专利名称：：硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池负极和使用该负极的电池以及它们的制备方法，具体的说，本发明涉及一种锂离子二次电池的硅负极和使用该硅负极的锂离子二次电池以及它们的制备方法。
背景技术：
：由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372毫安时/克，因此，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。硅因具有极高的理论储锂容量(4200毫安时/克)和低嵌锂电位而倍受瞩目。硅基材料在脱嵌锂的过程中伴有很大的体积变化，容易导致电极材料的结构崩塌和剥落使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降。有研究将Si-Mg、Si-Cu、Si-Sn、Si-Fe、SiAlSn或SiAlMn合金负载在导电基体上以试图改善电池的循环性能，虽然该方法能够在一定程度上改善电池的循环性能，缓冲了硅的体积膨胀，但是电池的理论容量较低，同时，合金负极材料普遍存在首次不可逆容量大的问题。CN1870325A公开了一种具有三层单元结构的锂离子二次电池的负极材料，它是在基体上覆盖有活性物质层，其中，该活性物质层采用镀膜法(如磁控溅射法)在铜箔、镍箔、镀铜或镀镍的铁箔基体上覆盖Si/M/Si材料制备成电极，所述活性物质层具有一个或一个以上的Si/M/Si的三层单元结构，所述M可以为不与锂反应的金属元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W;也可以为与锂反应的金属元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或In。该方法能够在一定程度上改善电池的循环性能，但是，采用该硅负极制备的电池在首次充放电过程中，硅负极材料的首次不可逆容量高，即首次充放电效率低，由该方法制备的硅负极制备得到的锂离子二次电池的体积比容量较小。
发明内容本发明的目的是克服采用现有硅负极制备的电池在首次充放电过程中，硅负极材料的不可逆容量较大、首次充放电效率低，由该硅负极制备得到的电池的体积比容量较小的缺点，提供一种在电池首次充放电过程中，具有较小不可逆容量、即较高的首次充放电效率的硅负极及由该硅负极制备得到的具有较高体积比容量和良好循环性能的锂二次电池。本发明的发明人发现，CN1870325A公开的方法得到的硅负极中，虽然金属M层会缓冲硅的晶格膨胀，但金属M层的存在会阻碍了锂离子在与导电基体铜箔接触的硅层中的嵌入和脱出，使得该硅负极材料的不可逆容量增大，同时与导电基体铜箔接触的硅层没有得到充分的利用，也会造成负极体积比容量小。所谓不可逆容量是指在电池的首次充、放电过程中，由于嵌入负极的锂离子不能从负极中脱嵌而使得电极的充、放电效率小于100%，即放电的电化学容量低于充电容量，损失的部分称为不可逆容量损失，不可逆容量越高，电池的首次充放电效率越低。本发明提供了一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少一个锂合金层和至少一个硅层，所述锂合金层附着在导电基体上，并且所述锂合金层和硅层间隔排列。本发明还提供了一种锂离子二次电池硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少一个锂合金层和至少一个硅层，该方法包括先将锂合金层负载在导电基体上，然后依次间隔地负载上硅层和锂合金层。本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其中，所述硅负极为本发明提供的硅负极。本发明还提供了一种锂离子二次电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和硅负极，并且将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述硅负极为采用本发明提供的方法制得。本发明提供的硅负极中，负载于导电基体两侧的材料层包括至少一个锂合金层和至少一个硅层，所述锂合金层附着在导电基体上，并且所述锂合金层和硅层间隔排列。