非水电解质二次电池与使用该电池的电池组的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池与使用该电池的电池组的制作方法
技术领域：
本发明涉及在高输出用途方面的非水电解质二次电池，尤其是涉及价廉并且提供高安全性的非水电解质二次电池、与使用该电池的电池组。
背景技术：
以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池，与其他的蓄电池相比能量密度较高。因此，除了便携式设备电源等的民用用途，在电动工具电源等的能源工具用途方面，非水电解质二次电池的市场也在不断地扩大。
例如在混合式电动汽车用途方面，如果在开始和加速时能够从非水电解质二次电池中瞬间地获得大电流，之后依靠内燃机驱动汽车就可以了。另外在电动工具的用途方面，驱动源只有非水电解质二次电池，电动机启动时需要有大的负荷，尤其是在与工作对象相接触的状态中的启动，就要求有更大的输出。
因此对于这些高输出用二次电池，必须提高它们的输出特性。而这就必须降低内部的电阻。对于降低内部电阻，极板(正极，负极)中的集电结构有较大的影响。具体地讲，对于在极板的芯材上未涂布合剂的露出部，通过将集电体集合连结在该露出部，可望得到低电阻化。这种技术，在电动工具用途或混合式电动汽车用途中的镍镉电池或镍氢电池中，已经被实用化了。由于这些电池的芯材厚度较厚，为300μm或以上，所以极板端部的集合连接是可能的。
另一方面，非水电解质二次电池的芯材只有数十μm，非常薄。因此，有必要在端部形成用于集合连接的芯材露出部、集合连接在该部位。作为形成芯材露出部的方法，有各种各样的提议。例如在特开平10-144301号公报中，有提议对于合剂层形成后的极板，通过进行合剂层的剥离而形成芯材露出部。另外在特开平11-354110号公报中，提出了事先使用胶带将要成为芯材露出部的地方保护起来，在合剂层的涂布后将胶布剥离，由此形成芯材露出部的方法。
然而，这些方法中增加了剥离工序，在生产性方面产生了问题。并且使用作为消耗品的遮盖材料，同样也只是增加了连结、剥离的工序，在成本方面也是不利的。
另一方面，特开2003-208890号公报提议在极板的端部留出芯材露出部而涂布形成合剂层。此时在芯材露出部与合剂层的边界，合剂形成隆起，通过之后的压延工序使合剂层的厚度平均化。
使用这样的方法形成的极板，会发生安全性上的问题。即，尤其是在正极的芯材露出部与合剂层的边界上，合剂形成隆起后，在该部位的正极重量就会增加。因此，在与这个位置相对方向的部分，负极的负荷就会变得超出负荷设计值。于是根据不同的情况，负极内不能容纳的锂离子有可能会作为金属锂在表面析出。已知如果负极中容纳的锂离子量较多，则负极的热稳定性就较低，从这一点出发，负极的负荷设计是非常重要的。尤其是高输出用二次电池，为了提高输出特性，有必要将电池大型化。像这样由于高输出化、大型化，非水电解质二次电池的内部能量增加，电池的热稳定性下降，因此，电极设计变得非常重要。

发明内容
本发明是作为高输出用途中的电源、在形成鉴于其放电特性的结构时，具有高安全性的生产性高的非水电解质二次电池，以及使用该电池的电池组。
本发明的非水电解质二次电池含有将正极、负极和绝缘层卷绕而成的电极组，所述正极是在芯材上形成了合剂层而得到的，所述绝缘层使正极与负极电绝缘。正极和负极的至少一个具有平行于卷绕方向的连续的芯材露出部。合剂层具有重量倾斜区和重量恒定区。重量倾斜区与芯材露出部平行，且每单位面积的合剂量在芯材露出部一侧减少。重量恒定区与重量倾斜区邻接，且每单位面积的合剂量是恒定的。重量倾斜区的宽度与合剂层的宽度之比小于等于0.2，并且重量倾斜区的平均合剂密度相对于重量恒定区的合剂密度为40％～99％。像这样地在正极和负极的至少一个上形成芯材露出部时，在合剂层的重量倾斜区中，对合剂量倾斜地设置。由于这种构成省去了剥离工序或消耗品，所以能够低价地制造电池。并且尤其是关于正极，通过减少涂敷端附近的正极重量，相对方向的负极的负荷也变小，由此安全性得到了提高。另外，通过本发明的电池结构，可以提供生产性高、具有高安全性的非水电解质二次电池。


