专利名称：导电性粒子、可见光透过型粒子分散导电体及其制造方法、透明导电薄膜及其制造方法 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种红外线屏蔽材料微粒分散体，该红外线屏蔽材料微粒分散体是使红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而得到的分散体，所述红外线屏蔽材料微粒含有具有可透过可见光区域的光，并且吸收近红外线区域的光的特性的复合氧化物微粒、以及使用该红外线屏蔽材料微粒分散体而制造的红外线屏蔽物、制造用于该红外线屏蔽材料微粒分散体中的红外线屏蔽材料微粒的红外线屏蔽材料微粒的制造方法、以及通过红外线屏蔽材料微粒的制造方法制造的红外线屏蔽材料微粒；另外，涉及一种使用含有钨氧化物和/或复合钨氧化物而形成的导电性粒子作为上述复合氧化物微粒的可见光透过型粒子分散导电体、由该可见光透过型粒子分散导电体形成的可见光透过型导电物品、用于这些可见光透过型粒子分散导电体和可见光透过型导电物品的导电性粒子、及其制造方法；此外，还涉及透过可见光区域的光的透明导电膜及其制造方法、使用上述透明导电膜的透明性物品、以及使用上述透明导电膜的可见光透过型的红外线屏蔽物品。
背景技术：
作为窗材料等中使用的遮光部件，在专利文献1中提出了一种遮光膜，其含有黑色系颜料，该黑色系颜料含有对于从可见光区域到红外线区域的光具有吸收特性的炭黑、钛黑等无机颜料，以及只对可见光区域的光具有强的吸收特性的苯胺黑等有机颜料等，在专利文献2中提出了一种蒸镀了铝等金属的半镜面型的遮光部件。
在专利文献3中，提出了一种热线屏蔽玻璃，该热线屏蔽玻璃在透明的玻璃基板上由基板侧设置含有选自周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族以及VIIb族中的至少一种金属离子的复合钨氧化物膜作为第1层，在上述第1层上设置透明介电体膜作为第2层，在该第2层上设置含有选自周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族以及VIIb族中的至少一种金属离子的复合钨氧化物膜作为第3层，并且通过使上述第2层的透明介电体膜的折射率比上述第1层和上述第3层的复合钨氧化物膜的折射率低，可以适用于要求高的可见光透过率以及良好的热线屏蔽性能的部位。
在专利文献4中，提出了一种热线屏蔽玻璃，其是用与专利文献3同样的方法，在透明基板上由基板侧设置第1介电体膜作为第1层，在该第1层上设置复合钨氧化物膜作为第2层，并在该上述第2层上设置透明介电体膜作为第3层。
在专利文献5中，提出了一种热线屏蔽玻璃，其是用与专利文献3同样的方法，在透明基板上由基板侧设置含有同样的金属元素的复合钨氧化物膜作为第1层，并在上述第1层上设置透明介电体膜作为第2层。
在专利文献6中，提出了一种太阳光控制玻璃片，该太阳光控制玻璃片是用CVD法或喷雾法包覆含有氢、锂、钠或钾等添加材料的从三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)、五氧化铌(Nb2O5)、五氧化钽(Ta2O5)、五氧化钒(V2O5)以及二氧化钒(VO2)的一种以上中选择的金属氧化物膜，并在250℃左右热分解而形成的。
在专利文献7中，记载了获得太阳光可调制的光隔热材料的方法，其中，使用将钨酸水解而得到的钨氧化物，通过在该钨氧化物中添加聚乙烯基吡咯烷酮等特定结构的有机聚合物，照射太阳光时，光线中的紫外线被钨氧化物吸收，产生激发电子和孔穴，通过少量的紫外线使5价钨的出现量显著增加，并且着色反应变快，随之而使着色浓度变高，同时，通过屏蔽光，5价的钨极其迅速地被氧化成6价而加速消色反应，使用该特性，对太阳光的着色和消色反应快，着色时在近红外区域的波长1250nm出现吸收峰，从而可以屏蔽太阳光的近红外线。
另外，本发明人等在专利文献8中提出了如下内容将六氯化钨溶解在醇中，直接蒸发溶剂或者在加热回流后再使溶剂蒸发，然后，在100℃～500℃下加热，由此获得包含该三氧化钨或其水合物或两者的混合物的粉末、使用该钨氧化物微粒得到电致彩色显示元件、构成多层叠层体并且在膜中导入质子时，可以使该膜的光学特性变化。
近年，伴随着各种显示元件的开发，透明电极的需求正在提高。对于该透明电极，由于在材料中保持有许多自由电子，导电性高，因此主要使用氧化铟中掺杂了几摩尔％的锡的ITO(铟锡氧化物)(参照专利文献9)。作为该ITO的母体的In2O3是氧化物半导体，由于从结晶中含有的氧缺陷供给载体电子，因此是显示导电性的透明导电物质。可以认为在该In2O3中添加Sn时，载体电子大幅增加并显示高的导电性。而且，本发明的微粒分散体中涉及的透明导电膜现在被利用在各种显示元件、等离子体发光显示元件、太阳能电池等的透明电极，以及红外线吸收反射膜、防雾膜、电磁屏蔽膜等中。
可是，最近的各种显示装置存在低成本化的倾向，不仅希望得到没有显示缺陷的高画质的显示元件，而且还希望透明电极的性能的提高，特别是片电阻值的降低，以及提高可见光透过率，而且电极本身的成本降低也成为极为重要的课题。通过ITO成膜技术的改良或溅射靶的改良等，提高了透明导电膜的物性并降低了成本，但ITO的低成本化有限制，难以应对最近的更广泛的需求。
另一方面，作为粒子分散型的透明导电膜，已知有以下的膜将含有银盐和钯盐的水溶液(A)和含有柠檬酸离子和亚铁离子的水溶液(B)在实质上不含氧的气体氛围中混合，由此使Ag-Pd微粒析出，再将在水和/或有机溶剂中含有该Ag-Pd微粒的涂布液涂布在基体上而形成的微粒膜(参照专利文献10)；以及由平均1次粒径10～60nm的ITO微粒形成平均2次粒径120～200nm的2次粒子，再使用分散了该2次粒子的油墨组合物而形成的透明导电膜(参照专利文献11)。
在专利文献12中，提出了一种通过下述操作得到以MxWO3(M元素碱金属、碱土金属、稀土类等金属元素，0＜x＜1)表示的各种钨酸碱金属盐的制造方法，所述操作为以偏钨酸铵和水溶性的各种金属盐为原料，并且在约300～700℃的加热温度下对其混合水溶液供给添加了非活性气体(添加量约50vol％以上)或水蒸气(添加量约15vol％以下)的氢气；或在支撑体上进行同样的操作来制造各种钨酸碱金属盐的包覆复合体的方法。可是，该钨酸碱金属盐可以认为是利用于燃料电池等的电极催化剂材料的固体材料，但未进行关于透明导电性的考察。
另一方面，透明导电膜被利用在液晶显示元件、等离子体发光显示元件、太阳能电池等的透明电极，以及红外线吸收反射膜、防雾膜、电磁屏蔽膜等。
特别是，液晶显示装置近年来广泛用在个人电脑或文字处理机等OA仪器中，与此同时，透明电极的需求正在提高。对于用于液晶显示元件的透明电极，由于在材料中保持有许多传导电子(自由电子)，导电性高，采用蚀刻进行图案化比较容易，因此主要使用在氧化铟中掺杂了几摩尔％的锡的ITO(铟锡氧化物)(专利文献13、14)。作为该ITO的母体的In2O3是氧化物半导体，是从结晶中含有的氧缺陷供给载体电子并显示导电性的透明导电物质。可以认为在该In2O3中添加Sn时，载体电子大幅增加并显示高的导电性。
在专利文献14中，提出了一种高透过率透明导电膜，该导电膜以In的氧化物为主要成分并含有Ge，可见光透过率为90％以上。
另外，在专利文献16中，提出了一种透明导电膜，该透明导电膜是以铟(In)、锑(Sb)、氧(O)3成分为主要构成成分，并且为具有缺陷萤石型结晶结构的复合氧化物的通式In3Sb1-xO7-δ(-0.2≤X≤0.2，以及-0.5≤δ≤0.5的范围)表示的透明导电膜，并且是以0.01～20原子％的比例掺杂了选自Sn、Si、Ge、Ti、Zr、Pb、Cr、Mo、W、Te、V、Nb、Ta、Bi、As、Ce的高原子价金属元素和F、Br、I等卤素元素中的至少一种以上元素的透明导电膜，另外，通过还原退火生成氧空穴，由此注入载体电子，显示比ITO优异的可见光透过性和良好的电阻率。
专利文献1特开2003-29314号公报专利文献2特开平9-107815号公报专利文献3特开平8-59300号公报专利文献4特开平8-12378号公报专利文献5特开平8-283044号公报专利文献6特开2000-119045号公报专利文献7特开平9-127559号公报专利文献8特开2003-121884号公报专利文献9特开2003-249125号公报专利文献10特开2000-90737号公报专利文献11特开2001-279137号公报专利文献12特开2004-026554号公报专利文献13特开2003-249125号公报专利文献14特开平11-322333号公报专利文献15特开平11-302017号公报专利文献16特开平8-73223号公报
发明内容
发明要解决的课题由于专利文献1中记载的黑色系颜料在可见光区域具有大的光吸收特性，因此使用它们的窗材料等的色调变暗，用途受限制。
另外，专利文献2中记载的使用了金属蒸镀膜的窗材料等的外观呈半镜面状，在屋外使用时，反射刺眼，存在景观上的问题。
另外，专利文献3～5中记载的热线屏蔽材料主要使用溅射法、蒸镀法、离子镀法以及化学气相法(CVD法)等采用真空成膜方式的干式法来制造。因此，存在需要大型的制造装置，以及制造成本变高的课题。另外，由于热线屏蔽材料的基体材料暴露在高温的等离子体下，或者在成膜后需要加热，因此，在膜等以树脂作为基体材料时，有必要另外进行设备上、成膜条件上的研究。
另外，专利文献6中记载的太阳光控制包覆玻璃片是同时使用CVD法或喷雾法和热分解法将原料在玻璃上形成包覆膜，但由于作为前体的原料昂贵，在高温下发生热分解等，在膜等以树脂作为基体材料时，有必要另外进行成膜条件上的研究。
另外，专利文献7～8中记载的太阳光可调制光屏蔽材料、电致彩色显示元件由于是通过紫外线或电位差来使其色调发生变化的材料，因此膜制造复杂，难以适用于不希望色调变化的用途领域。
由于专利文献9中记载的ITO导电膜使用了铟，因此是高价的，在工业上期望廉价的透明导电薄膜。
另外，专利文献10中记载的贵金属粒子、或专利文献11中记载的ITO粒子由于可以通过涂布法成膜，因此不需要大型的装置，可以降低成膜成本，但粒子本身昂贵，缺少通用性。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供一种红外线屏蔽材料微粒分散体，该红外线屏蔽材料微粒分散体具有可充分透过可见区域的光，并屏蔽近红外线区域的光的特性，同时在向基体材料成膜时，不必要大型的制造装置、以及由该红外线屏蔽材料微粒分散体制造的红外线屏蔽体、用于该红外线屏蔽材料微粒分散体的红外线屏蔽材料微粒的制造方法、以及通过该红外线屏蔽材料微粒的制造方法制造的红外线屏蔽材料微粒。另外，在该红外线屏蔽体，其目的在于提供可以应用于可见光透过型的导电性用途的红外线屏蔽体。
另外，由于专利文献9、12中记载的ITO导电膜使用了铟，因此是昂贵的，在工业上期望廉价的透明导电薄膜。
另外，专利文献10中记载的贵金属粒子、或专利文献11中记载的ITO粒子由于可以通过涂布法成膜，因此不需要大型的装置，可以降低成膜成本，但粒子本身昂贵，缺少通用性。
本发明是考虑上述情况而作成的，其目的在于提供一种可见光透过性和导电性优异并且廉价的可见光透过型粒子分散导电体。
本发明的另一个目的在于，提供一种在上述的可见光透过型粒子分散导电体中使用的导电性粒子。
本发明的再一个目的在于，提供一种使用了可见光透过性和导电性优异并且廉价的可见光透过型粒子分散导电体的可见光透过型导电物品。
本发明的再一个目的在于，提供一种可以用简便的方法制造用于得到可见光透过性和导电性优异并且廉价的可见光透过型粒子分散导电体的导电性粒子的导电性粒子的制造方法。
此外，专利文献12、13中记载的ITO导电膜、或专利文献14、15中记载的以In氧化物为主要成分的导电膜虽然可见光透过率或膜的表面电阻(片电阻)优异，但由于使用了铟，因此是昂贵的，在工业上期望廉价的透明导电薄膜。
因此，本发明是考虑上述情况而作成的，其目的在于提供一种可见光透过率和导电性优异并且廉价的透明导电膜。
接着，本发明的目的在于，提供一种可以简便地制造可见光透过率和导电性优异并且廉价的透明导电膜的透明导电膜的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供一种使用了可见光透过性和导电率优异并且廉价的透明导电膜的透明导电物品。
再者，本发明的目的在于，提供一种使用了可见光透过性和导电率优异并且廉价的透明导电膜的可见光透过型的红外线屏蔽物品。
解决问题的方法三氧化钨是宽频带间隙(ワイドバンドギヤツプ)氧化物，几乎没有可见光区域的光的吸收，并且在其结构中不存在自由电子(传导电子)，因此不显示导电性。可是，已知从三氧化钨中减少了少量的氧的物质、或在三氧化钨中添加了Na等阳性元素的所谓的钨酸碱金属盐会生成自由电子而表现出导电性。由于认识到从三氧化钨中减少了少量的氧的物质、或在三氧化钨中添加了阳性元素的钨酸碱金属盐在可见光区域产生光的吸收，因此没有作为粒子分散型的透明导电性材料使用。
本发明人等注意到，上述从三氧化钨中减少了少量的氧的物质、或在三氧化钨中添加了阳性元素的钨酸碱金属盐虽然对波长800nm左右以上的光的吸收强，但与前者(波长800nm左右以上的光)的情况相比，由于在波长380nm～780nm左右的人感知的波长区域(可见光区域)下的光的吸收弱，因此可以形成可见光透过型透明导电体膜。
并且，由于三氧化钨是宽频带间隙，本发明人等利用三氧化钨的骨架结构，通过减少该三氧化钨的氧量或者添加阳离子，生成传导电子(自由电子)，并控制该钨氧化物粒子、复合钨氧化物粒子的粒径或形状，制作使可见光区域的光透过并具有导电性的粒子，并使用该粒子以至得到可见光透过型粒子分散导电体。
即，用于解决上述课题的第1发明是，一种可见光透过型粒子分散导电体，其是多个导电性粒子的集合物，所述导电性粒子含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，粒径为1nm以上，具有可见光透过性，并且在9.8MPa压力下对该粒子测定的压粉电阻值为1.0Ω·cm以下。
第2发明是，第1发明所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述导电性粒子含有针状结晶或全部为针状结晶，该针状结晶中的长轴和短轴之比(长轴/短轴)为5以上，并且该长轴的长度为5nm～10000μm。
第3发明是，第1发明所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述导电性粒子含有板状结晶或全部为板状结晶，该板状结晶的厚度为1nm～100μm，并且该板状结晶中的板状面的对角长度的最大值为5nm～500μm，并且该对角长度的最大值和该板状结晶的厚度之比(对角长度的最大值/厚度)为5以上。
第4发明是，第1至第3发明中的任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述钨氧化物的导电性粒子含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.45≤z/y≤2.999)表示的组成比的马格涅利相(magneli phase)。
第5发明是，第1至第4发明中的任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述用MxWyOz表示的复合钨氧化物的导电性粒子的结晶结构包含无定形结构、或立方晶、正方晶或六方晶钨酸碱金属盐结构。
第6发明是，第5发明所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，在上述用MxWyOz表示的复合钨氧化物的导电性粒子中，添加元素M为Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何1种以上。
第7发明是，第1至第6发明中的任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述导电性粒子的形状为粒状、针状或板状中的任何1种以上。
第8发明是，第1至第7发明中的任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述可见光透过型粒子分散导电体为膜状。
第9发明是，第1至第8发明中的任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述可见光透过型粒子分散导电体含有粘合剂。
第10发明是，第9发明所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述粘合剂为透明树脂或透明介电体。
第11发明是，一种导电性粒子，其用于第1至第10发明中的任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体中。
第12发明是，
一种可见光透过型导电物品，其中，在基体材料上形成第1至第10发明中的任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体。
第13发明是，一种导电性粒子的制造方法，所述导电性粒子含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，其中，将作为该导电性粒子的原料的钨化合物在还原性气体和/或非活性气体氛围中进行热处理来制造上述导电性粒子。
第14发明是，第13发明所述的导电性粒子的制造方法，其中，上述热处理是将作为导电性粒子的原料的钨化合物在还原性气体氛围中以100℃～850℃进行热处理，接着根据需要在非活性气体氛围中以550℃～1200℃的温度进行热处理。
