专利名称：具有用于捕集催化剂的层的膜电极组件及具有该组件的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有催化剂捕集层(catalyst trapping layer)的膜电 极组件以及包括该组件的燃料电池，且更具体而言，涉及一种具有催 化剂捕集层的膜电极组件，所述催化剂捕集层由多孔膜形成并且设置 在催化剂层的面向聚合物电解质膜的相对面处以防止催化剂损失，以 及包括该组件的燃料电池，特别是直接曱醇燃料电池。
背景技术：
移动装置近来的发展需要具有较高输出和电容量的电源。通常， 已经使用可充电和》文电的锂二次电池组作为这种电源。然而，该锂二 次电池组在呈现充分且长期具有相对大的电容量的电子设备性能方面 存在一些问题。具体地，在制造大电容量的锂二次电池组的时候，由 于组成锂二次电池组的材料的特性，锂二次电池组的制造成本非常昂 贵，锂二次电池组的安全性很低，并且锂二次电池组需要花费很长时 间充电。
为此原因，对满足上述条件同时克服了锂二次电池组的限制的新 动力产生系统的开发正在积极地进行中。其中包括能够长期高效率提 供动力的燃料电池。
该燃料电池为通过电化学反应把如氢和曱醇的燃料变成水而产生 电的电池组。作为可以克服锂二次电池组的问题的环境友好的能源资 源，该燃料电池已备受关注。该燃料电池的典型实例为使用气体燃料
的氢燃料电池和使用液体燃料的直接曱醇燃料电池，对其正在进行大 量研究并且有些正处于商品化阶段。
直接曱醇燃料电池为利用曱醇与氧之间的反应的电池组。具体地， 在直接曱醇燃料电池的燃料电极分解曱醇以产生电子和质子。该质子 通过聚合物电解质膜并且在空气电极与氧反应以产生水。
组成燃料电池的组件之一的膜电极组件(MEA)为在其中发生甲醇
与氧之间的电化学反应的部件。该膜电极组件包括燃料电极、空气电 极和聚合物电解质膜。在燃料电极，通过曱醇的氧化反应产生电子。 在空气电极，通过氧(空气)的还原反应产生水。该燃料电极和空气电极 构成一种结构，在所述结构中在电解质膜上涂布电极催化剂层。
图1为典型地显示该膜电极组件的剖面图。如图1中所示，膜电
极组件IO为一种结构，在该结构中将燃料电极30与空气电极40分别 粘附于聚合物电解质膜20的相对的主表面处。此外，燃料电极30与 空气电极40也为一种结构，在该结构中催化剂层34与44分别设置在 聚合物电解质膜20与气体扩散层32之间和聚合物电解质膜20和气体 扩散层42之间。
包括具有上述结构的膜电极组件10的直接曱醇燃料电池存在如下 问题与常规固体聚合物电解质燃料电池不同，由于引入液相曱醇至 燃料电池30而出现催化剂洗涤现象。具体地，由于曱醇的连续流动而 在电解质膜20上涂布的催化剂层34的催化剂从催化剂层34分离开， 结果是曱醇的氧化反应区会减小，因此，膜电极组件10的性能会降低。 尤其当直接曱醇燃料电池系统长时间运转(驱动)时，催化剂洗涤现象 (catalyst washing phenomenon)成为降低燃料电池性能的主要因素。
关于这一点，本发明提出一种构造为具有如下结构的膜电极组件， 在该结构中，附加的多孔膜粘附于催化剂层的面向聚合物电解质膜的 相对面。另一方面， 一些常规技术公开了将附加层(粘合剂层)粘附于催 化剂层的面向聚合物电解质膜的相对面的技术。
例如，日本未审查的专利公开2004-214045号公开了一种技术，该 技术将包括导电碳和氢离子导电聚合物电解质的粘合剂层施加到气体 扩散层上，并且在高温和高压下，将气体扩散层与催化剂层熔接以在 氢燃料电池中牢固地使催化剂层与气体扩散层彼此粘附。因此，该技 术可直接应用于直接曱醇燃料电池以抑制催化剂洗涤现象。然而，已 经证实，在直接曱醇燃料电池中，如曱醇的液体成分的流动由于热熔 接的粘合剂层而变得困难，因此，反应效率显著降低。
同样，日本未审查的专利公开2005-174765号公开了一种技术，该 技术在燃料电极中在催化剂层和气体扩散层之间设置吸收材料(如炭 黑)、吸收性聚合物、碳气凝胶、金属氧化物或吸收纤维以实现氢燃料 电池在低温下的运转。因此，该技术可直接应用于直接曱醇燃料电池 以抑制催化剂洗涤现象。因为直接甲醇燃料电池是主要以如甲醇的液 体成分运转的系统，然而，在上述组件结构中，吸收材料被大量液体 成分浸透，并且该液体成分进一步减小了催化剂层的偶合力，从而相 当地加速了催化剂洗涤现象。