图1A是表示本发明的实施方案中非水电解质二次电池的正极、负极、以及隔膜的结构的概略展开图。
图1B是本发明的实施方案中非水电解质二次电池的要部的剖面图。
图2A是本发明的实施方案中非水电解质二次电池的概略图。
图2B是关于本发明的实施方案中非水电解质二次电池的其他的概略图。
图3是使用了本发明的实施方案中的非水电解质二次电池的电池组的概略图。
具体实施例方式
图1A是表示本发明的实施方案中非水电解质二次电池的正极、负极、以及隔膜的结构的概略展开图。图1B是本发明的实施方案中非水电解质二次电池的要部剖面图。图2A是本发明的实施方案中非水电解质二次电池的概略图。
图2A中所示的电极组5是通过将图1A所示的正极1和负极3隔着隔膜4卷绕而构成的。如图1B所示，正极1包含正极芯材22和在其上设置的正极合剂层24。并且正极合剂层24的表面设置有绝缘层31。负极3包含负极芯材23和在其上设置的负极合剂层25。正极1、负极3分别具有平行于卷绕方向的连续的芯材露出部2C、2A。
如图2A所示，在构成电极组5后，集电体6C连接到芯材露出部2C，集电体6A连接到芯材露出部2A。此时集电体6C，6A各自集合焊接到芯材露出部2C、2A上。在此之后，将电极组5插入电池罐7中，将集电体6A连接到电池罐7上，将集电体6C连接到图中未表示出的盖板上。最后将图中未表示出的非水电解液注入电池罐7内，将电池罐7相对于盖板进行敛缝、封口，完成非水电解质二次电池。
另外，如图2B所示那样，只在正极1设置芯材露出部，在负极3不设置芯材露出部，这样的构成也是可以的。在这种情况下，将负极合剂层25的一部分沿垂直于卷绕方向的方向剥离，将集电体61A焊接在这个剥离部位，另外，虽然图中未表示出，只在负极3设置芯材露出部，在正极1不设置芯材露出部，这样的构成也是可以的。
作为包含于正极合剂层24中的正极活性物质，只要是能够嵌入和脱嵌锂离子、含有充足量的锂离子的现有公知的正极材料，哪一种都可以。具体地说，优选使用由一般式LiMxOy表示的由锂和过渡金属形成的复合金属氧化物、或者含有锂的层间化合物等。在上述一般式中，1＜x≤2，2＜y≤4，M含有钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)、钒(V)、钛(Ti)中的至少一种或者更多种。
作为包含于正极合剂层24中的粘合剂，通常可以使用用于这种电池的正极合剂层的公知的粘合剂。具体地可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶等。并且，对于正极合剂层24，根据需要可以添加公知的添加剂。具体的还可以添加炭黑等导电剂。
作为正极芯材22或集电体6C，可以使用铝(Al)、钛等。并且对于其中任何一种的材料，都可以使用用碳等进行表面处理后的材料。当用碳进行表面处理时，除了芯材露出部2C，对其他部分进行表面处理。
作为包含于负极合剂层25的负极活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、晶质、非晶质金属氧化物等。作为碳材料，可以列举出焦炭或者玻璃状碳等难石墨化性的碳材料、结晶构造发达的高结晶性碳材料的石墨类等。具体地可以列举出热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧制体(在适当温度下烧制酚醛树脂、呋喃树脂等而得到的碳化材料)、碳纤维、活性炭等。
作为包含于负极合剂层25中的粘合剂，具体地可以考虑为聚乙烯、聚丙烯、PTFE、PVDF、丁苯橡胶等。通常可以使用用于这种电池的负极合剂层的公知粘合剂。另外，对于负极合剂层25，根据需要还可以添加公知的添加剂。
作为负极芯材23或集电体6A，可以利用不锈钢、镍、铜、钛等。进一步地可以用碳、镍、钛等实施表面处理。在用碳进行表面处理时，除了芯材露出部2A，对其他部分进行表面处理。
非水电解液是将电解质(支持盐)溶解于非水溶剂中而制备得到的。对于非水溶剂，使用介电常数相对较高、难于被构成负极3的石墨材料所分解的碳酸乙烯酯(以下称为EC)等作为主溶剂。尤其是当使用石墨作为负极活性物质时，优选使用EC作为主溶剂，但也可以使用EC中的氢原子被卤素元素置换了的化合物。
并且，通过将作为主溶剂的EC或者EC中的氢原子被卤素元素置换了的化合物等的一部分用第2成分溶剂置换，能够得到更良好的特性。作为这种第2成分溶剂，也可以使用如碳酸丙烯酯(以下称为PC)这样的与石墨材料有反应性的材料。除了PC以外，还可以列举出碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基甲烷、γ-丁内酯、戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜等。
对于非水溶剂，更进一步优选为并用低粘度溶剂、提高导电率以改善电流特性、降低与金属锂的反应性以改善安全性。作为低粘度溶剂，可以使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等对称或不对称的链状碳酸酯；或者丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯；或者是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯。这些低粘度溶剂可以单独使用1种，也可以2种或者更多种混合使用。
作为电解质，如果是溶解于非水溶剂并表现出离子传导性的锂盐就可以，没有特别的限制。例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。作为电解质，尤其优选使用LiPF6。这些电解质可以单独使用1种，也可以2种或者更多种混合使用。