第15发明是，第13或第14发明所述的导电性粒子的制造方法，其中，作为上述导电性粒子的原料的钨化合物是选自下述物质中的任何1种以上，所述物质为三氧化钨、二氧化钨、钨氧化物的水合物、六氯化钨、钨酸铵、钨酸、将六氯化钨溶解在醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物、将六氯化钨溶解在醇中后，添加水生成沉淀并将该沉淀干燥而得到的钨氧化物的水合物、将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物、金属钨。
第16发明是，第13至第15发明中的任何一项所述的导电性粒子的制造方法，其中，使用选自下述粉末中的1种以上作为该导电性粒子的原料的钨化合物，所述粉末为混合了第15发明所述的作为导电性粒子的原料的钨化合物和含有M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)的单质或化合物的粉末、或者将上述钨化合物的溶液或分散液与含有上述M元素的化合物的溶液或分散液混合后干燥而得到的粉末。
三氧化钨是在可见光区域透过光的宽频带间隙材料，但没有导电性。本发明人等利用该三氧化钨的骨架结构，再通过减少该三氧化钨的氧量或者添加阳离子，生成传导电子，制作使可见光区域的光透过同时维持导电性的透明导电膜。
另外，作为与上述的钨具有同样性质的元素，有Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti(以下，有时将这些元素简记为A元素)。并且，这些A元素的氧化物也与钨氧化物同样，采取在结晶中含有阳性元素的所谓的钨酸碱金属盐结构。因此，本发明人等想到利用了A元素和钨氧化物的复合化、或者使用了A元素的所谓的钨酸碱金属盐结构的导电膜，以至制作了这些导电膜。
即，用于解决上述课题的第17发明是，一种透明导电膜，其中含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，并且在波长400nm～780nm区域的透过率的最大值为10％以上且低于92％，膜的表面电阻为1.0×1010Ω/□以下。
第18发明是，第17发明所述的透明导电膜，其中，上述M元素包含Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何1种以上，并且上述通式MxWyOz表示的复合氧化物具有六方晶的结晶结构。
第19发明是，第17或第18发明所述的透明导电膜，其中，上述钨氧化物含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.45≤z/y≤2.999)表示的组成比的马格涅利相。
第20发明是，第17至第19发明中的任何一项所述的透明导电膜，其中，上述用MxWyOz表示的复合钨氧化物包含无定形结构、或立方晶或正方晶或六方晶的钨酸碱金属盐结构的任何一种以上。
第21发明是，第20发明所述的透明导电膜，其中，在上述用MxWyOz表示的六方晶的复合钨氧化物中，M元素为选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上的元素。
第22发明是，一种透明导电膜，其中含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物，并且在波长400nm～780nm区域的透过率的最大值为10％以上且低于92％，膜的表面电阻为1.0×1010Ω/□以下。
第23发明是，第22发明所述的透明导电膜，其中，上述用MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物包含无定形结构、或立方晶或正方晶或六方晶的钨酸碱金属盐结构的任何一种以上。
第24发明是，第22或第23发明所述的透明导电膜，其中，上述M元素包含Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何1种以上，并且上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物具有六方晶的结晶结构。
第25发明是，一种透明导电物品，其中，第17至第24发明中的任何一项所述的透明导电膜形成在基体材料上。
第26发明是，第25发明所述的透明导电物品，其中，上述透明导电膜的膜厚度为1nm～5000nm。
第27发明是，一种红外线屏蔽物品，其中，第17至第26发明中的任何一项所述的透明导电膜形成在基体材料上，并具有红外线屏蔽功能。
第28发明是，一种透明导电膜的制造方法，所述透明导电膜含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物、和/或通式MEAGW(1-G)OJ(其中，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物，其中，将上述含有钨氧化物和/或复合钨氧化物和/或复合氧化物的原料化合物的溶液涂布在基体材料上之后，在还原性气体和/或非活性气体氛围中进行热处理，制造上述透明导电膜。
第29发明是，第28发明所述的透明导电膜的制造方法，其中，在上述含有钨氧化物和/或复合钨氧化物和/或复合氧化物的原料化合物的溶液中添加表面活性剂后，涂布在基体材料上。
第30发明是，第28或第29发明所述的透明导电膜的制造方法，其中，在含有钨时，上述含有钨氧化物和/或复合钨氧化物和/或复合氧化物的原料化合物的溶液是将六氯化钨溶解在醇中而得到的溶液、和/或钨酸铵水溶液。
第31发明是，第28至第30发明中的任何一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，将第30发明中所述的六氯化钨溶解在醇中而得到的溶液、和/或钨酸铵水溶液、和含有M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)的化合物溶解混合，并将得到的溶液直接或在添加表面活性剂后涂布在基体材料上。
第32发明是，
第28至第31发明中的任何一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，上述热处理是在还原性气体氛围中以100℃～800℃进行热处理，接着，根据需要在非活性氛围气体中以550℃～1200℃的温度进行热处理。
通常，已知含有自由电子的材料由于等离子体振动而对波长200nm～2600nm的太阳光线区域附近的电磁波显示反射响应。而且，已知将这样的材料的粉末进行比光的波长小的微粒化时，可见光区域(波长380nm～780nm)的几何学散射降低，得到在可见光区域的透明性。另外，在本说明书中，所谓“透明性”，是使用对可见光区域的光的散射少并且透过性高的意思。
另一方面，已知在三氧化钨中添加了Na等阳性元素的所谓的钨酸碱金属盐是导电性材料，是具有自由电子的材料。另外，作为除了钨以外的具有与上述同样性质的元素，已知有Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti(以下，记为A元素)。并且，已知这些A元素的氧化物也与钨氧化物同样，采取在结晶中含有阳性元素的所谓的钨酸碱金属盐结构。另外，通过这些材料的单晶等的分析，暗示了导电特性、或自由电子对红外线区域的光的响应。
发明人等发现，通过使含有钨或A元素的复合氧化物微粒中含有的自由电子量增加，可以制造有效的可见光透过型近红外线屏蔽体、和可见光透过型导电性红外线屏蔽体，从而想到本发明。
另外发现，将该复合氧化物微粒分散在适当的介质中而制造的膜，与采用溅射法、蒸镀法、离子镀法以及化学气相法(CVD法)等真空成膜法等的干式法制作的膜、或采用喷雾法制作的膜相比，即使不使用光的干涉效果，也可以更加高效地吸收太阳光线，特别是近红外线区域的光，同时使可见光区域的光透过，从而想到本发明。另外还发现，由于该复合氧化物微粒具有导电性，通过使分散体中的这些微粒彼此接触，该分散体本身显示导电性，从而想到了本发明。
即，用于解决上述课题的第33发明是，一种红外线屏蔽材料微粒分散体，该分散体是红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而形成的，其中，上述红外线屏蔽材料微粒含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒。
第34发明是，第33发明所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物微粒是具有六方晶的结晶结构的复合氧化物微粒、具有正方晶的结晶结构的复合氧化物微粒、具有立方晶的结晶结构的复合氧化物微粒中的任何一种以上。
第35发明是，第33或34发明所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述M元素包含Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何1种以上，并且上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物具有六方晶的结晶结构。
第36发明是，第33至第35发明中的任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述红外线屏蔽材料微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al的任何一种以上的元素的氧化物包覆。
第37发明是，第33至第36发明中的任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述介质是树脂或玻璃。
第38发明是，第37发明所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述树脂是聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂中的任何1种以上。
第39发明是，一种红外线屏蔽体，其中，第33至第38发明中的任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒分散体形成为板状或膜状或薄膜状。
第40发明是，第39发明所述的红外线屏蔽体，其中，将波长400nm～700nm区域的总光线透过率的最高值作为V值时，该V值为10％以上，并且，波长700nm～2600nm区域的总光线透过率的最低值为上述V值以下，并且为65％以下。
第41发明是，第39发明所述的红外线屏蔽体，其中，将波长400nm～700nm区域的总光线透过率的最高值作为V值时，该V值为10％以上，并且，表面电阻值为1×1010Ω/□以下。
第42发明是，一种红外线屏蔽材料微粒的制造方法，所述红外线屏蔽材料微粒含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒，其中，将上述复合氧化物微粒的初始原料在还原性气体氛围和/或非活性气体氛围中以250℃以上进行热处理，制造上述复合氧化物微粒。
第43发明是，第42发明所述的红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，上述复合氧化物微粒的初始原料为钨化合物、A元素化合物、M元素化合物，是选自它们各元素的氧化物、氧化物的水合物、氯化物、铵盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物、过氧化物、金属单质中的任何一种以上。
第44发明是，第42发明所述的红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，上述复合氧化物微粒的初始原料是将钨化合物、A元素化合物、M元素化合物的溶液混合后，干燥而得到的粉末。
第45发明是，一种红外线屏蔽材料微粒，其是采用第42至44发明中任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒的制造方法制造的，其中含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒。
发明的效果第1至第10发明涉及的可见光透过型粒子分散导电体由于含有使三氧化钨的氧量减少并生成传导电子的导电性粒子、和/或含有通过向三氧化钨中添加阳离子而生成了传导电子的复合钨氧化物而形成的导电性粒子，因此在可见光区域的光的透过性优异，并且导电性优异。
第11发明涉及的导电性粒子在可见光区域的光的透过性优异，并且导电性也优异，因此，可以适用于第1至第10发明涉及的可见光透过型粒子分散导电体。
第12发明涉及的可见光透过型粒子分散导电物品在可见光区域的光的透过性优异，并且导电性也优异。
按照第13至第16发明涉及的导电性微粒的制造方法，通过在还原性气体和/或非活性气体氛围中将作为导电性粒子的原料的钨化合物进行热处理可以得到导电性粒子，因此，可以以简便的方法廉价地制造该导电性粒子。
按照第17至27发明，利用虽然在可见光区域透过光但没有导电性的三氧化钨、或钨和A元素的复合氧化物的骨架，并且为了在该三氧化钨或钨和A元素的复合氧化物中生成传导电子而添加减少了氧量的钨氧化物或阳离子，可以得到含有生成了传导电子的复合钨氧化物的可见光透过率和导电性优异并且廉价的透明导电膜，另外，使用该透明导电膜的透明导电物品在透过可见光区域的光的同时，还可以通过上述传导电子实现导电性。
按照第28至32发明，上述透明导电膜由于可以采用将初始钨原料溶液涂布在基体材料上之后，在还原性气体和/或非活性气体氛围中进行热处理来制造这样的简便的方法获得，因此与以往的铟化合物相比，可以使用廉价的材料容易地制造，因此在工业上是有用的。
第33至第41发明涉及的本发明的红外线屏蔽材料微粒分散体是红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而形成的红外线屏蔽材料微粒分散体，该红外线屏蔽材料微粒含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒，这些复合氧化物中的自由电子量增加，与使用溅射法、蒸镀法、离子镀法以及化学气相法(CVD法)等真空成膜方式的干式法制作的膜、或采用喷雾法制作的膜相比，可以高效地吸收并屏蔽太阳光线，特别是近红外线区域的光，同时可以保持可见光区域的透过率。
另外，由于这些红外线屏蔽材料微粒具有导电性，因此通过使红外线屏蔽材料微粒分散体中的粒子彼此接触，可以使该分散体本身成为导电性材料来发挥功能，还可以作为可见光透过性并具有导电性的红外线屏蔽体使用。
另外，在制造上述红外线屏蔽材料微粒分散体时，可以不用使用真空装置等大型的装置而是廉价地制造，在工业上是有用的。
具体实施例方式
下面，对于本发明的实施方式，依次说明[1]可见光透过型粒子分散导电体、导电性粒子、可见光透过型导电物品、及其制造方法；[2]透明导电膜及其制造方法、透明导电物品、以及红外线屏蔽物品；[3]红外线屏蔽材料微粒分散体、红外线屏蔽体、以及红外线屏蔽材料微粒的制造方法、及红外线屏蔽材料微粒。
可见光透过型粒子分散导电体、导电性粒子、可见光透过型导电物品、及其制造方法本发明涉及的可见光透过型粒子分散导电体通过集合多个导电性粒子互相接触而形成导电体，所述导电性粒子含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，粒径为1nm以上，具有可见光透过性，并且在9.8MPa压力下对该粒子测定的压粉电阻值为1.0Ω·cm以下。
另外，上述导电性粒子含有针状结晶或全部为针状结晶，该针状结晶中的长轴和短轴之比(长轴/短轴)为5以上，并且该长轴的长度为5nm～10000μm。另外，上述导电性粒子含有板状结晶或全部为板状结晶，该板状结晶的厚度为1nm～100μm，并且该板状结晶中的板状面的对角长度的最大值为5nm～500μm，并且该对角长度的最大值和该板状结晶的厚度之比(对角长度的最大值/厚度)为5以上。
以下，详细地对可见光透过型粒子分散导电体以及在其中使用的导电性粒子进行说明。
1.导电性粒子一般来说，三氧化钨(WO3)的可见光透过性优异，但不存在有效的传导电子(自由电子)，因此，作为导电性材料不是有效的。这里，已知通过将WO3的氧对钨的比率降低到比3低，可以在WO3中生成自由电子，本发明人等发现，在该钨和氧的组成范围的特定部分中，作为导电性材料，存在特异的有效的范围。
在上述钨氧化物中，该钨和氧的组成范围是，氧相对于钨的组成比低于3，另外，将该导电性粒子记为WyOz时，优选2.2≤z/y≤2.999。如果该z/y值为2.2以上，可以避免在该导电性材料中出现目标以外的WO2的结晶相，同时可以得到作为材料的化学稳定性，因此，可以作为有效的导电性材料使用。另一方面，如果该z/y值为2.999以下，可以生成必要量的自由电子，成为导电材料。
另外，在上述复合钨氧化物中，通过向该三氧化钨(WO3)中添加元素M(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)，在该WO3中生成传导电子(自由电子)，作为导电材料是有效的。
即，该导电材料必须为通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物。另外，从稳定性的观点看，更加优选M元素为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素。