因此，非常需要一种技术，该技术抑制了在如直接曱醇燃料电池
会降低燃料电池的工作效率。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在解决上述问题，以及尚未解决的其它技术问题。
作为多种广泛而精深的研究和实验以解决上述问题的结果，本发 明的发明人已经发现，当在催化剂层的面向聚合物电解质膜的相对面 处设置多孔膜时，例如，在催化剂层与气体扩散层之间，如曱醇的液 体成分自由移动而不会降低燃料电池的工作效率，或者甚至加速了工 作效率，从而避免了因液体成分而引起的洗涤催化剂的现象的发生， 即，因液体成分而引起的冲扫催化剂的现象，因此，相当大地改进了 燃料电池的使用寿命特性。基于这些发现，已经完成了本发明。
技术方案
根据本发明的 一个技术方案，通过提供一种燃料电池的膜电极组
件(MEA)实现上述和其它目的，其中，所述膜电极组件具有在催化剂 层的面向聚合物电解质膜的相对面处设置以防止催化剂损失的多孔膜 ("催化剂捕集层")。
在根据本发明的膜电极组件中，通过使液体成分通过而不使固体 成分(即催化剂)通过的催化剂捕集层而阻止催化剂被排出，同时不会干 扰燃料电池工作所需的液体成分流动。因此，改进了燃料电池的工作 效率。特别是，极大地改进了燃料电池的使用寿命特性。
所述催化剂捕集层可为多孔结构。例如，该催化剂捕集层可为包 括孔的薄膜结构，该孔的尺寸可使液体成分通过而不使催化剂通过。
在优选实施方式中，所述催化剂捕集层为薄膜的孔中充满聚合物 电解质的结构或者在具有多个孔的薄膜的主表面的一面或两面涂布聚合物电解质的结构。在这些结构中，虽然催化剂捕集层的孔的直径比 催化剂的直径大，但由于孔中填充了聚合物电解质或者在薄膜的主表 面的至少 一面涂布了聚合物电解质，防止了催化剂洗涤现象的发生。
扩散时引入至催化剂层的离子电导，以及足以使其不与该液体成分反 应的化学稳定性的材料。根据情况，该聚合物电解质可为与基于醇的 液体混合并且充分扩散以易于涂布的材料。该聚合物电解质可为酸和 碱，如全氟磺酸聚合物、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮和聚砜，上述物质 可以单独或者两种或更多种组合使用。
组成所述催化剂捕集层的多孔膜没有特别限制，只要该多孔膜由 在燃料电池的反应条件下理化性质稳定并且具有多个孔的材料制成。 优选地，所述多孔膜由与构成二次电池组的电极组件时所用的分离器 相同或相似的材料制成。
具体地，该多孔膜可构造为孔厚度为0.01 20口、厚度为0.1 100 口且孔隙率为30~80%的薄膜结构，并且该多孔膜可由具有耐化学性和 疏水性的基于聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的膜、玻璃纤维或基于聚烯烃 (如聚乙烯)的材料的片、无纺布或者牛皮纸制成。优选地，该多孔膜的 厚度为1 30口并且孔隙率为40~60%。
根据情况，所述膜电极组件通过在所述多孔膜的主表面的 一 面或 两面上涂布凝胶聚合物而制备并且进行热熔接，从而使催化剂捕集层 与催化剂层和/或气体扩散层以高偶合力偶合。所述凝胶聚合物可为聚 环氧乙烷、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈。
根据本发明的膜电极组件可通过多种方法制备。例如，所述膜电
极组件可通过以下制备在聚合物电解质膜上涂布催化剂层；将催化 剂捕集层与气体扩散层粘附；和使催化剂层与催化剂捕集层紧密接合。 或者，所述膜电极组件可通过以下制备将催化剂捕集层与气体扩散 层粘附；在催化剂捕集层上涂布催化剂层；和在其上接合聚合物电解 质膜。然而，本发明并不限于这些方法，并且多种其它方法可用于本 发明。
优选地，将所述催化剂捕集层粘附于其中有液体成分流动的燃料 电极。然而，所述催化剂捕集层也可与其中由氧的还原反应产生水的 空气电极粘附。
根据本发明的另 一技术方案，提供了 一种包括所述膜电极组件的 燃料电池。
在使用液体成分作为燃料的燃料电池中，优选使用根据本发明的 燃料电池。特别是，在直接甲醇燃料电池中，优选使用根据本发明的 燃料电池。
包括直接曱醇燃料电池的直接液体型燃料电池的详细结构及其制 备方法是本发明所属技术领域众所周知的，因此，不再给出其详细说明。