另外，非水电解质电池并不局限于使用上述的非水电解液作为电解质，也可以使用固体电解质或者凝胶状电解质。另外，虽然以圆筒形为例对非水电解质电池进行说明，但对于其形状没有特别的限制，可以是方型、平板型等，并且可以是薄型、大型等和任意大小。
对于隔膜4，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的微多孔膜。
作为电池罐7的材质，可以使用铁、镍、不锈钢、铝、钛等。对于电池罐7，为了防止伴随着充放电的由非水电解液引起的电化学腐蚀，可以实施镀覆等。
绝缘层31是由绝缘材料形成的具有非水电解液透过性的多孔质层。也就是说，绝缘层31具有锂离子透过性。绝缘层31中所含有的无机填料是例如氧化铝(矾土)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁或者树脂等的粉末。上述物质可以单独使用，也可以2种或者更多种混合使用。对于无机填料的形状没有特别的限制。
绝缘层31与隔膜4相同，是为了防止正极1与负极3之间的短路的。因此根据电池构成，也可以不设置隔膜4。另外，虽然绝缘层31是设置在正极合剂层24的表面的，但也可以设置在负极合剂层25的表面。也可以两面都设置。或者也可以设置在隔膜4的表面。
但是优选设置隔膜4。通过设置隔膜4，即使在电池的异常高温时，也可以通过隔膜4的熔化而导致孔的遮蔽，从而可以切断电流、安全性更为提高，因此是优选的。在这里，为了将集电体6A、6C焊接于形成了的芯材露出部2A、2C上，需要将隔膜4的端部至少设置在芯材露出部2A、2C的端部的更内侧。
接下来，对本实施方案中的正极合剂层24与负极合剂层25的重量配比进行说明。以正极合剂层24为代表进行说明。
正极合剂层24包含有重量恒定区51和重量倾斜区52。重量倾斜区52与芯材露出部2C邻接，实质上是平行设置的，每单位面积的合剂量在芯材露出部2C一侧减少。也就是说，重量倾斜区52与芯材露出部2C平行，每单位面积的合剂量朝着芯材露出部2C的方向减少。
重量恒定区51与重量倾斜区52邻接，每单位面积的合剂量实质上是恒定的。另外，将重量恒定区51的宽度设为A，重量倾斜区52的宽度(倾斜宽度)设为B，则0＜B/(A+B)≤0.2。
相对于重量恒定区51的合剂密度，重量倾斜区52的平均合剂密度为40％～99％。重量倾斜区52的平均合剂密度是通过压延来控制的。如果重量倾斜区52的宽度B与正极合剂层24的宽度(A+B)之比超过0.2，则电池容量会下降。另外，如果相对于重量恒定区51的合剂密度，重量倾斜区52的平均合剂密度低于40％，则压延后的正极芯材22与正极合剂层24的粘接强度会降低，由此，当施加过度的震动或撞击时，合剂从正极芯材22上脱落下来的可能性就会变高。因此，相对于重量恒定区51的合剂密度，将重量倾斜区52的平均合剂密度设定为40％～99％。
同样地，负极合剂层25也包含有重量恒定区53和重量倾斜区54，将重量恒定区53的宽度设为A，重量倾斜区54的宽度(倾斜宽度)设为B，则0＜B/(A+B)≤0.2。并且，相对于重量恒定区53的合剂密度，重量倾斜区54的平均合剂密度为40％～99％。另外，在本实施方案中，在正极合剂层24与负极合剂层25两面都设置有重量恒定区和重量倾斜区，但也可以只在任何一面设置。
另外，优选绝缘层31含有耐热材料。隔膜4是由高分子树脂的微多孔膜构成的。因此，隔膜4具有因温度上升而收缩的性质。尤其是在使用环境恶劣的车辆用途等时，由于放电时产生的热量而使隔膜4产生收缩，由此正极1与负极3发生短路，根据不同情况，还有可能发生发热或冒烟等。通过在绝缘层31中使用耐热材料，使得即使隔膜4发生收缩时也能保持正极1与负极3的绝缘，在安全性方面更为优选。并且，为了进一步使其具有在高温异常时切断电流的功能，还可以在绝缘层31混入低熔点的树脂球。或者可以通过层叠形成而设置。绝缘层31可以通过下述步骤形成将含有耐热材料的前体溶液用双臂式混合机等进行搅拌而膏糊化后，将该膏糊用刮刀涂法或者模具涂法等方法涂布在正极1、负极3或隔膜4上，通过干燥而形成。
对于绝缘体31中所用的耐热材料，优选使用热变形温度大于等于200℃的耐热树脂。例如可以使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚腈、聚醚酮、聚苯并咪唑等，尤其是从具有高热变形温度的观点出发，优选芳族聚酰胺树脂。
另外，对于绝缘层31，优选含有绝缘性填料。通过含有绝缘性填料，就有可能提高多孔性、提高电解液的保持性。因此就电池特性的观点而言也是优选的。尤其更优选将绝缘性填料用作主材料、用粘合剂将主材料相互粘接而构成。作为粘结绝缘性填料的粘合剂，除了PVDF之外，还可以使用PTFE、改性丙烯腈橡胶粒子。当采用PTFE或者改性丙烯腈橡胶粒子时，优选组合使用作为增粘剂的羧甲基纤维素(以下表示为CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、与作为粘合剂的改性丙烯腈橡胶粒子粘性不同的改性丙烯腈橡胶等。由于这些树脂与非水电解液的亲和性高，具有吸入电解液而溶胀的性质。由于这种溶胀，绝缘层31体积会适当膨胀，提高非水电解液的保持性。另外，作为绝缘性填料，可以使用树脂制球、无机氧化物等，尤其是从比热的观点出发，优选无机氧化物。氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁的比热、热传导率以及耐热冲击性高，是特别优选的。另外，从耐热性的观点出发，绝缘性填料与耐热性树脂可以单独使用，也可以彼此混合使用，还可以层叠而使用。
含有耐热材料的绝缘层31可以同时设置于正极1和负极3，但从减少制造工序的观点出发，优选只设置在其中任何一个上。并且在这种情况下，从使正极1与负极3之间的绝缘更为牢固的观点出发，优选将绝缘层31设置在面积比正极1大的负极3上。