对于氧量以及M元素的添加量，在记为MxWyOz(其中，M元素为上述M元素，W为钨，O为氧)时，希望满足0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0关系的材料。M元素的添加量越多，传导电子的供给量越有增加的倾向。这是由于，如上所述，MxWyOz采取所谓的钨酸碱金属盐的结晶结构。例如，相对于1摩尔钨，M元素的添加量以化学理论量计，在六方晶钨酸碱金属盐的结晶结构的情况下，优选直到0.33摩尔的程度，在正方晶钨酸碱金属盐的结晶结构的情况下，优选直到0.5摩尔的程度，在立方晶钨酸碱金属盐的结晶结构的情况下，优选直到1摩尔的程度。但是，由于上述结晶结构可以采取各种形态，因此，添加元素M的添加量未必限定为上述的添加量。
接着，对于在用MxWyOz表示的复合钨氧化物中，表示控制氧量的z/y的值进行说明。该z/y的值除了在与上述的钨氧化物WyOz同样的范围(2.2≤z/y≤2.999)中出现传导电子(自由电子)以外，即使在z/y＝3.0时，也有通过上述的M元素的添加量而引起的传导电子的供给，因此，优选2.2≤z/y≤3.0，更加优选2.72≤z/y≤3.0。
另外，本实施方式的导电性粒子优选1nm以上的粒子大小。该导电性粒子由于在波长1000nm附近吸收大量的光，因此其透过色调大多呈蓝色系至绿色系。另外，该粒子的粒子大小可以根据其使用目的分别选定。首先，在用于保持透明性的应用中，优选具有800nm以下粒径的粒子。这是因为，粒径比800nm小的粒子由于散射不会完全屏蔽光，保持可见光区域的可视性，同时可以有效地保持透明性。特别是，在重视可见光区域的透明性的情况下，优选进一步考虑由粒子引起的散射。
重视由该粒子引起的散射的降低时，粒径为200nm以下，优选为100nm以下。其理由是，如果粒子的粒径小，由于由几何学散射或米氏散射(ミ一散乱)引起的波长380nm～780nm的可见光区域的光的散射降低，因此可以避免膜成为雾玻璃而变得难以得到鲜明的透明性。即，粒径为200nm以下时，上述几何学散射或米氏散射降低，成为瑞利散射区域。在该瑞利散射区域，由于散射光与粒径的6次方成反比地降低，因此，伴随着粒径的减小，散射降低，透明性提高。另外，粒径为100nm以下时，散射光变得非常少，故优选。从避免光的散射的观点看，优选粒径小的。另外，如果粒径为1nm以上，工业制造或操作容易。
另外，从提高该导电性粒子的导电性的观点看，本发明中使用的导电性粒子的形状优选针状或板状。这是因为，由于导电体的导电性降低的原因在于粒子之间的接触电阻值，因此如果是导电性粒子的形状为针状或板状的粒子分散体，可以削减粒子之间的接触点数量，从而容易获得具有更高导电性的导电体。
因此，本发明中使用的导电性粒子含有针状结晶或全部为板状结晶时，该板状结晶的厚度为1nm～100μm，并且该板状结晶中的板状面的对角长度的最大值为5nm～500μm，并且板状面对角长度的最大值和该板状结晶的厚度之比为5以上。
在9.8MPa压力下对以上获得的用于本发明的导电性粒子测定的压粉电阻值为1.0Ω·cm以下。如果该压粉电阻值为1.0Ω·cm以下，则可以得到有效的导电体膜，应用范围扩大，故优选。
另外，构成本实施方式的导电性粒子的钨氧化物粒子优选含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.45≤z/y≤2.999)表示的组成比的马格涅利相。这是因为，“马格涅利相”是化学稳定的，作为导电性材料是优选的。
这里，参照附图对本发明涉及的透明导电膜的导电机理简单地进行说明。其中，图1(A)～(D)是示出钨氧化物、复合钨氧化物的结晶结构的概略图，(A)为W18O49的结晶结构((010)投影)、(B)为立方晶钨酸碱金属盐的结晶结构((010)投影)、(C)为正方晶钨酸碱金属盐的结晶结构((001)投影)、(D)为六方晶钨酸碱金属盐的结晶结构((001)投影)。
三氧化钨的结构可以认为是以WO6构成的8面体结构作为1个单元。该结构是，W原子位于该8面体结构的中心，氧位于8面体结构的各顶点，在所有的8面体结构中，各顶点与相邻的8面体结构共有。此时，在该结构中不存在传导电子。另一方面，以WO2.9等组成比表示的马格涅利相为WO6的8面体结构规则地棱共有和顶点共有的结构。另外，如图1(A)所示结构的W18O49(WO2.72)为以WO10为1个单元的10面体结构和WO6的8面体结构棱共有和顶点共有的规则的结构。可以认为这样的结构的钨氧化物有助于使由氧放出的电子成为传导电子，从而表现出导电性。
三氧化钨的上述结构可以整体均匀地、不均匀地或者无定形地生成传导电子而得到导电特性。
另外，以MxWyOz表示的复合钨氧化物优选含有无定形结构、或立方晶或正方晶或六方晶的钨酸碱金属盐结构。
在该复合钨氧化物中，如图1(B)～(D)所示，M元素位于8面体结构共有顶点而得到的空隙中。认为通过添加这些M元素而生成传导电子。复合钨氧化物的结构以立方晶、正方晶、六方晶为代表，各自的结构例示于图1的(B)、(C)、(D)中。这些复合钨氧化物中，来自结构的添加元素量有上限，添加M元素相对于1摩尔的W的最大添加量，在立方晶的情况下为1摩尔，正方晶的情况下为0.5摩尔(虽然根据添加元素而发生变化，但工业上容易制作的为0.5摩尔左右)、六方晶的情况下为0.33摩尔。但是，这些结构难以单纯地规定，特别是，上述添加元素M的最大添加量的范围是示出了基本的优选的范围的例子，本发明并不限定于此。另外，在结晶结构中，还可以通过材料的复合化而采取的多种结构，上述的结构也是代表例，并不限定于此。
在复合钨氧化物中，由于上述结构，光学特性发生变化。特别是，来自传导电子的近红外线区域的光吸收区域有六方晶为最长波长侧的倾向，另外，可见光区域的吸收也少。其次是正方晶，立方晶的来自传导电子的光吸收为更短波长侧，并且可见光区域的吸收也变多。因此，由于上述理由，透过可见光的透明导电膜更加优选具有六方晶结构的复合钨氧化物。
一般来说，已知在复合钨氧化物中添加粒子半径大的M元素时，形成六方晶，具体地，添加Cs、K、Rb、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe、Sn的各元素时，容易形成六方晶，故优选。但是，除了这些元素之外，只要是以WO6单元形成的例如图1(D)所示的在六角形的空隙中存在添加元素即可，并不限定于上述元素。另外，具有这些六方晶结构的复合钨氧化物可以为均匀的结晶结构，也可以为不规则的。
这里，还可以对该三氧化钨(WO3)同时使用上述的氧量的控制和生成传导电子的M元素的添加。另外，使用上述透明导电膜作为近红外线屏蔽膜时，可以适时选定适合于目的的材料，例如M元素。
具有六方晶结构的复合钨氧化物的导电性粒子形成均匀的结晶结构时，添加元素M的添加量优选0.1～0.4，更加优选0.33。这是因为，由结晶结构理论地算出的值为0.33，用该值前后的添加量可以得到优选的导电特性。
本实施方式的导电性粒子的形状为粒状、针状、或板状的任何一种以上。构成该导电性粒子的钨氧化物粒子、复合钨氧化物粒子容易生成为针状(例如，参照示出后述的实施例1涉及的W18O49(WO2.72)的针状结晶的SEM观察图像的图4(A)、(B))，制成分散体时容易得到更加良好的导电特性。另外，上述六方晶钨酸碱金属盐可以形成板状的形状(例如，参照示出后述的实施例4涉及的六方晶钨酸碱金属盐Cs0.35WO3的板状结晶的SEM观察图像的图6(A)、(B))，制成导电体时，对于获得良好的导电性是有效的。
另外，与使用ITO粒子或贵金属粒子的情况相比，由于本发明涉及的导电性粒子未使用In或贵金属这样的高成本的原料，因此可以廉价地得到以下所述的可见光透过型粒子分散导电体。
2.导电性粒子的制造方法含有上述通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物而形成的导电性粒子、和/或含有MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物而形成的导电性粒子是在非活性气体和/或还原性气体氛围中对作为该导电性粒子的原料的钨化合物(以下，称为钨化合物初始原料)进行热处理而得到的。由此，可以以简便的方法廉价地得到该导电性粒子。
上述导电性粒子的钨化合物初始原料优选选自三氧化钨、或二氧化钨、或钨氧化物的水合物、或六氯化钨、或钨酸铵、或钨酸、或将六氯化钨溶解在醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物、或将六氯化钨溶解在醇中后，添加水生成沉淀并将该沉淀干燥而得到的钨氧化物的水合物、或将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物、或金属钨中的任何一种以上。
在制造钨氧化物的导电性粒子时，从制造工序的容易程度的观点看，更加优选使用三氧化钨、钨氧化物的水合物粉末、钨酸、或钨酸铵水溶液。制造复合钨氧化物的导电性粒子时，从可以容易地将各元素均匀混合的观点看，当钨化合物初始原料为溶液时，优选使用钨酸铵水溶液或六氯化钨溶液，另外，不是液态时，优选使用钨酸等。
通过使用这些钨化合物初始原料在还原性气体氛围中以100℃～850℃进行热处理，接着根据需要在非活性气体氛围中以550℃～1200℃的温度进行热处理，可以得到上述粒径(1nm～10000μm的粒径)的钨氧化物粒子、复合钨氧化物粒子。
用于钨氧化物粒子制造的热处理条件如以下所述。
作为还原性氛围中的热处理条件，优选首先将这些钨化合物初始原料在还原性气体氛围中以100℃～850℃进行热处理。如果是100℃以上，还原反应充分进行，故优选。另外，如果是850℃以下，还原不会过度进行，故优选。还原性气体虽然没有特别限定，但优选氢气。另外，使用H2作为还原性气体时，作为还原氛围气体组成的H2，以体积比计优选0.1％以上，更加优选以体积比计为2％以上。H2以体积比计如果为0.1％以上，可以高效地进行还原。
接着，为了提高结晶性或者除去吸附的还原性气体，根据需要，可以将这里得到的粒子进一步在非活性气体氛围中以550℃～1200℃的温度进行热处理。作为非活性气体氛围中的热处理条件，优选550℃以上。在550℃以上热处理的钨化合物初始原料显示充分的导电性。另外，作为非活性气体，可以使用Ar、N2等非活性气体。
通过以上处理，可以得到用通式WyOz表示且2.2≤z/y≤2.999的包含马格涅利相的钨氧化物。
用于制造复合钨氧化物粒子的热处理条件如以下所述。
制造以下粉末，所述粉末是混合了上述钨化合物初始原料和含有M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)的单质或化合物的粉末、或者将上述钨化合物初始原料的溶液或分散液和含有上述M元素的化合物的溶液或分散液混合后，干燥而得到的粉末。此时，钨化合物初始原料和M元素的混合比例，当以MxWyOz表示复合钨氧化物时，该复合钨氧化物中的M元素和钨的组成比为满足0.001≤z/y≤1的规定值。
这里，为了制造各成分在分子水平上均匀混合的钨化合物初始原料，优选在溶液中混合该原料，含有M元素的钨化合物初始原料优选可以溶解在水或有机溶剂等溶剂中的物质。例如，可以举出含有M元素的钨酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但并不限定于这些，只要是成为溶液状的物质，则优选。另外，从工业的观点看，由于从溶液状态蒸发溶剂的工序复杂，因此可以以固体混合并使之反应。此时，由于从原料化合物产生有毒的气体等，这在工业上是不优选的，因此，使用的原料优选钨酸和M元素的碳酸盐或氢氧化物。
热处理条件与上述的用于制造钨氧化物粒子的热处理条件相同。为了制作结晶性良好的复合钨氧化物，提出了以下的热处理条件。但是，由于热处理条件根据初始原料或目标化合物的种类而不同，因此并不限定于下述方法。
制造结晶性良好的复合钨氧化物时，优选热处理条件高的，还原温度根据初始原料或还原时的H2温度而不同，但优选600℃～850℃。另外，其后的在非活性氛围下的热处理温度优选700℃～1200℃。
3.可见光透过型粒子分散导电体本实施方式的导电性粒子通过如上所述控制导电性粒子的组成、粒径、形状，可以得到可见光透过性，通过该导电性粒子多个集合接触而形成导电体，与使用ITO粒子或贵金属的情况相比，可以廉价地形成可见光透过型粒子分散导电体。
作为该导电性粒子的使用方法，可以是采用以下所述的分散方法将该导电粒子分散在适当的介质中，在希望的基体材料上形成导电体的方法。该方法使预先在高温下焙烧的导电性粒子分散在基体材料中，或者通过粘合剂粘结在基体材料表面，由此象树脂材料等那样应用于耐热温度低的基体材料，并且在形成导电体时，不需要真空成膜法等的大型的装置，是廉价的。
本实施方式的可见光透过型粒子分散导电体可以形成膜状，另外，也可以通过粘合剂将预先在高温下焙烧的导电性粒子粘结在基体材料的表面而形成。作为该粘合剂，没有特别限制，但优选透明树脂或透明介电体。
(a)将导电性粒子分散在介质中而形成在基体材料表面的方法例如，如果使本实施方式涉及的导电性粒子分散在适当的溶剂中，根据需要向其中添加介质树脂后，涂布在基体材料表面，使溶剂蒸发并用规定的方法使树脂固化，则可以形成该导电性粒子分散在介质中的可见光透过型粒子分散导电体膜。涂布方法只要是可以在基体材料表面均匀地涂布含有导电性粒子的树脂即可，没有特别限定，例如，可以举出棒涂法、凹版印刷涂布法、喷涂法、浸涂法等。
上述介质可以根据目的选定例如，UV固化树脂、热固化树脂、电子射线固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。具体地，可以举出聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂。另外，作为上述介质，还可以利用使用了金属烷氧化物的粘合剂。作为上述金属烷氧化物，代表性的为Si、Ti、Al、Zr等的烷氧化物。使用了这些金属烷氧化物的粘合剂可以在水解后通过加热形成氧化物膜。
另外，通过使本实施方式涉及的导电性粒子分散在适当的溶剂中，并涂布在基体材料表面，再使溶剂蒸发，可以形成该导电性粒子分散在基体材料表面中的可见光透过型粒子分散导电体膜。但是，由于只是上述导电体膜时，该膜的强度弱，因此优选在该导电体膜上涂布含有树脂等的溶液，再使溶剂蒸发，同时形成保护膜。涂布方法只要是可以在基体材料表面均匀地涂布含有导电性粒子的树脂即可，没有特别限定，例如，可以举出棒涂法、凹版印刷涂布法、喷涂法、浸涂法等。
使上述导电性粒子分散的方法没有特别限定，例如，可以使用超声波照射、珠磨机、砂磨机等。另外，为了得到均匀的分散体，可以添加各种添加剂，也可以调节pH值。
作为上述基体材料，根据希望，可以是膜状也可以是板状，形状没有限定。作为透明基体材料，根据目的，可以使用PET、丙烯酸类、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、氟树脂等。另外，除树脂以外，还可以使用玻璃。
(b)在基体材料中分散为粒子的方法另外，作为应用本实施方式涉及的导电性粒子的其他的方法，还可以使该导电性粒子分散在基体材料中。为了使该导电性粒子分散在基体材料中，可以从基体材料表面浸透该导电性粒子，另外，还可以将其温度提高到基体材料的熔融温度以上，使之熔融，再将该导电性粒子与树脂混合。这样得到的含有导电性粒子的树脂可以用规定的方法成型为膜状或板状，作为导电性粒子应用。
例如，作为在PET树脂中分散导电性粒子的方法，首先，将PET树脂和导电性粒子的分散液混合，使分散溶剂蒸发后，加热到作为PET树脂的熔融温度的300℃左右，使PET树脂熔融，混合冷却，由此可以制作分散了导电性粒子的PET树脂。
4.粒子的形状钨氧化物的导电性粒子或复合钨氧化物的导电性粒子通过适当的热处理，可以形成如图4所示的针状结晶。针状结晶与微细的粒状粒子相比，具有提高可见光透过型粒子分散导电体膜的导电性的效果。其理由是，可见光透过型粒子分散导电体膜因粒子之间的接触电阻值而使膜的电阻值与容积(bluk)相比恶化，但使用针状结晶时，由于每一个该针状结晶均成为导电通路，与微细的粒状粒子的连结相比，接触电阻值小，可以有效地进行电子输送，因此导电性提高。
作为复合钨氧化物的导电性粒子的六方晶钨酸碱金属盐的导电性粒子可以形成如图6所示的板状结晶。特别是，添加元素M的添加量比0.33多时，容易形成板状结晶。得到的板状结晶与分散时的微细粒子相比，可以使每单位面积的接触电阻值减小，因此容易提高导电性。
但是，上述针状结晶或板状结晶由于具有某种程度的大小，容易使光散射，有降低透明性的可能性。使该透明性提高时，有必要将上述针状结晶或板状结晶粉碎成微细的形状，并优选根据目的改变粒子形状。另外，粉碎方法可以是通常的粉碎方法。
5.可见光透过型粒子分散导电体的光学特性本实施方式涉及的可见光透过型粒子分散导电体的光学特性是使用分光光度计(日立制作所制造U-4000)来测定，并算出可见光透过率(基于JISR3106)。
作为透过率的测定结果的例子，图2示出由W18O49的导电性粒子形成的可见光透过型粒子分散导电体的透过曲线。图2是横轴为透过的光的波长、纵轴为光的透过率(％)的曲线图。由该图2所示，可以明确由该W18O49的导电性粒子形成的可见光透过型粒子分散导电体膜可以使作为可见光的波长380nm～780nm的光透过(例如，波长500nm的可见光的透过率为60％)。
另外，作为由六方晶的复合钨氧化物的导电性粒子形成的可见光透过型粒子分散导电体的透过曲线的例子，在图3中示出了Cs0.33WO3的透过曲线。该图3是横轴为透过的光的波长、纵轴为光的透过率(％)的曲线图。由该图3所示，可以明确具有该Cs0.33WO3的可见光透过型粒子分散导电体膜可以使作为可见光的波长380nm～780nm的光透过，可见光区域的透过性优异。