结合附图，从下列详细说明中将更加清楚地理解本发明的上述和 其它目的、特征以及其它优点，其中
图1为典型地显示常规膜电极组件的剖面图2为典型地显示根据本发明的优选实施方式，具有设置在燃料
电极侧的催化剂捕集层的膜电极组件的剖面图；以及
图3为显示根据实施例1和比较实施例1构成的膜电极组件的电 压和功率密度的测量结果图。
具体实施例方式
现将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。然而，应注意， 本发明的范围不限于用来举例说明的实施方式。
图2为典型地显示根据本发明的优选实施方式，具有设置在燃料 电极侧的催化剂捕集层的膜电极组件。
参照图2J莫电极组件IOO为用于直接曱醇燃料电池的膜电极组件， 该膜电极组件为一种其中燃料电极300与空气电极400分别粘附于聚 合物电解质膜200的相对的主表面处的结构。
燃料电池300为一种结构，其中由多孔膜形成的催化剂捕集层330 设置在气体扩散层310与催化剂层320之间。气体扩散层310通常由 孔隙率为70 80。/。的碳纸(carbon paper)或碳布(carbon cloth)制成。即， 气体扩散层310为粗糙结构。因此，易于通过气体扩散层310引入曱 醇(具体为曱醇与水的混合物)，然后向催化剂层320移动，同时均匀扩 散。在常规技术中，非常容易因气体扩散层310的粗糙结构引起催化 剂层320的催化剂损失。另一方面，根据本发明，催化剂捕集层330 设置在催化剂层320的面向聚合物电解质膜200的相对面处，即催化 剂层320的后表面，因此，抑制催化剂层320中的催化剂被洗涤。
催化剂捕集层330设置在催化剂层320的整个后表面上。然而， 也可能将催化剂捕集层330部分地设置在催化剂层320的后表面。例 如，即使当催化剂捕集层330设置在催化剂层320中间处附近以覆盖 催化剂层320的全部面积的约60~80%,也可以极大抑制催化剂层320 中的催化剂被洗涤。
另 一方面，空气电极400只包括气体扩散层410和催化剂层420。 即，所述空气电极不包括相当于燃料电池300的催化剂捕集层330的 催化剂捕集层。空气电极400为其中从燃料电池300迁移的质子与空 气中的氧反应以产生水的电极。与燃料电极300相比，催化剂洗涤现 象不严重。然而，催化剂层420中的催化剂可能会因反应生成的水而 被洗涤，因此，与燃料电极300 —样，可在空气电极400设置催化剂 捕集层。
制备催化剂和尺寸为1 3口、基于该催化剂的量为15 wt。/。的Nafion 粉末，并且使用搅拌器均匀混合。空气电极所用的催化剂为Pt黑，并 且燃料电极所用的催化剂为PtRu黑。将催化剂装入注射器(gun)内，然 后通过干燥注射涂布法(dry injection coating process)在气体扩散层的表 面涂布。为了形成催化剂捕集层，在孔隙率为50°/。且厚度为12口的聚 乙烯膜的相对的主表面上涂布Nafion粉末。通过热压法将这些物质和 厚度约为125口的基于Nafion的聚合物电解质膜彼此粘附。这样，制 备膜电极组件。在电流密度为0 1000 mA/cm2下测量膜电极组件的电 压和功率密度。结果如图3中所示。
[比较实施例1〗
除了燃料电极形成时没有在碳纸与催化剂层之间设置催化剂捕集 层之外，以与实施例1相同的方法制备膜电极组件。膜电极组件的电 压和功率密度的测量结果如图3中所示。
从图3可以看出，根据本发明的实施例1制备的用于直接曱醇燃
料电池的膜电极组件具有高于根据比较实施例1制备的膜电极组件的 电压和功率密度。通常可以预料，当将催化剂捕集层粘附于燃料电极 时，如曱醇的液体成分难以平稳流动和均匀分布，因此，电压和功率 密度会降低。然而，与通常预料的相反，实验结果显示，当使用根据 实施例1制备的膜电极组件时，改进了工作性能。据估计这是因为由 于在催化剂捕集层的多孔膜中填充的聚合物电解质使曱醇容易扩散， 然而，催化剂的损失小于比较实施例1。
另外，确定根据本发明实施例1的膜电极组件的使用寿命特性的 相关实验结果显示，与根据比较实施例1制备的膜电极组件相比，损 失的催化剂的量极大降低，因此，即使在长期工作期间，燃料电池的 性能也能有效维持。
工业实用性
从上述说明可见，根据本发明的燃料电池的膜电极组件可为一种 结构，其中催化剂捕集层粘附于催化剂层的后表面处。因此，本发明