优选进一步将含有耐热材料的绝缘层31担载在隔膜4上。通过在隔膜4上形成绝缘层31，可以抑制由在将集电体焊接到芯材上时产生的热而导致的收缩。
下面，使用图3对使用了上述构成的非水电解质二次电池的电池组进行说明。图3是电池组的透视立体图。将5个非水电解质二次电池41(以下简称为“电池”)用未图示出的隔离板维持电池彼此41之间的距离，例如为1mm，进行平行排列。连接板8通过电阻焊接将两个电池41中的一个的正极端子连接到另一个的负极端子上。这样一来，5个电池41被串联连接。然后正极端子10连接到串联末端的电池41B的正极端子上，负极端子11连接到相反侧末端的电池41C的负极端子上。连接板8可以由Fe、Ni、Al、Ti、不锈钢、铜(Cu)等构成。从电阻的观点出发，优选由Al或Cu构成。
为了测定充放电中的温度，在设置于中央的电池41A上安装温度传感器9。温度传感器9例如由热电偶形成，被紧密粘合在电池41A的绝缘管上。温度传感器9与图中未表示出的控制部连接。控制部在当温度传感器9的输出到达预定值(例如60℃)时，例如会断开正极端子10与负极端子11之间的回路。通过这样做来防止电池组的温度上升。
用树脂制的外装盒12将5个电池41、连接板8、以及温度传感器9覆盖。外装盒12是由例如丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)等耐热性和机械强度高的材料构成的。
下面，用具体的实施例对本发明的效果进行说明。首先对作为实验体的电池No.1的各个构成要素的制作进行说明。首先讨论相对于正极合剂层24的宽度(A+B)的倾斜宽度B。
(1)正极的制作使用Li1.0Ni1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质。这是通过下述步骤得到的将作为原材料的碳酸锂(Li2CO3)与由镍、锰、钴构成的氢氧化物(Ni(OH)2与Mn(OH)2与Co(OH)2的等摩尔混合物)按照预定摩尔数进行混合、在900℃的空气环境下烧制10小时而得到。
由镍、锰、钴构成的氢氧化物的合成方法是，将预定量的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴溶解，向其中加入氢氧化钠，对共沉淀物进行水洗，在150℃下干燥而得到。
向该正极活性物质中加入作为导电材料的乙炔炭黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，进行搅拌混合，得到正极合剂膏糊。各成分的比率是正极活性物质100重量份，乙炔炭黑3重量份，聚偏氟乙烯5重量份。接下来，使用厚为15μm的铝箔作为正极芯材22，在其两面涂布正极合剂膏糊。此时在正极芯材22的端部形成20mm的未涂敷部。这个未涂敷部相当于芯材露出部2C。关于重量倾斜区52的宽度B，在电池No.1中，是按照B/(A+B)＝0.1而涂敷正极合剂膏糊的。作为其测定方法，测量涂敷、干燥后的膏糊的厚度，根据厚度差求出其宽度B。这里将全涂敷宽度(A+B)设为50mm，将宽度B设为5mm。
为了实现其重量倾斜，调整了膏糊的粘度和涂敷速度。具体地说，将膏糊的粘度调整为在B型粘度计中、室温下为13000～16000cPs的范围。并且同时以每分钟5m到15m之间的速度涂敷膏糊，形成了其重量倾斜。之后使之干燥，进一步用压延辊进行压延，将正极芯材22和膏糊一起裁剪为预定尺寸，得到正极1。
然后由合剂厚度和涂敷重量计算出作为重量倾斜区52的涂敷端部的平均合剂密度。并且对于在涂敷时未设置重量倾斜的重量恒定区51，也用相同的方法求出合剂密度。在电池No.1中，将其合剂密度比率设为70％。
(2)负极的制作作为负极活性物质，使用经过粉碎、分级后平均粒径为20μm的鳞片状石墨。将该鳞片状石墨100重量份与作为粘合剂的丁苯橡胶3重量份混合。然后加入羧甲基纤维素水溶液，使得相对于石墨CMC为1％，搅拌混合得到负极合剂膏糊。接着，用厚为10μm的铜箔作为负极芯材23，在其两面涂敷负极合剂膏糊。干燥后用压延辊进行压延，将负极芯材23和膏糊一起裁剪为预定尺寸。然后垂直于卷绕方向将负极合剂的一部分剥离，将如图2B所示的镍制集电体61A超声波焊接在该剥离部。如此就得到了负极。
(3)非水电解液的调制作为溶剂，使用EC与碳酸甲乙酯的混合物。EC与碳酸甲乙酯的比例以40℃的体积比计为30∶70。向该溶剂中溶解LiPF6使其浓度成为1.0mol/L。象这样制备了非水电解液。
其次对非水电解质二次电池的制作顺序进行说明。将如上述制法得到的正极1与负极隔着聚乙烯制的隔膜4进行卷绕，构成如图2B所示的电极组5。这时，使负极合剂端比正极合剂端大2mm地构成。之后，将集电体6C集合焊接到在正极1中形成的芯材露出部2C上。然后将电极组5插入电池罐7，将集电体6C与图中未表示出的盖板结合，将集电体61A与电池罐7结合。最后注入非水电解液，用盖板对电池罐7进行封口，制成了电池No.1的非水电解质二次电池。电池No.1的直径是18mm，高是65mm。
电池No.2是在电池No.1的制作中，相对于正极合剂层24的宽度(A+B)50mm，将宽度B设为10mm。即按照B/(A+B)＝0.2而涂敷正极合剂膏糊。为此，将膏糊的粘度调整到室温下为9000～12000cPs的范围。除此之外，用与电池No.1相同的做法制作电池No.2。以下，以电池No.2作为典型例进行讨论。
电池No.3是在电池No.1的制作中，相对于正极合剂层24的宽度(A+B)50mm，将宽度B设为15mm。即按照B/(A+B)＝0.3而涂敷正极合剂膏糊。为此，将膏糊的粘度调整到室温下为5000～8000cPs的范围。除此之外，用与电池No.1相同的做法制作电池No.3。表1表示了电池No.1～电池No.3的各种规格。
表1

