti5O12/Li7Ti5O12对)，相对于Li+/Li对为1.55伏。因此，蓄电池的电压可以相对于其平衡电势有大于1伏的变化，而不会形成锂枝晶。
因此，对于容量500mAh内阻50mOhm的锂离子蓄电池，峰电流可以达到20安培，而没有任何具体风险，或者引起过充电反应。
示例性实施例
1)制造柔性封装的LiMn2O4/Li4Ti5O12原型通过将正LiMn2O4电极联合于铝集流体上，将微孔Celgard类型隔离器和负Li4Ti5O12电极联合于铝集流体上形成蓄电池。在将该三个组件组装在氩封装盒里形成柔性蓄电池之前，在真空中对其进行干燥。
在密封蓄电池之前，增加EC/DEC类型(EC＝乙烯碳酸盐，DEC＝二乙基碳酸盐)(LP40-Merck)的电解液以激活蓄电池。
在第一阶段，采用在先技术中的方法。首先，对该类型的蓄电池以恒定电流(以相同的充电和放电速度，充电电压阈值设为2.9伏)进行充电/放电循环。如下面表1所示，充电速度经过2xIn、5xIn、10xIn和20xIn，从In增加到50In。该表示出LiMn2O4/Li4Ti5O12蓄电池的电力性能。在10xIn，蓄电池70％的容量被充电，这对应于以12s充电4分钟。
在第二步，通过比较，对相同的蓄电池使用本发明的方法。以2.9伏的恒定电压充电3分钟，充电容量也达到70％，但是，这时，用3分钟达到该充电级别，这如下面表1所示。
因此，使用本发明，可以节省20％的充电时间。此外，该性能可以保持多于2,000个循环，每个循环损失小于0.01％。
表1
2)制造容量为8mAh的LiFePO4/Li4Ti5O12原型通过将正LiFePO4电极联合于铝集流体上，将微孔Celgard类型隔离器和负Li4Ti5O12类型电极联合于铝集流体上形成蓄电池。在将该三个组件组装在氩封装盒里形成纽扣电池之前，在真空中的炉子中对其进行干燥。
在密封蓄电池之前，增加EC/DEC类型(LP40-Merck)的电解液以激活蓄电池。
然后，蓄电池经历500循环，每个循环对应于根据本发明的方法进行充电(以2.9伏的恒定电压充电3分钟)然后，以恒定电流(20C)放电。
一开始，蓄电池充电，然后，放电6Ah因此，3分钟内充电到75％的容量。500次循环后，交换的容量依然大于5.2mAh，这如图3所示。在该图中，曲线I对应于内阻，曲线II对应于充电容量，曲线III对应于放电容量。因此，500次循环内，容量的损失为13.3％，这优于移动电话规范(500次循环内损失20％)。
权利要求
1.一种对锂离子蓄电池充电的方法，该锂离子蓄电池包括工作电势相对于Li+/Li对大于0.5伏的负电极，其特征在于该方法包括处于2伏和5伏之间的恒定电压的第一充电步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述恒定电压小于限制值。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该限制值的量级为3.5伏。
4.根据权利要求2所述的方法，其中该限制值由阈值电压的限制值定义，对于该阈值电压的限制值，在恒定电流下，放电容量和充电容量的比小于99％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂离子蓄电池的所述负极为基于Li4Ti5O12的负极。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述充电时间小于5分钟。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述蓄电池是LiMO2类型的蓄电池，其中M＝Mn、Co、Ni或者这些物质的混合物，所述蓄电池恒定电压大于2.7伏。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述蓄电池是LiM’PO4/Li4Ti5O12类型的蓄电池，其恒定电压大于2.2伏，其中M’＝Fe、Mn、Co或者它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种对锂离子蓄电池充电的方法，该锂离子蓄电池包括工作电势相对于Li+/Li对大于0.5伏的负电极，所述方法包括处于2伏和5伏之间的恒定电压的第一充电步骤。
文档编号H01M10/44GK1977418SQ200580021466
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年7月2日
发明者塞巴斯蒂安·马蒂内, 弗雷德里克·勒克拉, 多米尼克·佩兰, 贾迈勒·毛尔扎格 申请人:原子能委员会