另外，该可见光透过型粒子分散导电体不需要如溅射法、蒸镀法、离子镀法以及化学气相法(CVD法)等真空成膜法等的大型的成膜装置，可以用涂布法形成可见光透过型粒子分散导电体，是廉价的，在工业上是有用的。
透明导电膜及其制造方法、透明导电物品、以及红外线屏蔽物品以下，说明实施本发明的最佳方案一般来说，由于在三氧化钨(WO3)中不存在有效的传导电子，因此，虽然透过可见光区域的光，但没有导电性。我们发现，利用该三氧化钨的骨架，通过将氧对钨的比率降低到比3低，可以使在WO3中生成传导电子的钨氧化物、或通过添加阳离子而生成传导电子的复合钨氧化物透过可见光区域的光，同时可以通过上述传导电子表现出导电性。
另外，作为具有与上述的钨同样性质的元素，有上述的A元素。而且，这些A元素的氧化物与钨氧化物同样，采取在结晶中含有阳性元素的所谓的钨酸碱金属盐结构。由此，我们发现，将部分钨的位置置换成A元素而与钨氧化物复合化，或者使用A元素代替钨，形成作为所谓的钨酸碱金属盐结构的导电膜，可以透过可见光区域的光，同时可以通过上述传导电子表现出导电性。
另外发现，上述透明导电膜可以用简便的方法获得，例如，将含有后述的作为钨氧化物和/或复合钨氧化物的原料的钨化合物的溶液或含有A元素化合物的溶液作为初始原料溶液，将该初始原料溶液涂布在基体材料上之后，在还原性气体和/或非活性气体氛围中对涂布了该初始原料溶液的基体材料进行热处理而制造。
1-(A).钨氧化物以及复合钨氧化物本实施方式的透明导电膜含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物、和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，并且在波长400nm～780nm区域的透过率的最大值为10％以上且低于92％，膜的表面电阻为1.0×1010Ω/□以下。
在上述通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物中，钨和氧的组成范围是，氧相对于钨的组成比低于3，另外，将该透明导电膜记为WyOz时，优选2.2≤z/y≤2.999。如果该z/y的值为2.2以上，可以避免在膜中出现目的以外的WO2的结晶相，同时由于可以得到作为材料的化学稳定性，因此可以作为有效的透明导电膜使用。另一方面，如果该z/y的值为2.999以下，生成必要量的传导电子，成为透明导电膜。
本发明涉及的透明导电膜在波长400nm～780nm的可见光区域，透过率的最大值为10％以上且低于92％。如果透过率的最大值为10％以上，作为可见光透过用途的应用范围广。另外，透过率的最大值不足92％，在技术上容易制造。另外，光学测定是基于JIS R3106(光源A光)进行测定，并算出可见光透过率。
另外，本发明涉及的透明导电膜的表面电阻值为1.0×1010Ω/□以下。如果为该表面电阻值，作为导电膜的应用范围广，故优选。另外，表面电阻值使用三菱化学制造的表面电阻测定机(ロ一レスタMP MCP-T350)进行测定。
另外，在本实施方式的透明导电膜中，上述钨氧化物优选含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.45≤z/y≤2.999)表示的组成比的马格涅利相。
这里，简单地对本发明涉及的透明导电膜的导电机理进行说明。
三氧化钨的结构可以认为是以WO6构成的8面体结构作为1个单元。该结构为，W原子位于该8面体结构的中心，氧位于8面体结构的各顶点，在所有的8面体结构中，各顶点与相邻的8面体结构共有。此时，在该结构中不存在传导电子。另一方面，以WO2.9等组成比表示的马格涅利相为WO6的8面体结构规则地棱共有和顶点共有的结构。另外，如图1(A)所示结构的W18O49(WO2.72)为以WO10为1个单元的10面体结构和WO6的8面体结构棱共有或顶点共有的规则的结构。可以认为这样的结构的钨氧化物有助于使从氧放出的电子成为传导电子，从而表现出导电性。
三氧化钨的上述结构可以是整体均匀的、不均匀的或者无定的，并生成传导电子而得到导电特性。
另外，通过对该三氧化钨(WO3)添加M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)，在该WO3中生成传导电子，从而得到导电特性。即，在通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物中，优选0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0。
如果为上述范围内，通过生成传导电子可以得到良好的导电性，另外，特别是，如果O相对于W的比率(z/y)为上述2.2以上，可见光区域的光吸收不会增大，作为透光性膜的应用变得容易，故优选。
另外，上述用MxWyOz表示的上述复合钨氧化物优选含有无定形结构、或立方晶或正方晶或六方晶的钨酸碱金属盐结构。
在本发明使用的用语中，所谓立方晶，一般来说，在分类钨酸碱金属盐结构时，作为代表性的结构，使用立方晶钨酸碱金属盐结构类型或钙钛矿钨酸碱金属盐结构类型。另外，在本发明使用的用语中，所谓正方晶，一般来说，在分类钨酸碱金属盐结构时，作为代表性的结构，使用正方晶钨酸碱金属盐结构类型。另外，在本发明使用的用语中，所谓六方晶，一般来说，在分类钨酸碱金属盐结构时，作为代表性的结构，使用六方晶钨酸碱金属盐结构类型。
在该复合钨氧化物中，如图1(B)～(D)所示，M元素位于8面体结构共有顶点而得到的空隙中。认为通过添加这些M元素而生成传导电子。复合钨氧化物的结构以立方晶、正方晶、六方晶为代表，各自的结构例示于图1的(B)、(C)、(D)中。这些钨复合氧化物中，来自结构的添加元素量有上限，相对于1摩尔的W的添加M元素的最大添加量，立方晶的情况下为1摩尔，正方晶的情况下为0.5摩尔左右(虽然根据添加元素而发生变化，但工业上容易制作的为0.5摩尔左右)、六方晶的情况下为0.33摩尔。但是，这些结构难以单纯地规定，特别是，上述添加元素M的最大添加量的范围是示出了基本的范围的例子，本发明并不限定于此。另外，在结晶结构中，还可以采取通过材料的复合化而得到的多种结构，上述的结构也是代表例，并不限定于此。
在复合钨氧化物中，由于上述结构，光学特性发生变化。特别是，来自传导电子的近红外线区域的光吸收区域有六方晶为最长波长侧的倾向，另外，可见光区域的吸收也少。接着是正方晶，立方晶的来自传导电子的光吸收为更短波长侧，并且可见光区域的吸收也变多。因此，由于上述理由，透过可见光的透明导电膜更加优选具有六方晶结构的复合钨氧化物。但是，如果是构成上述结构作为基本结构的氧化物，即使是无定形结构，也表现出导电特性或近红外线屏蔽特性。
一般来说，已知添加离子半径大的M元素时，形成六方晶，具体地，添加Cs、K、Rb、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe、Sn的各元素时，容易形成六方晶，故优选。但是，除了这些元素之外，只要在以WO6单元形成的例如图1(D)所示的在六角形的空隙中存在添加M元素即可，并不限定于上述元素。另外，具有这些六方晶结构的复合钨氧化物可以为均匀的结晶结构，也可以为不规则的。
这里，还可以对该三氧化钨(WO3)同时使用上述的氧量的控制和生成传导电子的M元素的添加。另外，使用上述透明导电膜作为近红外线屏蔽膜时，可以选定适合于适时目的的材料，例如M元素。
1-(B).含有A元素的复合氧化物微粒除了1-(A)中说明的钨氧化物和复合钨氧化物以外，还有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物。其中，G＝1时，不含钨，成为以A元素为主体的复合氧化物。
通常，由于在WO3或MoO3、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、TiO2、MnO2中不存在有效的自由电子，因此没有导电性(或导电性小)，也没有(或很少)由传导电子产生的近红外线区域的光的吸收(反射)。可是，向这些物质中添加M元素，制成通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒时，该M元素向W或A元素的氧化物结构中放出传导电子，自身成为阳离子。
并且，该放出的传导电子具有吸收(反射)近红外线区域的光的效果，另外，还有助于该复合氧化物微粒的导电性。尤其是PtOx、PdOx、ReO3等，即使未添加M元素也显示导电性，通过添加M元素，传导电子进一步增加，从而提高近红外线区域的吸收(反射)或导电特性。
这些由A元素、钨、氧构成的母体结构可以由选自A元素和钨的一种元素和氧构成，也可以由多个元素和氧构成。M元素添加到由该A元素、钨、氧构成的结构的空隙中时，生成传导电子，对近红外线吸收或导电特性有效果。
在上述MEAGW(1-G)OJ中，E的范围优选0＜E≤1.2。如果E＞0，由M元素生成传导电子，可以发挥近红外线吸收或导电特性的效果。如果E的值为1.2以下，可以避免生成含有M元素的杂质，从而可以防止特性的降低，故优选。
在上述MEAGW(1-G)OJ中，G的范围优选0＜G≤1。即使G＝0，如果存在M元素，也生成传导电子而发挥近红外线吸收或导电性特性，通过在该复合氧化物中存在与钨不同的A元素，可以发挥改变该复合氧化物的光学特性等以往没有的特长，故优选0＜G。A元素的优选的添加量根据目的而变化，但优选为1以下。这是因为，如果G≤1，由于不生成由于存在过量而引起的A元素的含有A元素的杂质，因此可以避免该复合氧化物的特性降低。
首先，对G＜1的情况进行说明。
上述的MEAGW(1-G)OJ组成的复合氧化物微粒具有六方晶的结晶结构时，该复合氧化物微粒在可见光区域的光的透过性提高，在近红外线区域的光的吸收特性也提高。参照作为该六方晶的结晶结构的模式图的图1(D)进行说明。在图1(D)中，集合6个以W(或A元素)O6单元形成的8面体构成6角形的空隙，在该空隙中配置M元素构成一个单元，集合多个该一个单元构成六方晶的结晶结构。其是被称为所谓六方晶钨酸碱金属盐结构的结构。
为了使可见光区域的光的透过性提高，并获得提高近红外线区域的光的吸收特性的效果，在复合氧化物微粒中，可以含有图1(D)说明的单元结构(集合6个以W(或A元素)O6单元形成的8面体构成6角形的空隙，并在该空隙中配置M元素的结构)，该复合氧化物微粒可以是结晶性的，也可以是非晶性的。
在该六角形的空隙中添加存在M元素的阳离子时，与其他的结晶结构相比，可见光区域的光的透过特性提高，近红外线区域的光的吸收特性提高，故优选。另外，从导电性用途的观点看，由于该复合氧化物微粒的可见光区域的光的吸收少，因此即使大量使用，可见光透过率的降低也少，对于提高作为可见光透过型导电材料的导电性是有效的。这里，一般来说，添加离子半径大的M元素时，形成该六方晶，具体地，添加Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上的元素时，容易形成六方晶。当然，也可以是这些以外的元素，只要M元素可以存在于以W(或A元素)O6单元形成的六角形的空隙中即可，并不限定于上述元素。
在上述钨酸碱金属盐结构中，具有六方晶结晶结构的复合氧化物微粒具有均匀的结晶结构时，M元素的添加量优选0.2～0.5，更加优选0.33左右。通过使M元素的值为0.33，可以认为在钨酸碱金属盐结构中，M元素配置在所有的六角形的空隙中。此时，钨酸碱金属盐结构的钨位点可以用A元素置换，或者同时存在A元素和钨的酸的碱金属盐结构，或者，还可以分别单独存在。
另外，在钨酸碱金属盐结构中，上述的六方晶之外的正方晶、立方晶的钨酸碱金属盐结构作为红外线屏蔽材料也是有效的。根据结晶结构的不同，存在近红外线区域的光的吸收位置变化的倾向，与立方晶相比，正方晶的吸收位置有向长波长侧移动的倾向，与正方晶相比，六方晶的吸收位置有向长波长侧移动的倾向。另外，与此同时，可见光区域的光的吸收特性以六方晶为最少，并以正方晶、立方晶的顺序依次增大。因此，在想要透过可见光区域的光，并进一步屏蔽近红外线区域的光的用途中，更加优选使用六方晶的钨酸碱金属盐结构。此时，钨酸碱金属盐结构的钨位点可以用A元素置换，或者也可以同时存在A元素的酸的碱金属盐结构。但是，这里叙述的光学特性的倾向由于根据添加元素的种类或添加量而发生变化，因此可以适当地进行试验来求出最合适的解，但本发明并不限定于此。
接着，对G＝1的情况进行说明。
上述的MEAGW(1-G)OJ组成的复合氧化物微粒中，G＝1时，成为MEAOJ，为不含钨的材料。可是，在该不含钨的材料中，通过添加M元素，产生电子，由于与上述的MEAGW(1-G)OJ(其中，G＜1)的情况同样的机理，表现出由于产生传导电子而引起的导电特性，或者引起近红外区域的光屏蔽，因此，可以与上述的含有钨的情况(G＜1的情况)同样地操作。
2-(A).使用了钨氧化物的透明导电膜的制造方法、以及使用了复合钨氧化物的透明导电膜的制造方法含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物、和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物的透明导电膜可以通过如下方法而得到，即，将含有这些作为钨氧化物和/或复合钨氧化物的原料的钨化合物的溶液作为初始钨原料溶液，将该钨化合物初始原料溶液涂布在基体材料上之后，在还原性气体氛围和/或非活性气体氛围中对涂布了该钨化合物初始原料溶液的基体材料进行热处理。
在上述初始原料溶液中添加表面活性剂后涂布在基体材料上时，可以在基体材料上均匀地形成薄膜，故优选。作为表面活性剂，可以使用非离子类、阴离子类、阳离子类、两性类等各种表面活性剂。特别是，如偏钨酸铵水溶液那样，在使用水系溶液时，由于水的表面张力大，必须添加表面活性剂使表面张力降低到可以均匀地在基体材料上涂布。
作为钨化合物初始原料溶液，优选选自将六氯化钨溶解在醇中而得到的溶液、钨酸铵水溶液中的任何一种以上。如果是该钨初始原料，由于可以容易地溶解在水或醇中，并可以简便地用廉价的涂布法对基体材料涂布，故优选。
另外，优选在复合钨氧化物的初始原料溶液中将上述钨化合物初始原料溶液(选自将六氯化钨溶解在醇中而得到的溶液、钨酸铵水溶液中的任何一种以上、或者在该初始原料溶液中添加了表面活性剂而得到的溶液)、和含有M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)的化合物溶解混合，并将得到的溶液作为透明导电膜的钨化合物初始原料溶液使用。
作为添加M元素的原料，可以举出，例如，含有M元素的钨酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但并不限定于这些，只要成为溶液状即可。
本实施方式的透明导电膜可以在将钨化合物初始原料溶液涂布在基体材料上之后，在还原性气体氛围和/或非活性气体氛围中进行热处理而得到。这样，在基体材料上涂布钨化合物初始原料溶液之后，在还原性气体氛围和/或非活性气体氛围中进行热处理而得到的情况下，热处理优选在还原性气体氛围中以100℃～800℃进行热处理，接着，再根据需要在非活性性气体氛围中以550℃～1200℃的温度进行热处理。此时的还原性气体虽然没有特别限定，但优选氢气。另外，使用H2作为还原性气体时，作为还原氛围气体组成，H2优选以体积比计为0.1％以上，更加优选以体积比计为2％以上。H2以体积比计如果为0.1％以上，可以高效地进行还原。作为非活性气体，可以使用N2或氩气。
另外，本实施方式的透明导电膜可以使用蒸镀法或溅射法成膜，只要得到的膜为上述钨氧化物或复合钨氧化物即可，不管其制造方法如何。使用溅射法或蒸镀法得到本实施方式的透明导电膜时，可以使用适合于各种方法的原料，例如，适合于期望的透明导电膜组成的靶、蒸镀用颗粒。
2-(B).使用含有A元素的复合氧化物微粒的透明导电膜的制造方法上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物可以在非活性气体氛围和/或还原性气体氛围中对初始原料进行热处理而得到。
钨和A元素的初始原料只要含有钨或A元素即可，没有特别限定。可以举出，例如，选自氧化物、氧化物的水合物、氯化物、铵盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物、过氧化物、各金属单质中的任何一种以上。另外，也可以是有机化合物、含有2种以上金属的化合物(例如，钨酸钠等)。作为工业的制造方法，优选使用各种盐，混合在水或溶剂中使用。
另外，上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物微粒中，M元素的初始原料只要含有M元素即可，A元素的初始原料只要含有A元素即可，没有特别限定，但作为优选的例子，可以举出选自氯化物、铵盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物、过氧化物中的任何一种以上。另外，还可以是有机配位化合物、含有2种以上金属的化合物(例如，钨酸钠等)。作为工业的制造方法，使用碳酸盐、水合物等时，由于在加热还原时不生成杂质，故优选。
上述钨W、上述A元素、上述M元素的各自的初始原料中，可以溶液化的物质(氯化物或硝酸盐等)通过溶液化并混合而制成初始原料，可以实现充分的混合，故优选。
这里，作为将上述钨和A元素的初始原料以及M元素的初始原料混合后的热处理条件，优选250℃以上。在250℃以上热处理而得到的膜具有充分的近红外线吸收力和导电性。
热处理氛围气体可以使用Ar、N2等非活性气体。另外，作为还原性气体，可以使用氨或氢气。
使用氢气时，作为还原氛围气体的组成，氢气优选以体积比计为0.1％以上，更加优选1％以上。如果为0.1％以上，则可以高效地进行还原。