使用这些非水电解质二次电池的5个单电池(cell)，制作如图3所示的非水电解质二次电池组。然后对非水电解质二次电池组通过以下的各实验进行评价。
(放电容量的确认)各电池组在25℃的环境下进行充放电。在充电时，每个电池以充电电流为2A进行定电流充电至4.2V，之后以4.2V的定电压进行充电。然后将充电电流减少至200mA处作为充电完成。另外在进行放电时，每个电池以电流值为10A进行定电流放电至2.5V。另外充电、放电间的暂停时间各为20分钟。关于这种充放电控制，除了给予的电流值和暂停时间以外，由搭载在电池组里的具有充放电均等化功能的控制部进行控制。充放电均等化功能是指对各电池的充电程度进行平均化的功能。
(低温循环试验后的锂析出的确认)
为了确认由于正极1的端部周围的密度不同、是否导致了负极对锂离子的容纳负荷超出了设计负荷，各电池组在0℃的环境下进行了200次循环的充放电。在进行充电时，每个电池以充电电流为2A进行定电流充电至4.25V，之后以4.25V的定电压进行充电。然后将充电电流减少至200mA处作为充电完成。另外在进行放电时，每个电池以电流值为10A进行定电流放电至2.5V。并且充电、放电间的暂停时间各为20分钟。200次循环结束后，在充电状态下将图3所示的电池组内处于中心位置的电池41A进行分解，确认负极中与正极1的端部相对的部位是否有金属锂的析出。
(振动试验)对于各电池组，进行施加10小时的在20G下、脉冲宽为50Hz的振动的试验。接着测定在此实验前后的开路电压(OCV)之差。
(保存试验)首先，各电池组在25℃的环境下充放电。在充电时，每个电池以充电电流为2A进行定电流充电至4.2V，之后以4.2V的定电压进行充电。然后将充电电流减少至200mA处作为充电完成。另外在进行放电时，每个电池以电流值为10A进行定电流放电至2.5V。另外充电、放电间的暂停时间各为20分钟。在这种放电状态下在80℃的环境中保存3天。另外将其他的电池组在100℃的环境中保存6小时。在分别保存后将每个单电池进行分解，求出隔膜的最大收缩率。
表2表示了各种试验的结果。
表2