具有抑制因如曱醇的液体成分引起的催化剂损失的作用，从而改进燃 料电池的工作效率。特别是，本发明具有在长期工作期间使因催化剂 损失引起的燃料电池的性能降低最小化的作用。 虽然出于说明目的已经公开本发明的优选实施方式，本领域技术 人员将理解，不偏离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和实质 的各种修改、添加和替代是可能的。
权利要求
1、一种用于燃料电池的膜电极组件(MEA)，其中，所述膜电极组件具有设置在催化剂层的面向聚合物电解质膜的相对面处以防止催化剂损失的多孔膜(“催化剂捕集层”)。
2、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述催化剂捕集层 构造为包括孔的薄膜结构，所述孔的尺寸使液体成分通过而不使催化 剂通过。
3、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述催化剂捕集层 构造为多孔膜的孔中充满聚合物电解质的结构。
4、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述催化剂捕集层 构造为一种结构，在该结构中聚合物电解质涂布在具有多个孔的多孔 膜的主表面的一面或两面。
5、 根据权利要求3或4所述的膜电极组件，其中，所述聚合物电 解质选自由如全氟磺酸聚合物、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮和聚砜的酸 和^i且成的组中的 一种或多种。
6、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述多孔膜构造为 孔厚度为0.01~20口 、厚度为0.1 100口且孔隙率为30 80%的薄膜结构， 并且所述多孔膜由基于聚烯烃的膜、玻璃纤维或基于聚烯烃的材料的 片、无纺布或牛皮纸制成。
7、 根据权利要求6所述的膜电极组件，其中，所述多孔膜的厚度 为1 30口并且孔隙率为40~60%。
8、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述多孔膜具有在 其主表面的一面或两面上涂布的凝胶聚合物，并且所述催化剂捕集层 通过热熔接与催化剂层和/或气体扩散层以高偶合力偶合。
9、 根据权利要求8所述的膜电极组件，其中，所述凝胶聚合物为 聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈。
10、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述膜电极组件 通过以下制备在所述聚合物电解质膜上涂布所述催化剂层；使所述 催化剂捕集层粘附至气体扩散层；和使所述催化剂层与催化剂捕集层 紧密接合。
11、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述膜电极组件 通过以下制备使所述催化剂捕集层粘附至气体扩散层；在该催化剂 捕集层上涂布催化剂层；和在其上接合所述聚合物电解质膜。
12、 根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述催化剂捕集 层粘附于其中具有液体成分流动的燃料电极中。
13、 一种燃料电池，其包括根据权利要求1所述的膜电极组件。
14、 根据权利要求13所述的燃料电池，其中，该燃料电池为直接 曱醇燃料电池。
全文摘要
本发明公开了一种用于燃料电池的膜电极组件(MEA)以及包括该组件的燃料电池，其中，所述膜电极组件具有设置在催化剂层的面向聚合物电解质膜的相对面处以防止催化剂损失的多孔膜(催化剂捕集层)。该膜电极组件具有抑制因如甲醇的液体成分引起的催化剂损失的作用，从而改进燃料电池的工作效率。特别是，该膜电极组件具有在长期工作期间使因催化剂损失引起的燃料电池的性能降低最小化的作用。
文档编号H01M4/86GK101356672SQ200680050372
公开日2009年1月28日 申请日期2006年12月23日 优先权日2006年1月4日
发明者吴有真, 文高永, 赫 金 申请人:Lg化学株式会社