3.透明导电物品和红外线屏蔽物品在基体材料上形成本实施方式的透明导电膜，可以得到透明导电物品。作为上述透明导电膜的基体材料，没有特别限定，但通常为透明的玻璃、透明树脂膜。
采用本实施方式得到的透明导电膜的膜厚度可以根据目的而变更，但优选为1nm～5000nm。如果是1nm以上的膜厚度，则可以得到有效的导电特性。另外，如果是5000nm以下的膜厚度，则可以减少可见光区域的光的透过率，故优选。
本实施方式的透明导电膜由于在近红外到红外区域显示起因于传导电子的吸收、反射性能，因此，在红外线和近红外线区域具有屏蔽功能，适合作为可见光透过型的红外线屏蔽物品。
红外线屏蔽材料微粒分散体、红外线屏蔽体、以及红外线屏蔽材料微粒的制造方法、及红外线屏蔽材料微粒本实施方式的红外线屏蔽材料微粒分散体是红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而形成的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述红外线屏蔽材料微粒含有MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合钨氧化物。如上所述，本实施方式的红外线屏蔽材料微粒当G＝1时，不含有钨，成为以A元素为主体的复合氧化物微粒。
1.复合氧化物微粒通常，由于在WO3或MoO3、Nb2O5、Ta2O5、V2O5、TiO2、MnO2中不存在有效的自由电子，因此没有导电性(或导电性小)，也没有(或很少有)由传导电子产生的近红外线区域的光的吸收(反射)。可是，向这些物质中添加M元素，制成通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒时，该M元素向W或A元素的氧化物结构中放出传导电子，自身成为阳离子。
并且，该放出的传导电子具有吸收(反射)近红外线区域的光的效果，另外，还有助于该复合氧化物微粒的导电性。尤其是PtOx、PdOx、ReO3等，即使未添加M元素也显示导电性，通过添加M元素，传导电子进一步增加，从而提高近红外线区域的吸收(反射)或导电特性。
这些由A元素、钨、氧构成的母体结构可以由选自A元素和钨的一种元素和氧构成，也可以由多个元素和氧构成。M元素添加到由该A元素或钨和氧构成的结构的空隙中时，生成传导电子，对近红外线吸收或导电特性有效果。
在上述MEAGW(1-G)OJ中，E的范围优选0＜E≤1.2。如果E＞0，由M元素生成传导电子，可以发挥近红外线吸收或导电特性的效果。如果E的值为1.2以下，可以避免生成含有M元素的杂质，从而可以防止特性的降低，故优选。
在上述MEAGW(1-G)OJ中，G的范围优选0＜G≤1。即使G＝0，如果存在M元素，也生成传导电子而发挥近红外线吸收或导电性特性，通过在该复合氧化物中存在与钨不同的A元素，可以发挥改变该复合氧化物的光学特性等以往没有的特长，故根据目的优选0＜G。A元素的优选的添加量根据目的而变化，但优选为1以下。这是因为，如果G≤1，由于不生成由于于存在过量的A元素而引起的含有A元素的杂质，因此可以避免该复合氧化物的特性降低。
首先，对G＜1的情况进行说明。
上述的MEAGW(1-G)OJ组成的复合氧化物微粒具有六方晶的结晶结构时，该复合氧化物微粒在可见光区域的光的透过特性提高，在近红外线区域的光的吸收特性也提高。参照作为该六方晶的结晶结构的模式的平面图的图10进行说明。在图10中，集合6个以符号1表示的W(或A元素)O6单元形成的8面体构成6角形的空隙，在该空隙中配置符号2表示的M元素，构成一个单元，集合多个该一个单元构成六方晶的结晶结构。其是被称为所谓的六方晶钨酸碱金属盐结构的结构。
为了使可见光区域的光的透过性提高，并获得提高近红外线区域的光的吸收特性的效果，可以在复合氧化物微粒中含有图10说明的单元结构(集合6个以W(或A元素)O6单元形成的8面体而构成6角形的空隙，并在该空隙中配置M元素的结构)，该复合氧化物微粒可以是结晶性的，也可以是非晶性的。
在该六角形的空隙中添加存在M元素的阳离子时，与其他的结晶结构相比，可见光区域的光的透过特性提高，近红外线区域的光的吸收特性提高，故优选。另外，从导电性用途的观点看，由于该复合氧化物微粒在可见光区域的光的吸收少，因此即使大量使用，可见光透过率的降低也少，对于提高作为可见光透过型导电材料的导电性是有效的。这里，一般来说，添加离子半径大的M元素时，形成该六方晶，具体地，添加Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上的元素时，容易形成六方晶。当然，也可以是这些以外的元素，M元素可以存在于以W(或A元素)O6单元形成的六角形的空隙中，并不限定于上述元素。
在上述钨酸碱金属盐结构中，具有六方晶结晶结构的复合氧化物微粒具有均匀的结晶结构时，M元素的添加量优选0.2～0.5，更加优选0.33左右。通过使M元素的值为0.33，可以认为在钨酸碱金属盐结构中，M元素配置在所有的六角形的空隙中。此时，钨酸碱金属盐结构的钨位点可以用A元素置换，或者同时存在A元素和钨酸碱金属盐结构，另外，还可以分别单独存在。
另外，在钨酸碱金属盐结构中，上述的六方晶之外的正方晶、立方晶的钨酸碱金属盐结构作为红外线屏蔽材料也是有效的。根据结晶结构的不同，存在近红外线区域的光的吸收位置变化的倾向，与立方晶相比，正方晶的吸收位置有向长波长侧移动的倾向，与正方晶相比，六方晶的吸收位置有向长波长侧移动的倾向。另外，与此同时，可见光区域的光的吸收特性以六方晶为最少，并以正方晶、立方晶的顺序依次增大。因此，在想要透过可见光区域的光，并进一步屏蔽近红外线区域的光的用途中，更加优选使用六方晶的钨酸碱金属盐结构。此时，钨酸碱金属盐结构的钨位点可以用A元素置换，或者也可以同时存在A元素的酸的碱金属盐结构。但是，这里叙述的光学特性的倾向由于根据添加元素的种类或添加量而发生变化，因此可以适当地进行试验来求出最合适的解，但本发明并不限定于此。
接着，对G＝1的情况进行说明。
在上述的MEAGW(1-G)OJ组成的复合氧化物微粒中，G＝1时，成为MEAOJ，为不含钨的材料。可是，在该不含钨的材料中，通过添加M元素，也会产生电子，由于与上述的MEAGW(1-G)OJ(其中，G＜1)的情况同样的机理，引起近红外线区域的吸收，因此，可以与上述的含有钨的情况(G＜1的情况)同样地操作。
另外，由于本实施方式的含有复合氧化物微粒的红外线屏蔽材料微粒吸收大量近红外线区域，特别是波长1000nm附近的光，因此其透过色调大多呈蓝色系至绿色系。当然，该红外线屏蔽材料微粒的粒径可以根据其使用目的分别选定。首先，在用于应该保持高透明性的应用中，优选具有800nm以下粒径。这是因为，粒径比800nm小的粒子由于散射不会完全屏蔽光，保持可见光区域的可见性，同时可以高效地保持透明性。特别是，在重视可见光区域的透明性的情况下，优选进一步考虑由粒子引起的散射。
重视由该粒子引起的散射的降低时，粒径为200nm以下，优选为100nm以下。其理由是，如果该复合氧化物微粒的粒径小，由于由几何学散射或米氏散射引起的波长400nm～780nm的可见光区域的光的散射降低的结果，可以避免红外线屏蔽材料微粒分散体成为雾玻璃，不能得到鲜明的透明性。即，该复合氧化物微粒的粒径为200nm以下时，上述几何学散射或米氏散射降低，成为瑞利散射。在该瑞利散射区域，由于散射光与粒径的6次方成反比地降低，因此，伴随着粒径的减小，散射降低，透明性提高。另外，粒径为100nm以下时，散射光变得非常少，更加优选。从避免光的散射的观点看，优选粒径小的。另外，如果粒径为1nm以上，易于工业制造或操作。
另外，从提高该红外线屏蔽材料微粒的耐候性的观点看，优选构成本实施方式的红外线屏蔽材料微粒的复合氧化物微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al的一种以上的氧化物包覆。但是，作为导电性用途使用时，如果用上述氧化物包覆粒子表面，则粒子之间的接触电阻值上升，成为电阻值上升的原因，因此，在以进一步低电阻值化为目的时，不优选。
2.红外线屏蔽材料微粒的制造方法上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物微粒可以在非活性气体氛围和/或还原性气体氛围中对初始原料进行热处理而得到。
钨和A元素的初始原料只要含有钨或A元素即可，没有特别限定。可以举出，例如，选自氧化物、氧化物的水合物、氯化物、铵盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物、过氧化物、各金属单质中的任何一种以上。另外，也可以是有机化合物、含有2种以上金属的化合物(例如，钨酸钠等)。作为工业的制造方法，使用氧化物或碳酸盐、水合物等时，由于在加热还原时不生成难以除去的杂质，故优选。
另外，上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物微粒中，M元素的初始原料只要含有M元素即可，A元素的初始原料只要含有A元素即可，没有特别限定，但作为优选的例子，可以举出选自氧化物、氧化物的水合物、氯化物、铵盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物、过氧化物、各金属单质中的任何一种以上。另外，还可以是有机配位化合物、含有2种以上金属的化合物(例如，钨酸钠等)。作为工业的制造方法，使用氧化物或碳酸盐、水合物等时，由于在加热还原时不生成杂质，故优选。
上述钨W、上述A元素、上述M元素的各自的初始原料中，可以溶液化的物质(氯化物或硝酸盐等)通过溶液化并混合，干燥而成为粉末，再制成复合氧化物微粒的初始原料，可以实现充分的混合，故优选。尤其是，即使是不能溶液化的原料，以粉末的状态混合，也可以制成复合氧化物微粒的初始原料。
这里，作为将上述钨和A元素的初始原料以及M元素的初始原料混合后的热处理条件，优选250℃以上。在250℃以上热处理而得到的红外线屏蔽材料微粒具有充分的近红外线吸收力或导电性。
热处理氛围气体可以使用Ar、N2等非活性气体。另外，作为还原性气体，可以使用氨或氢气。
使用氢气时，作为还原氛围气体的组成，氢气优选以体积比计为0.1％以上，更加优选1％以上。如果为0.1％以上，则可以高效地进行还原。
从提高耐候性的观点看，优选用上述工序得到的复合氧化物微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al的一种以上的金属的氧化物包覆。包覆方法没有特别限定，可以通过在分散了该红外线屏蔽材料微粒的溶液中添加上述金属的烷氧化物来包覆红外线屏蔽材料微粒的表面。
3.红外线屏蔽材料微粒分散体、红外线屏蔽体作为本实施方式的红外线屏蔽材料微粒的适用方法，是将上述红外线屏蔽材料微粒分散在适当的介质中，得到红外线屏蔽材料微粒分散体，再在希望的基体材料表面成膜的方法。该方法由于可以将预先在高温下焙烧而得到的红外线屏蔽材料微粒混入到基体材料中，或者通过介质粘结在基体材料表面，因此可以应用于树脂材料等耐热温度低的基体材料中。因此，成膜时不需要大型的装置，具有廉价的优点。
另外，本实施方式的红外线屏蔽材料微粒所含有的复合氧化物微粒由于是导电性材料，因此在作为连续的膜(分散体)使用时，可以与光学用途合并，作为导电性用途应用。
(a)将红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而在基体材料表面成膜的方法例如，如果使本实施方式涉及的红外线屏蔽材料微粒分散在适当的溶剂中，向其中添加介质树脂后，涂布在基体材料表面，使溶剂蒸发并用规定的方法使树脂固化，则可以形成该红外线屏蔽材料微粒分散在介质中的薄膜。涂布方法只要是可以在基体材料表面均匀地涂布含有红外线屏蔽材料微粒的树脂即可，没有特别限定，例如，可以举出棒涂法、凹版印刷涂布法、喷涂法、浸涂法等。另外，直接将红外线屏蔽材料微粒分散在介质树脂中的方法由于在涂布在基体材料表面后，无需蒸发溶剂，在环境上、工业上是优选的。
上述介质可以使用树脂或玻璃。
如果是树脂，可以根据目的选定例如，UV固化树脂、热固化树脂、电子射线固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。具体地，可以举出聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂。另外，还可以利用使用了金属烷氧化物的介质。作为上述金属烷氧化物，代表性的为Si、Ti、Al、Zr等的烷氧化物。使用了这些金属烷氧化物的介质可以在水解后通过加热形成氧化物膜。
作为上述基体材料，根据希望，可以是膜状也可以是板状，形状没有限定。作为透明基体材料，根据目的，可以使用PET、丙烯酸类、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯、氟树脂等。另外，除树脂以外，还可以使用玻璃。
(b)将红外线屏蔽材料微粒分散在基体材料中的方法可以将本实施方式的红外线屏蔽材料微粒分散在基体材料中。为了使红外线屏蔽材料微粒分散在基体材料中，可以从基体材料表面浸透，也可以将其温度提高到基体材料树脂的熔融温度以上使之熔融后，将红外线屏蔽材料微粒与树脂混合。这样得到的含有红外线屏蔽材料微粒的树脂可以用规定的方法成型为膜状或板状，作为红外线屏蔽材料微粒成型体应用。
例如，作为在PET树脂中分散红外线屏蔽材料微粒的方法，首先，将PET树脂和红外线屏蔽材料微粒的分散液混合，使分散溶剂蒸发后，将PET树脂加热到作为其熔融温度的300℃左右，使PET树脂熔融，混合冷却，由此可以制作分散了红外线屏蔽材料微粒的PET树脂。
使上述红外线屏蔽材料微粒分散的方法没有特别限定，例如，可以使用超声波照射、珠磨机、砂磨机等。另外，为了得到均匀的分散体，可以添加各种添加剂，或者也可以调节pH值。
(c)红外线屏蔽体如上所述，本实施方式中的红外线屏蔽材料微粒通过涂布在基体材料上或者混入到基体材料中等方法，可以制成红外线屏蔽材料微粒分散体。
如果将上述红外线屏蔽材料微粒分散体形成为板状、膜状或薄膜状，可以制成红外线屏蔽体。
另外，红外线屏蔽材料微粒分散体由于含有的复合氧化物微粒具有导电性，因此，用与上述同样的方法涂布在基体材料上或者混入到基体材料中时，红外线屏蔽材料微粒分散体的导电性由于复合氧化物微粒的接触而扩展成二维或三维，作为结果，红外线屏蔽材料微粒分散体产生导电性。如果将该红外线屏蔽材料微粒分散体形成为板状、膜状或薄膜状，可以制成透过可见光并具有导电性的红外线屏蔽体。
4.红外线屏蔽材料微粒分散体、红外线屏蔽体的光学特性以及导电特性由于本发明涉及的红外线屏蔽材料微粒具有上述的红外线屏蔽功能，因此，如果将该红外线屏蔽材料微粒分散体形成为板状、膜状或薄膜状，则可以制成红外线屏蔽体。另外，该红外线屏蔽体可以得到具有以下红外线屏蔽功能的红外线屏蔽体，在将波长400nm～700nm区域的总光线透过率的最高值作为V值时，该V值为10％以上，并且，波长700nm～2600nm区域的总光线透过率的最低值为上述V值以下，并且为65％以下。
这里，以后述的实施例24涉及的红外线屏蔽材料微粒(Rb0.33MoO3)的分散体膜为例，进一步对红外线屏蔽性能进行说明。
图11是实施例24涉及的作为红外线屏蔽材料微粒(Rb0.33MoO3)的分散体膜的红外线屏蔽膜中的光的透过曲线。如图11所示，可以明确，作为波长400nm～700nm区域的光线透过率的最高值的V值为80.25％，可见光区域的光充分地透过。另一方面，可以明确，波长700nm～2600nm区域的总光线透过率的最低值为V值以下的22.65％，近红外区域的光充分地屏蔽。
另外，本实施方式的红外线屏蔽材料微粒分散体由于含有的复合氧化物微粒具有导电性，因此，用与上述同样的方法涂布在基体材料上或者混入到基体材料中时，红外线屏蔽材料微粒分散体的导电性由于复合氧化物微粒彼此之间的接触而扩展成二维或三维，作为结果，红外线屏蔽材料微粒分散体产生导电性。如果将该红外线屏蔽材料微粒分散体形成为板状、膜状或薄膜状，则可以制成透过可见光并具有导电性的红外线屏蔽体，并可以得到波长400nm～700nm区域的总光线透过率的最高值为10％(作为V值)以上、表面电阻值为1×1010Ω/□以下、并且透过可见光并具有导电性的红外线屏蔽体。
透明性为必须的情况下，如上所述，必须使粒径为800nm以下，但将粒径微小化时，由于每单位面积的接触电阻值变大，因此对于低电阻值化不为优选。另外，粒子的形状可以为粒状，也可以为板状，还可以是针(纤维)状，但为了使导电性提高，优选可以降低接触电阻值的板状或针状。
实施例下面，举出实施例更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
实施例1～13、以及比较例1主要涉及上述的[1]可见光透过型粒子分散导电体、导电性粒子、可见光透过型导电物品、及其制造方法，可见光透过型粒子分散导电体的光学特性使用分光光度计(日立制作所制造U-4000)，算出可见光透过率(按照JIS R3106)。另外，雾度值按照JIS K7105，使用村上色彩技术研究所制造的测定装置HR-200进行测定。另外，平均分散粒径通过使用了动态散射法的测定装置(ELS-800(大塜电子株式会社制造))测定，并以3次测定的平均值作为平均分散粒径。另外，导电特性的评价是测定制作的膜的表面电阻值。该膜的表面电阻值使用三菱油化制造的ハイレスタIPMCP-HT260来测定。