由表2可知，对于正极合剂层24的宽度中的重量倾斜区52的宽度的比例、即B/(A+B)的值，如果超过0.2时，则由于宽度B变大使得正极合剂层24的重量减少，放电容量会发生显著的下降。但是其他的评价都是相同的。因此，优选B/(A+B)的值小于等于0.2。
其次，讨论了压延后的重量倾斜区52的平均合剂密度与重量恒定区51的合剂密度的比例。
电池No.4是在电池No.1的制作中，在正极合剂层24的端部设置耐有机溶剂性的发泡材料，使正极合剂层24的端部的涂敷厚度增加。由此未设置宽度B，使压延后的相当于重量倾斜区52的部分的密度与重量恒定区51的密度之比为105％。除此之外，用与电池No.1同样的方法制作电池No.4。
电池No.5～电池No.7是在电池No.2的制作中，对于重量恒定区51与重量倾斜区52，用不同的轧辊间隙(roller gap)各自进行压延，使得压延后的重量倾斜区52的平均合剂密度与重量恒定区51的合剂密度之比分别为99％、40％、30％。除此之外，用与电池No.2同样的方法制作电池No.5～电池No.7。表3表示了电池No.2，电池No.4～电池No.7的各种规格。
表3

用与上述相同的方法评价由这些电池构成的电池组。各种试验的结果与电池No.2的结果合并表示在表4中。
表4

在正极1的端部的合剂密度变大的电池No.4中，负极的负荷增加。因此如表4所示，在假定于长时间且低温环境下使用的试验后，将电池分解并进行观察，确认了负极的锂离子超出了容纳负荷。这种现象，根据不同情况，有可能会由于电极间的短路而引起发热或者冒烟等不良现象。
另一方面，如果象电池No.7这样，合剂密度比例低于40％，则根据振动试验得到的OCV会降低。将像这样的OCV降低了的电池进行分解时，正极合剂层24的一部分处于游离或者漂浮状态。可以考虑为这是由于合剂密度的下降而造成了正极芯材22与正极合剂层24的密粘性降低。由于以上原因，合剂密度的比例优选为40％～99％。
其次，制作不使用隔膜4、在正极1上设置绝缘层31的电池，对绝缘层31的材料的讨论结果进行说明。电池No.8～电池No.12是在电池No.2的制作中，在正极1上分别设置由芳族聚酰胺树脂、氧化铝多孔质、二氧化钛多孔质、氧化锆多孔质、氧化镁多孔质所形成的厚度为20μm的绝缘层31。除此之外用与电池No.2同样的方法制作电池No.8～电池No.12。表5表示了电池No.2、电池No.8～电池No.12的各种规格。
表5

用与上述相同的方法评价由这些电池构成的电池组。各种试验的结果与电池No.2的结果合并表示在表6中。
表6

如表6的结果所示，不仅由聚乙烯形成的隔膜4、而且由耐热性材料形成的绝缘层31，在80℃环境下的收缩率没有差别，都得到了良好的结果。另一方面，在100℃的环境下，在使用了绝缘层31的电池中，可以看出绝缘性的可靠性得到了进一步提高。因此，通过设置由耐热性材料形成的绝缘层31，安全性进一步提高。
以上，电池No.1～电池No.12是对只在正极设置芯材露出部2C的构成例进行了说明，接下来，对只在负极设置芯材露出部2A的构成例进行说明。
(4)正极的制作使用与电池No.1相同的正极合剂膏糊，使用厚度为15μm的铝箔作为正极芯材，涂布正极合剂膏糊于其两面。干燥后使用压延辊进行压延，将正极芯材和膏糊一起裁剪为预定尺寸。然后垂直于卷绕方向将正极合剂的一部分剥离，将Al制的带状集电体超声波焊接在该剥离部。以此做法得到正极。
(5)负极的制作使用与电池No.1相同的负极合剂膏糊，使用厚度为10μm的铜箔作为负极芯材23，涂布负极合剂膏于其两面。这时在负极芯材23的端部形成20mm的未涂敷部。这个未涂敷部相当于芯材露出部2A。关于重量倾斜区54的宽度，在电池No.13中按照B/(A+B)＝0.1而涂敷负极合剂膏糊。这里，将全涂敷宽度(A+B)设为54mm，宽度B设为5.4mm。之后使其干燥，进一步使用压延辊进行压延，将负极芯材23和膏糊一起裁剪为预定尺寸，得到负极3。另外，将作为重量倾斜区54的涂敷端部的平均合剂密度相对于重量恒定区53的合剂密度的比例设为70％。
其次对非水电解质二次电池的制作顺序进行说明。将按上述做法得到的正极与负极3隔着聚乙烯制的隔膜4进行卷绕，从而构成电极组。此时，使负极合剂端比正极合剂端大2mm而构成。之后，向在负极3中形成的芯材露出部2A上集合焊接集电体6A。然后将电极组插入电池罐7，将正极的集电体与图中未表示的盖板结合，将集电体6A结合于电池罐7。最后注入前述的非水电解液，用盖板对电池罐7进行封口，制成了电池No.13的非水电解质二次电池。
电池No.14是在电池No.13的制作中，相对于负极合剂层25的宽度(A+B)为54mm，将宽度B设为10.8mm。即按照B/(A+B)＝0.2而涂敷负极合剂膏糊。除此之外，用与电池No.13相同的做法制作电池No.14。以下，以电池No.14作为典型例进行讨论。
电池No.15是在电池No.13的制作中，相对于负极合剂层25的宽度(A+B)为54mm、将宽度B设为16.2mm。即按照B/(A+B)＝0.3而涂敷负极合剂膏糊。除此之外，用与电池No.13相同的做法制作电池No.15。表7表示了电池No.13～电池No.15的各种规格。
表7

用与上述相同方法评价由这些电池构成的电池组。在表8中表示了各种试验的结果。
表8

在组装时正极活性物质中含有锂离子时，电池容量由正极合剂层24的量决定。因此如表8所示，即使是改变负极3的重量倾斜区54的宽度，对放电容量也没有影响。然而当在负极3上设置了芯材露出部2A时，如电池No.15那样，若B/(A+B)超过了0.2，则负极3不能完全收容从相对的正极来的锂离子，就析出了金属锂。这是由于宽度B的变大而导致负极合剂的涂敷量减少所致的。这种现象可以通过使正极合剂层24的宽度变得比负极合剂层25的宽度小来回避。然而在这种情况，电池容量会下降。因此，优选B/(A+B)的值小于等于0.2。
其次，讨论了压延后的重量倾斜区54的平均合剂密度相对于重量恒定区53的合剂密度的比例。
电池No.16是在电池No.14的制作中，在负极合剂层25的端部设置耐有机溶剂性的发泡材料，使负极合剂层25的端部的涂敷厚度增加。由此未设置宽度B，将相当于压延后的重量倾斜区54的部分的密度与重量恒定区53的密度之比设为105％。除此之外，用与电池No.14同样的方法制作电池No.16。
电池No.17～电池No.19是在电池No.14的制作中，将压延后的重量倾斜区54的平均合剂密度与重量恒定区53的合剂密度的比例分别设为99％、40％、30％。除此之外，用与电池No.14同样的方法制作电池No.17～电池No.19。表9表示了电池No.14、电池No.16～电池No.19的各种规格。
表9

用与上述相同方法评价由这些电池构成的电池组。在表10中表示了各种试验的结果和电池No.14的结果。
表10

象电池No.16那样，如果负极合剂密度上升，则在本实验条件下负极3的锂离子的容纳性会降低。因此确认了在负极合剂密度大的地方有金属锂的析出。另一方面，在合剂密度下降为30％的电池No.19中，与电池No.7相同，由于振动使合剂从负极3脱落。由于以上原因，合剂密度优选为40％～90％。
其次，制作不使用隔膜4、在负极3上设置绝缘层31的电池，对绝缘层31材料的讨论结果进行说明。电池No.20～电池No.24是在电池No.14的制作中，在负极3上分别设置由芳族聚酰胺树脂、氧化铝多孔质、二氧化钛多孔质、氧化锆多孔质、氧化镁多孔质形成的厚度为20μm的绝缘层31。除此之外，用与电池No.14同样的方法制作电池No.20～电池No.24。表11表示了电池No.14、电池No.20～电池No.24的各种规格。
表11

用与上述相同的方法评价由这些电池构成的电池组。各种试验的结果与电池No.14的结果共同表示在表12中。
表12

如表12所示，在负极3上设置绝缘层31的情况、与用表6所示的在正极1上设置绝缘层31的情况，得到了相同的结果。也就是说，即使在100℃的环境下，通过使用由耐热材料形成的绝缘层31，使得可以抑制绝缘层31的收缩。
以上，对电池No.1～电池No.12中的仅在正极设置芯材露出部2C的构成例进行了说明，对电池No.13～电池No.24中仅在负极设置芯材露出部2A的构成例进行说明。其次，如图2A所示，对在正极、负极双方都设置了芯材露出部的构成例进行说明，电池No.25的制作是使用电池No.2的正极与电池No.14的负极构成了电极组5。此时，使负极合剂端比正极合剂端大2mm而构成。之后，向在负极3中形成的芯材露出部2A上集合焊接集电体6A、向在正极1中形成的芯材露出部2C上集合焊接集电体6C。然后将电极组5插入电池罐7，将集电体6C与图中未表示的盖板结合，将集电体6A结合于电池罐7。最后注入非水电解液，用盖板对电池罐7进行封口，制成了电池No.25的非水电解质二次电池。
电池No.26的制作中使用了电池No.3的正极与电池No.14的负极。电池No.27的制作中使用了电池No.2的正极与电池No.15的负极。除此之外，使用与No.25相同的方法制作电池No.26、No.27。
电池No.28～电池No.31的制作中使用了电池No.14的负极，对于正极，分别使用了电池No.4～电池No.7的正极。电池No.32～电池No.35的制作中使用电池No.2的正极，对于负极，分别使用了电池No.16～电池No.19的负极。除此之外，使用与电池No.25相同的方法制作了电池No.28～电池No.35。
在电池No.36～电池No.40的制作中，是在电池No.25的制作中没有用隔膜4，在正极1上形成与电池No.8～电池No.12相同的绝缘层31。除此之外，使用与电池No.25相同的方法制作了电池No.36～电池No.40。各电池的各种规格示于表13，对于上述的试验内容的评价结果分别示于表14。
表13