另外，压粉电阻值的测定根据van der Pauw法(参照第4版，实验化学讲座9电·磁平成3年6月5日发行，编者社团法人日本化学会，发行地丸善株式会社)。试样为压成10mmφ的圆盘状的加压颗粒，在该圆盘面上以90°间隔设置4接线柱的电极，测定一边进行9.8MPa的加压一边在相邻的2个接线柱间流通电流时的剩余的2个接线柱间的电压，算出电阻值。
(实施例1)将六氯化钨溶解在乙醇中，在130℃下干燥，制作钨氧化物的水合物。将其在还原气体氛围(氩/氢＝95/5体积比)中于550℃加热1小时，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，制作目标钨氧化物粉末。
采用X射线衍射鉴定结晶相的结果是，得到的粉末为W18O49(WO2.72)的所谓的马格涅利相。通过SEM观察该粉末的形状的结果示于图4(A)、(B)中。其中，(A)为W18O49的1万倍的SEM图像，(B)为3千倍的SEM图像。
于是，如图4(A)、(B)所示，观察到针状的结晶。另外，该粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.085Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该WO2.72的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，为了保持针状结晶的形状进行分散，照射超声波进行分散处理，制作分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到可见光透过型粒子分散导电体膜(下面，简称为导电体膜)。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为63％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为3.5％，透明性高，透过色调为美观的蓝色，另外，表面电阻值为7.6×108Ω/□。
(实施例2)将偏钨酸铵水溶液在130℃下干燥，得到粉末状的钨氧化物的化合物。将其在还原氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于550℃加热1小时并且返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作钨氧化物粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到W18O49(WO2.72)的结晶相。这样，即使在钨化合物初始原料中使用偏钨酸铵水溶液，也可以制作与实施例1同等的导电性粒子。该导电性粒子粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.089Ω·cm，确认了良好的导电性。
(实施例3)在乳钵中混合碳酸铯和钨酸并使Cs/W的摩尔比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作Cs0.33WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，Cs0.33WO3为六方晶钨酸碱金属盐。通过SEM观察得到的导电性粒子的粉末的形状的结果示于图5。其中，图5为Cs0.33WO3的1万倍的SEM图像。
于是，如图5所示，观察到六棱柱的结晶。该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.013Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该Cs0.33WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子100nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为77％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为0.2％，透明性高，可以清楚地从外面确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为2.8×109Ω/□。
(实施例4)在乳钵中混合碳酸铯和钨酸并使Cs/W的比为0.35。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作Cs0.35WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该Cs0.35WO3为六方晶的结晶相。得到的粉末的SEM观察结果示于图6(A)、(B)中。其中，(A)为Cs0.35WO3的5千倍的SEM图像，(B)为1万倍的SEM图像。
于是，如图6所示，观察到板状的结晶。因此可知，通过使Cs添加量增加到比0.33大，生成板状的结晶。该粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.0096Ω·cm，确认了良好的导电性。
(实施例5)在乳钵中混合碳酸铯和钨酸并使Cs/W的比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时，制作Cs0.33WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该Cs0.33WO3为六方晶的结晶相。在得到的粉末的SEM观察时，观察到六棱柱的微细结晶。该粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.013Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该Cs0.33WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子120nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为63％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为0.8％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为36×108Ω/□。
(实施例6)在乳钵中混合碳酸铷和钨酸并使Rb/W的比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作Rb0.33WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该Rb0.33WO3为六方晶的结晶相。在得到的导电性粒子的粉末的SEM观察时，观察到六棱柱的微细结晶。该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.0086Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该Rb0.33WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子80nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为76％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为0.2％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为4.2×108Ω/□。
(实施例7)在乳钵中混合碳酸铷和钨酸并使Rb/W的比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热100小时，由此制作Rb0.33WO3的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该Rb0.33WO3为六方晶的结晶相。得到的粉末的SEM观察结果示于图7(A)、(B)中。其中，(A)为Rb0.33WO3的200倍的SEM图像，(B)为1千倍的SEM图像。
于是，如图7(A)、(B)所示，观察到六棱柱的纤维状的结晶。
测定该粉末的压粉电阻值的结果，为0.0046Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该Rb0.33WO3粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，通过超声波照射进行分散处理，制作纤维状粒子的分散液。将10重量份该液体和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，可见光透过率为56％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为8.2％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为3.1×106Ω/□。
(实施例8)在乳钵中混合碳酸钾和钨酸并使K/W的比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作K0.33WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该K0.33WO3为六方晶的结晶相。在得到的导电性粒子的粉末的SEM观察时，观察到六棱柱的微细结晶。该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.049Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该K0.33WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子80nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为62％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为0.9％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为7.3×109Ω/□。
(实施例9)在乳钵中混合碳酸钡和钨酸并使Ba/W的比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于550℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在700℃氩氛围中加热1小时，由此制作Ba0.33WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该Ba0.33WO3为六方晶的结晶相。在得到的导电性粒子的粉末的SEM观察时，观察到六棱柱的微细结晶。该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.068Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该Ba0.33WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子95nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为55％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为1.3％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为3.6×1010Ω/□。
(实施例10)在偏钨酸铵水溶液中溶解氯化铊。此时，混合成Tl/W的比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作Tl0.33WO3的导电性粒子的粉末。
采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该Rb0.33WO3为六方晶的结晶相。在得到的导电性粒子的粉末的SEM观察时，观察到六棱柱的微细结晶。
该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.096Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该Tl0.33WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子85nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为72％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为1.1％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为6.2×1011Ω/□。
(实施例11)在偏钨酸铵水溶液中溶解氯化铟。此时，混合成In/W的比为0.33。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于500℃加热1小时。然后，返回到室温一次后，在700℃氩氛围中加热1小时，由此制作In0.33WO3的导电性粒子的粉末。
采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该In0.33WO3为六方晶的结晶相。在得到的导电性粒子的粉末的SEM观察时，观察到六棱柱的微细结晶。
该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.032Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该In0.33WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子110nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为75％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为1.3％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为3.5×109Ω/□。
(实施例12)在乳钵中混合碳酸钾和钨酸并使K/W的比为0.55。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作K0.55WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该K0.55WO3为正方晶的结晶相。在得到的粉末的SEM观察时，观察到长方体的微细结晶。该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.12Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该K0.55WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子95nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为62％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为1.2％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为5.7×1011Ω/□。
(实施例13)
在乳钵中混合碳酸钠和钨酸并使Na/W的比为0.50。将其在还原气体氛围(氩/氢＝97/3体积比)中于600℃加热2小时。然后，返回到室温一次后，在800℃氩氛围中加热1小时，由此制作Na0.50WO3的导电性粒子的粉末。采用X射线衍射鉴定结晶相的结果，观察到该Na0.50WO3为正方晶的结晶相。该导电性粒子的粉末在9.8MPa的压力下测定的压粉电阻值为0.18Ω·cm，确认了良好的导电性。
混合20重量份该Na0.50WO3的导电性粒子的粉末、79重量份甲苯、1重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子50nm的分散液。将10重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到导电体膜。
测定该导电体膜的光学特性时，如下所示。可见光透过率为52％，可知充分透过可见光区域的光。另外，雾度值为0.6％，透明性高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色，表面电阻值为4.8×1011Ω/□。
(比较例1)混合20重量份市售的三氧化钨粉末、79.5重量份甲苯、1.0重量份分散剂，使用介质搅拌碾磨机进行分散处理，制作平均分散粒子80nm的分散液。将20重量份该分散液和0.1重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合。使用棒涂机将该液体涂布在玻璃上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到薄膜。
测定该导电体膜的光学特性时，可见光透过率为89％，虽然透过大部分可见光区域的光，但表面电阻值不能测定，难以作为导电体膜应用。
以上，基于上述实施方式说明了本发明，但本发明并不限定于此。
另外，实施例1～13、比较例1的测定结果的一览示于表1。
表1
实施例14～23、以及比较例2主要涉及上述的[2]透明导电膜及其制造方法、透明导电物品、以及红外线屏蔽物品，光学测定按照JIS R3106(光源A光)进行测定，算出可见光透过率。导电特性使用三菱化学制造的表面电阻测定机(ロ一レスタMP MCP-T350、或ハイレスタIP MCP-HT260)进行测定。
(实施例14)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液和氯化铷(RbCl)的水溶液(将0.80g氯化铷溶解在80g水中的水溶液)混合，并使W和Rb的原子比为Rb/W＝0.33。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在550℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约110nm。
该膜的XRD测定的结果是，得到的膜为六方晶的Rb钨酸碱金属盐。测定得到的膜的透过率和反射率。透过曲线和反射曲线的测定结果示于图8。图8是横轴为光的波长、纵轴为光的透过率和反射率的曲线图。并且，透过率的测定结果用实线绘出，反射率的测定结果用虚线绘出。
通过该测定结果可知，该膜的可见光透过率为77.38％，透明性高，反射吸收800nm以上的红外线，作为红外线屏蔽材料是有效的。可知该膜的日照透过率为57％，屏蔽了43％的太阳光线的透过。另一方面，可知该膜的表面电阻为6.9×103Ω/□，导电性高。
(实施例15)使用实施例14的成膜用溶液，用同样的方法在实施例14得到的焙烧后的膜单面上重合地进行浸涂。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在550℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约200nm。
测定得到的膜的透过率和反射率。透过曲线和反射曲线的测定结果示于图9。图9也与图8同样，是横轴为光的波长、纵轴为光的透过率和反射率的曲线图。并且，透过率的测定结果用实线绘出，反射率的测定结果用虚线绘出。
通过该测定结果可知，该膜的可见光透过率为58.86％，膜的透明性高，反射吸收800nm以上的红外线，作为红外线屏蔽材料是有效的。可知该膜的日照透过率为26％，屏蔽了74％的太阳光线的透过。另一方面，可知该膜的表面电阻为2.6×102Ω/□，导电性比实施例14高。
(实施例16)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液和氯化铯(CsCl)的水溶液(将1.11g氯化铯溶解在80g水中的水溶液)混合，并使W和Cs的原子比为Cs/W＝0.33。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在550℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约120nm。
可知得到的膜的可见光透过率为78.16％，膜的表面电阻为1.2×104Ω/□，该膜的透明性高，导电性高。可知该膜的日照透过率为61％，屏蔽了39％的太阳光线的透过。
(实施例17)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液混合到80g水中。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在550℃下热处理10分钟。然后，在氮气氛围中在800℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约100nm。
该膜的XRD测定的结果为，得到的膜为W18O49。可知得到的膜的可见光透过率为52.16％，膜的表面电阻为7.3×105Ω/□，该膜的透明性高，导电性高。可知该膜的日照透过率为37％，屏蔽了63％的太阳光线的透过。
(实施例18)将六氯化钨溶解在乙醇中，此时溶液中的钨浓度为0.02mol/90g。将该溶液浸渍涂布在透明石英基板(厚度2mm)的单面上。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在550℃下热处理10分钟。然后，在氮气氛围中在800℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约80nm。
该膜的XRD测定的结果，得到的膜为W18O49。可知得到的膜的可见光透过率为67.16％，膜的表面电阻为2.1×106Ω/□，该膜的透明性高，导电性高。
(实施例19)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液和氯化铟的水溶液混合，并使W和In的原子比为In/W＝0.33。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在500℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约100nm。
该膜的XRD测定的结果为，得到的膜为六方晶的In钨酸碱金属盐。测定得到的膜的光学特性的结果可知，可见光透过率为75.22％，透明性高，反射吸收800nm以上的红外线，作为红外线屏蔽材料是有效的。可知该膜的日照透过率为69％，屏蔽了31％的太阳光线的透过。
另外，可知该膜的表面电阻为2.3×104Ω/□，导电性高。
(实施例20)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液和氯化锡的水溶液混合，并使W和Sn的原子比为Sn/W＝0.33。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在500℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约100nm。
该膜的XRD测定的结果为，得到的膜为六方晶的Sn钨酸碱金属盐。测定得到的膜的光学特性的结果可知，可见光透过率为72.52％，透明性高，反射吸收800nm以上的红外线，作为红外线屏蔽材料是有效的。可知该膜的日照透过率为67％，屏蔽了33％的太阳光线的透过。
另外，可知该膜的表面电阻为6.7×104Ω/□，导电性高。
(实施例21)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液和氯化铷的水溶液和氯化钽的水溶液混合并使之成为W∶Ta∶Rb＝0.9∶0.1∶0.33的原子比。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在550℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约100nm。
该膜的XRD测定的结果为，得到的膜主要观察到六方晶的钨酸碱金属盐。测定得到的膜的光学特性的结果可知，可见光透过率为75.36％，透明性高，反射吸收800nm以上的红外线，作为红外线屏蔽材料是有效的。可知该膜的日照透过率为58％，屏蔽了42％的太阳光线的透过。
另外，可知该膜的表面电阻为9.1×104Ω/□，导电性高。
(实施例22)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液和氯化铷的水溶液和氯化铌的水溶液混合并使之成为W∶Nb∶Rb＝0.9∶0.1∶0.33的原子比。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在550℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约110nm。
该膜的XRD测定的结果为，得到的膜主要观察到六方晶的钨酸碱金属盐。测定得到的膜的光学特性的结果可知，可见光透过率为71.25％，透明性高，反射吸收800nm以上的红外线，作为红外线屏蔽材料是有效的。可知该膜的日照透过率为52％，屏蔽了48％的太阳光线的透过。
另外，可知该膜的表面电阻为1.3×104Ω/□，导电性高。
(实施例23)将氯化钼和氯化铷的水溶液混合并使之成为W∶Rb＝1∶0.33的原子比。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在氢5％的氛围气体(其他为氮)中在500℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约150nm。
该膜的XRD测定的结果可知，得到的膜为钼酸碱金属盐。测定得到的膜的光学特性的结果可知，可见光透过率为55.21％，透明性高，反射吸收700nm以上的红外线，作为红外线屏蔽材料是有效的。可知该膜的日照透过率为40％，屏蔽了60％的太阳光线的透过。
另外，可知该膜的表面电阻为1.5×105Ω/□，导电性高。
(比较例2)将9.28g(0.02mol/9.28g)偏钨酸铵水溶液混合到80g水中。向该溶液中添加表面活性剂(FZ2105(アデカ制造))使之为总量的0.002％，制成成膜用溶液。在透明石英基板(厚度2mm)的单面浸渍涂布上述成膜用溶液。将其在大气中在550℃下热处理10分钟，然后，在大气中在800℃下热处理10分钟，在基板上得到透明导电膜。膜厚度为约100nm。
该膜的XRD测定的结果为，得到的膜为WO3。可知得到的膜的可见光透过率为87.52％，膜的表面电阻高达不能测定的程度，该膜没有导电性。
实施例24～35以及比较例3～5主要涉及[3]红外线屏蔽材料微粒分散体、红外线屏蔽体、以及红外线屏蔽材料微粒的制造方法、及红外线屏蔽材料微粒，光学测定按照用于建筑窗体玻璃用膜JISA 5759(1998)(光源A光)进行测定，算出可见光透过率、日照透过率。但是，测定用试样不贴附在玻璃上，而是使用膜试样本身。
雾度值按照JISK 7105进行测定。
平均分散粒径采用使用了动态散射法的测定装置(ELS-800(大塜电子株式会社制造))测定，并使用平均值。
另外，导电特性的评价是使用三菱油化制造的ハイ レスタIPMCP-HT260来测定制作的膜的表面电阻值。
实施例中使用的基体材料PET膜HPE-50(帝人制造)的光学特性为，可见光透过率为88％、日照透过率为88％、雾度值为0.9～0.8％。
(实施例24)为了得到目标组成的Rb0.33MoO3，在乳钵中将原料Rb2CO3和MoO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在450℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33MoO3的粉末。
将20重量份该粉末、75重量份甲苯、5重量份分散剂混合，进行分散处理，制成平均分散粒径80nm的分散液。将10重量份该液体和100重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合，制成红外线屏蔽材料微粒分散体液体。使用棒涂机将该红外线屏蔽材料微粒分散体液体涂布在PET树脂膜(HPE-50)上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。该表2中的所谓透过率峰值，表示波长400nm～700nm区域的总光线透过率的最高值，所谓透过率最小值，表示波长700nm～2600nm区域的总光线透过率的最低值。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。另外，由作为该红外线屏蔽膜中的光的透过曲线的图11可以明确，如上所述，作为波长400nm～700nm区域的光线透过率的最高值的V值为80.25％，可见光区域的光充分透过。另一方面，还可以明确，波长700nm～2600nm区域的总光线透过率的最低值为V值以下的22.65％，平均值(日照透过率)为57.0％，近红外线屏蔽性能高。
但是，由于上述的可见光透过率、日照透过率根据每单位面积分散的红外线屏蔽材料的量而变化，因此，可见光透过率、日照透过率均随红外线屏蔽材料的分散量而上下变动。在以下的实施例和比较例中，也是同样的。
(实施例25)为了得到目标组成的Rb0.33Mo0.3W0.7O3，在乳钵中将原料Rb2CO3和MoO3·H2O、WO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在450℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33Mo0.3W0.7O3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例26)为了得到目标组成的Rb0.33Mo0.5W0.5O3，在乳钵中将原料Rb2CO3和MoO3·H2O、WO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在450℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33Mo0.5W0.5O3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例27)为了得到目标组成的Na0.33MoO3，在乳钵中将原料Na2CO3和MoO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，得到Na0.33MoO3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例28)为了得到目标组成的Rb0.44MoO3，在乳钵中将原料Rb2CO3和MoO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.44MoO3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例29)为了得到目标组成的K0.33MoO3，在乳钵中将原料K2CO3和MoO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到K0.33MoO3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例30)为了得到目标组成的Rb0.33Mo0.05W0.95O3，在乳钵中将原料Rb2CO3和MoO3·H2O、WO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33Mo0.05W0.95O3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例31)为了得到目标组成的Rb0.33Mo0.1W0.9O3，在乳钵中将原料Rb2CO3和MoO3·H2O、WO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33Mo0.1W0.9O3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例32)为了得到目标组成的Rb0.33Nb0.1W0.9O3，在乳钵中将原料Rb2CO3和NbCl5、WO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33Nb0.1W0.9O3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例33)为了得到目标组成的Rb0.33Ta0.1W0.9O3，在乳钵中将原料Rb2CO3和TaCl5、WO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33Ta0.1W0.9O3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例34)为了得到目标组成的Na0.8Mo0.05W0.95O3，在乳钵中将原料Na2CO3和MoO3·H2O、WO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在450℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于700℃下热处理1小时，得到Na0.8Mo0.05W0.95O3的粉末。用与实施例24同样的方法将该粉末分散、成膜，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。
(实施例35)为了得到目标组成的Rb0.33MoO3，在乳钵中将原料Rb2CO3和MoO3·H2O混合。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时，得到Rb0.33MoO3的粉末。
将20重量份该粉末、80重量份异丙醇混合，进行分散处理，制成平均分散粒径200nm的分散液。将100重量份该液体和2重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合，制成红外线屏蔽材料微粒分散体液体。使用棒涂机将该红外线屏蔽材料微粒分散体液体涂布在PET树脂膜(HPE-50)上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到红外线屏蔽膜。
该红外线屏蔽膜的光学特性示于表2。