表14

如表14所示，从在正极与负极两方都设置了芯材露出部的电池No.25到电池No.40，由于如上所述的效果，导致了同样的现象，解决了同样的问题。
如上所述，根据本发明的非水电解质二次电池，由于减少了剥离工序、消耗品，能够低价地制造。并且尤其是关于正极，通过减少涂敷端附近的正极重量，使相对的负极的设计负荷变小，提高了安全性或循环寿命特性。另外，通过使用为了抑制隔膜收缩的耐热树脂、或者形成万一当隔膜收缩时也能通过在电极间形成的耐热性多孔质绝缘层而不会短路的构造，能够提供高安全、高输出的非水电解质二次电池和电池组。这样的非水电解质二次电池或电池组，作为电动工具、助动自行车、电动踏板车、机器人等的电源是有用的。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，其包括电极组和非水电解质，所述电极组包含正极、负极、绝缘层，并由所述正极、所述负极和所述绝缘层卷绕而构成，所述非水电解质介于所述正极与所述负极之间，其中，所述正极含有正极芯材和在所述正极芯材的两面上形成的正极合剂层，所述负极含有负极芯材和在所述负极芯材的两面上形成的负极合剂层，所述绝缘层是使所述正极和所述负极电绝缘的锂离子透过性的绝缘层；所述正极与所述负极的至少一个具有平行于卷绕方向的连续的芯材露出部；当所述正极具有芯材露出部时，所述正极合剂层具有重量倾斜区和重量恒定区，所述重量倾斜区的宽度与所述正极合剂层的宽度之比小于等于0.2，且所述重量倾斜区的平均合剂密度相对于所述重量恒定区的合剂密度为40％～99％，其中，所述重量倾斜区与所述芯材露出部平行，且每单位面积的合剂量朝着所述芯材露出部而减少，所述重量恒定区与所述重量倾斜区邻接，且每单位面积的合剂量是恒定的；当所述负极具有芯材露出部时，所述负极合剂层具有重量倾斜区和重量恒定区，所述重量倾斜区的宽度与所述负极合剂层的宽度之比小于等于0.2，且所述重量倾斜区的平均合剂密度相对于所述重量恒定区的合剂密度为40％～99％，其中，所述重量倾斜区与所述芯材露出部平行，且每单位面积的合剂量朝着所述芯材露出部而减少，所述重量恒定区与所述重量倾斜区邻接，且每单位面积的合剂量是恒定的。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述绝缘层含有热变形温度大于等于200℃的耐热树脂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中所述耐热树脂由芳族聚酰胺树脂形成。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述绝缘层含有绝缘性填料。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中所述绝缘性填料是无机氧化物。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述绝缘层设置在所述正极合剂层和所述负极合剂层的至少任意一个上。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其还包括设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述绝缘层设置在所述隔膜上。
9.一种电池组，其包括权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池和罩住所述非水电解质二次电池的外装壳。
全文摘要
本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包含将正极、负极与绝缘层卷绕而成的电极组，所述正极是在芯材上形成了合剂层而成的，所述绝缘层使正极和负极电绝缘。正极和负极的至少一个具有平行于卷绕方向的连续的芯材露出部。合剂层包含重量倾斜区与重量恒定区。重量倾斜区与芯材露出部平行，且每单位面积的合剂量在芯材露出部一侧减少。重量恒定区与重量倾斜区邻接，且在重量恒定区中每单位面积的合剂量是恒定的。重量倾斜区的宽度与合剂层的宽度之比小于等于0.2，并且重量倾斜区的平均合剂密度相对于重量恒定区的合剂密度为40％～99％。
文档编号H01M4/02GK1925205SQ20061011553
公开日2007年3月7日 申请日期2006年8月18日 优先权日2005年8月25日
发明者永山雅敏, 中嶋琢也, 村冈芳幸 申请人:松下电器产业株式会社