得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况。透过色调为美观的蓝色。另外，如表2所示，可知具有导电性。
(比较例3)测定使用了实施例24～35中的作为基体材料的膜厚度50μm的PET膜本身的光学特性。于是可以明确，可见光透过率为88.1％，虽然充分透过可见光区域的光，但日照透过率为88.1％，只屏蔽了约12％的太阳光线的直接入射光，隔热效果低。
(比较例4)将WO3·H2O粉末在大气中于800℃下热处理1小时，得到WO3粉末。
将20重量份该粉末、75重量份甲苯、5重量份分散剂混合，进行分散处理，制成平均分散粒径80nm的分散液。将10重量份该液体和100重量份用于硬涂层的紫外线固化树脂(固体成分100％)混合，制成红外线屏蔽材料微粒分散体液体。使用棒涂机将该红外线屏蔽材料微粒分散体液体涂布在PET树脂膜(HPE-50)上并成膜。将该膜在60℃下干燥30秒，使溶剂蒸发后，用高压水银灯使之固化，得到红外线屏蔽膜。
测定光学特性时，可知可见光透过率为85.2％，虽然充分透过可见光区域的光，但日照透过率为84.1％，只屏蔽了约16％的太阳光线的直接入射光，隔热效果低。
可知虽然得到的红外线屏蔽膜的透明性极高，可以清楚地从外部确认到内部的状况，但近红外线区域的透过率高，不能作为红外线屏蔽材料发挥作用。另外，表面电阻值为1015Ω/□以上，不具有导电性。
(比较例5)在乳钵中将Na2CO3和MoO3·H2O、WO3·H2O混合，并使摩尔比为Na∶Mo∶W＝1.5∶0.1∶0.9。将其在氢∶氮＝3∶7(体积比)的氛围气体(吹入)中在550℃下还原1小时，然后，在N2氛围中于800℃下热处理1小时。得到的粉末中除了目标的Na和Mo和W和O的化合物(Na0.8Mo0.05W0.95O3)以外，还生成很多Na和O的目标以外的化合物，因此，未实施后续的测定。
[图1(A)]是示出钨氧化物的结晶结构的概略图，是W18O49的结晶结构((010)投影)。
是示出钨氧化物的结晶结构的概略图，是立方晶钨酸碱金属盐的结晶结构((010)投影)。
是示出钨氧化物的结晶结构的概略图，是正方晶钨酸碱金属盐的结晶结构((001)投影)。
是示出钨氧化物的结晶结构的概略图，是六方晶钨酸碱金属盐的结晶结构((001)投影)。
是示出由W18O49的导电性粒子形成的可见光透过型粒子分散导电体的透过曲线的曲线图。
是示出由六方晶复合钨氧化物Cs0.33WO3的导电性粒子形成的可见光透过型粒子分散导电体的透过曲线的曲线图。
是示出实施例1得到的导电性粒子的马格涅利相W18O49(WO2.72)的针状结晶的SEM观察图像的放大图。
是图4(A)的整体图。
是实施例3得到的导电性粒子的六方晶钨酸碱金属盐Cs0.33WO3的六棱柱状结晶的SEM观察图像。
是示出实施例4得到的导电性粒子的六方晶钨酸碱金属盐Cs0.35WO3的板状结晶的SEM观察图像的放大图。
是示出实施例4得到的导电性粒子的六方晶钨酸碱金属盐Cs0.35WO3的板状结晶的SEM观察图像的放大图。
是示出实施例7得到的导电性粒子的六方晶钨酸碱金属盐Rb0.35WO3的纤维状结晶的SEM观察图像的整体图。
是图7(A)的放大图。
是示出实施例14的Rb0.33WO3膜的透过反射曲线的曲线图。
是示出实施例15的Rb0.33WO3膜的透过反射曲线的曲线图。
是示出本发明涉及的具有含有红外线屏蔽材料微粒的六方晶的复合钨氧化物微粒的结晶结构的模式图。
是实施例24涉及的红外线屏蔽材料微粒(Rb0.33MoO3)的分散体膜中的光的透过曲线。
符号说明1WO6单元2M元素。
权利要求
1.一种可见光透过型粒子分散导电体，其是多个导电性粒子的集合物，所述导电性粒子含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，粒径为1nm以上，具有可见光透过性，并且在9.8MPa压力下对该粒子测定的压粉电阻值为1.0Ω·Gm以下。
2.权利要求1所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述导电性粒子含有针状结晶或全部为针状结晶，该针状结晶中的长轴和短轴之比(长轴/短轴)为5以上，并且该长轴的长度为5nm～10000μm。
3.权利要求1所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述导电性粒子含有板状结晶或全部为板状结晶，该板状结晶的厚度为1nm～100μm，并且该板状结晶中的板状面的对角长度的最大值为5nm～500μm，并且该对角长度的最大值和该板状结晶的厚度之比(对角长度的最大值/厚度)为5以上。
4.权利要求1～3中任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述钨氧化物的导电性粒子含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.45≤z/y≤2.999)表示的组成比的马格涅利相。
5.权利要求1～4中任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述用MxWyOz表示的复合钨氧化物的导电性粒子的结晶结构包含无定形结构、或立方晶、正方晶或六方晶钨酸碱金属盐结构。
6.权利要求5所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，在上述用MxWyOz表示的复合钨氧化物的导电性粒子中，添加元素M为Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何一种以上。
7.权利要求1～6中任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述导电性粒子的形状为粒状、针状或板状中的任何一种以上。
8.权利要求1～7中任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述可见光透过型粒子分散导电体为膜状。
9.权利要求1～8中任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述可见光透过型粒子分散导电体含有粘合剂。
10.权利要求9所述的可见光透过型粒子分散导电体，其中，上述粘合剂为透明树脂或透明介电体。
11.一种导电性粒子，其用于权利要求1～10中任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体中。
12.一种可见光透过型导电物品，其中，在基体材料上形成权利要求1～10中任何一项所述的可见光透过型粒子分散导电体。
13.一种导电性粒子的制造方法，所述导电性粒子含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，其中，将作为该导电性粒子的原料的钨化合物在还原性气体和/或非活性气体氛围中进行热处理来制造上述导电性粒子。
14.权利要求13所述的导电性粒子的制造方法，其中，上述热处理是将作为导电性粒子原料的钨化合物在还原性气体氛围中以100℃～850℃进行热处理，接着根据需要在非活性气体氛围中以550℃～1200℃的温度进行热处理。
15.权利要求13或14所述的导电性粒子的制造方法，其中，作为上述导电性粒子原料的钨化合物选自下述物质中的任何一种以上，所述物质为三氧化钨、二氧化钨、钨氧化物的水合物、六氯化钨、钨酸铵、钨酸、将六氯化钨溶解在醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物、将六氯化钨溶解在醇中后，加水生成沉淀并将该沉淀干燥而得到的钨氧化物的水合物、将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物、金属钨。
16.权利要求13～15中任何一项所述的导电性粒子的制造方法，其中，使用选自下述粉末中的一种以上作为该导电性粒子原料的钨化合物，所述粉末为混合了权利要求15所述的作为导电性粒子原料的钨化合物和含有M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)的单质或化合物的粉末、或者将上述钨化合物的溶液或分散液与含有上述M元素的化合物的溶液或分散液混合后干燥而得到的粉末。
17.一种透明导电膜，其中含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物，并且在波长400nm～780nm区域的透过率的最大值为10％以上且低于92％，膜的表面电阻为1.0×1010Ω/□以下。
18.权利要求17所述的透明导电膜，其中，上述M元素包含Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何一种以上，并且上述通式MxWyOz表示的复合氧化物具有六方晶的结晶结构。
19.权利要求17或18所述的透明导电膜，其中，上述钨氧化物含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.45≤z/y≤2.999)表示的组成比的马格涅利相。
20.权利要求17～19中任何一项所述的透明导电膜，其中，上述用MxWyOz表示的复合钨氧化物包含无定形结构、或立方晶或正方晶或六方晶的钨酸碱金属盐结构的任何一种以上。
21.权利要求20所述的透明导电膜，其中，在上述用MxWyOz表示的六方晶的复合钨氧化物中，M元素为选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上的元素。
22.一种透明导电膜，其中含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物，并且在波长400nm～780nm区域的透过率的最大值为10％以上且低于92％，膜的表面电阻为1.0×1010Ω/□以下。
23.权利要求22所述的透明导电膜，其中，上述用MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物包含无定形结构、或立方晶或正方晶或六方晶的钨酸碱金属盐结构的任何一种以上。
24.权利要求22或23所述的透明导电膜，其中，上述M元素包含Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何一种以上，并且上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物具有六方晶的结晶结构。
25.一种透明导电物品，其中，在基体材料上形成权利要求17～24中任何一项所述的透明导电膜。
26.权利要求25所述的透明导电物品，其中，上述透明导电膜的膜厚度为1nm～5000nm。
27.一种红外线屏蔽物品，其中，在基体材料上形成权利要求17～26中任何一项所述的透明导电膜，并具有红外线屏蔽功能。
28.一种透明导电膜的制造方法，所述透明导电膜含有通式WyOz(其中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物和/或通式MxWyOz(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物、和/或通式MEAGW(1-G)OJ(其中，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物，其中，将上述含有钨氧化物和/或复合钨氧化物和/或复合氧化物的原料化合物的溶液涂布在基体材料上之后，在还原性气体和/或非活性气体氛围中进行热处理，制造上述透明导电膜。
29.权利要求28所述的透明导电膜的制造方法，其中，在上述含有钨氧化物和/或复合钨氧化物和/或复合氧化物的原料化合物的溶液中添加表面活性剂后，涂布在基体材料上。
30.权利要求28或29所述的透明导电膜的制造方法，其中，上述含有钨氧化物和/或复合钨氧化物和/或复合氧化物的原料化合物的溶液含有钨时，其是将六氯化钨溶解在醇中而得到的溶液、和/或钨酸铵水溶液。
31.权利要求28～30中任何一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，将权利要求30所述的六氯化钨溶解在醇中而得到的溶液、和/或钨酸铵水溶液、和含有M元素(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素)的化合物溶解混合，并将得到的溶液直接或在添加表面活性剂后涂布在基体材料上。
32.权利要求28～31中任何一项所述的透明导电膜的制造方法，其中，上述热处理是在还原性气体氛围中以100℃～800℃进行热处理，接着，根据需要在非活性气体氛围中以550℃～1200℃的温度进行热处理。
33.一种红外线屏蔽材料微粒分散体，该分散体是红外线屏蔽材料微粒分散在介质中而形成的，其中，上述红外线屏蔽材料微粒含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒。
34.权利要求33所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物微粒是具有六方晶的结晶结构的复合氧化物微粒、具有正方晶的结晶结构的复合氧化物微粒、具有立方晶的结晶结构的复合氧化物微粒中的任何一种以上。
35.权利要求33或34所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述M元素包含Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的任何一种以上，并且上述通式MEAGW(1-G)OJ表示的复合氧化物具有六方晶的结晶结构。
36.权利要求33～35中任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述红外线屏蔽材料微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al中的任何一种以上的元素的氧化物包覆。
37.权利要求33～36中任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述介质为树脂或玻璃。
38.权利要求37所述的红外线屏蔽材料微粒分散体，其中，上述树脂为聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基缩丁醛树脂中的任何一种以上。
39.一种红外线屏蔽体，其中，权利要求33～38中任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒分散体形成板状或膜状或薄膜状。
40.权利要求39所述的红外线屏蔽体，其中，将波长400nm～700nm区域的总光线透过率的最高值作为V值时，该V值为10％以上，并且，波长700nmn～2600nm区域的总光线透过率的最低值为上述V值以下，并且为65％以下。
41.权利要求39所述的红外线屏蔽体，其中，将波长400nm～700nm区域的总光线透过率的最高值作为V值时，该V值为10％以上，并且，表面电阻值为1×1010Ω/□以下。
42.一种红外线屏蔽材料微粒的制造方法，所述红外线屏蔽材料微粒含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒，其中，将上述复合氧化物微粒的初始原料在还原性气体氛围和/或非活性气体氛围中以250℃以上进行热处理，制造上述复合氧化物微粒。
43.权利要求42所述的红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，上述复合氧化物微粒的初始原料为钨化合物、A元素化合物、M元素化合物，并且选自各元素的氧化物、氧化物的水合物、氯化物、铵盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物、过氧化物、金属单质中的任何一种以上。
44.权利要求42所述的红外线屏蔽材料微粒的制造方法，其中，上述复合氧化物微粒的初始原料是将钨化合物、A元素化合物、M元素化合物的溶液混合后，干燥而得到的粉末。
45.一种红外线屏蔽材料微粒，其是采用权利要求42～44中任何一项所述的红外线屏蔽材料微粒的制造方法制造的，其中含有通式MEAGW(1-G)OJ(其中，M元素为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，A元素为选自Mo、Nb、Ta、Mn、V、Re、Pt、Pd、Ti中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0＜E≤1.2，0＜G≤1，2≤J≤3)表示的复合氧化物微粒。
全文摘要
本发明涉及一种可见光透过型粒子分散导电体，其中使用了含有钨氧化物和/或复合钨氧化物而形成的导电性粒子、由该可见光透过型粒子分散导电体形成的可见光透过型导电物品、用于这些可见光透过型粒子分散导电体和可见光透过型导电物品的导电性粒子、及其制造方法，为了提供可见光透过性和导电性优异并且廉价的可见光透过型分散导电体，使用了导电性粒子，该导电性粒子含有通式W
文档编号H01B13/00GK101023498SQ20058002870
公开日2007年8月22日 申请日期2005年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者武田广充, 足立健治 申请人:住友金属矿山株式会社