采用本发明的硅负极制备的电池在首次充放电过程中，硅负极的首次不可逆容量较低，即首次充放电效率较高，在制成电池后随着几次充放电循环，活性物质逐渐得到活化，锂合金层中的金属也能够与硅层中的硅结合的更为紧密，这种结构可有效的解决由于硅的晶格膨胀造成的硅负极体积膨胀、极片掉料等问题，避免了电极的失效，从而充分保证了电池循环性能的稳定性。由于本发明的硅极片的体积膨胀较小，因此电池还同时具有较高的体积比容量。具体实施例方式按照本发明，所述锂离子二次电池的硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少一个锂合金层和至少一个硅层，所述锂合金层附着在导电基体上，并且所述锂合金层和硅层间隔排列。所述锂合金含有锂及与锂形成合金的元素，所述与锂形成合金的元素选自Ca、Mg、Al、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Zn、Cu、Ti、Co、Fe和Si中的一种或几种；更优选情况下，所述锂合金层中可与锂形成合金的元素选自Si、Zn和Al中的一种或几种。以所述锂合金的量为基准，锂的含量为20-80重量％，优选为20-50重量；与锂形成合金的元素的含量为20-80重量％，优选为50-80重量％。所述导电基体表面材料层的总厚度为2-100微米，优选为2-30微米；每层锂合金层的厚度为l-50微米，优选为l-20微米；每层硅层的厚度为l-50微米，优选为1-20微米。所述负极导电基体可以为锂离子电池中常规的负极导电基体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极导电基体。本发明所述硅负极的制备方法包括先将锂合金层负载在导电基体上，然后负载上硅层，或依次间隔地负载上硅层和锂合金层。按照本发明，所述负载锂合金层和硅层的方法均为磁控溅射离子镀的方法，所述磁控溅射离子镀锂合金层的方法包括，在磁控溅射锂合金的条件下，在锂合金磁控耙上施加电源，使锂合金溅射并沉积在导电基体或硅层上；磁控溅射离子镀硅层的方法包括，在磁控溅射硅的条件下，在磁控靶上施加电源，使磁控靶的靶材物质硅溅射并沉积在锂合金层上。所述磁控溅射离子镀方法可以为现有的常规磁控溅射离子镀方法。例如，所述磁控溅射离子镀方法包括在溅射条件下，在磁控靶上施加电源使磁控靶的耙材物质溅射并沉积在导电基体上。所述溅射条件可以为现有的各种用于磁控溅射离子镀的溅射条件，磁控溅射锂合金的条件使每层锂合金层的厚度为1-50微米，优选为1-20微米；磁控溅射硅的条件使每层硅层的厚度为1-50微米，优选为1-20微米，更优选为1-10微米；溅控溅射锂合金和磁控溅射硅的次数使材料层的总厚度为2-100微米，优选为2-30微米。所述磁控溅射锂合金的条件包括压力(绝对压力)为0.1-1.0巾白，优选为0.5-1.0帕，溅射时间为0.1-20小时，优选为0.1-5小时；磁控溅射硅的条件包括压力(绝对压力)为0.1画l.O巾白，优选为0.5-1.0帕，溅射时间为0.1-20小时，优选为0.1-5小时。所述电源可以为交流电源或直流电源，优选为交流电源，电源电压为200-600伏，优选为300-350伏；电流为5-30安，优选为10-20安。本发明的磁控溅射离子镀方法可以使用现有的各种磁控溅射离子镀设备，磁控溅射离子镀设备可以商购得到。所述磁控靶的结构已为本领域技术人员所公知，例如，磁控耙可以包括耙座和靶材，耙材安装在靶座上。所述耙座为磁体，所述磁体可以为现有的各种磁体，例如，可以为铁磁体、钕铁硼磁体中的一种或几种。按照本发明，所述靶材物质为锂合金以及硅，所述锂合金含有锂及与锂形成合金的元素，所述与锂形成合金的元素选自Ca、Mg、Al、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Zn、Co、Fe、Cu、Ti和Si中的一种或几种；更优选为Si、Zn禾BAl中的一种或几种。以所述锂合金的量为基准，锂的含量为20-80重量％，优选为20-50重量％，与锂形成合金的元素的含量为20-80重量％，优选为50-80重量％。所述溅射在惰性气体气氛下进行。所述惰性气体为不参与溅射反应的气体，例如可以为氦气和/或氩气；所述惰性气体的用量己为本领域技术人员所公知，例如，惰性气体的用量只要使溅射时的压力达到0.1-1.5帕即可。可以先抽真空，使磁控溅射离子镀设备内的绝对压力达到2Xl(T3帕至6X10_3帕的范围内，然后再充入惰性气体，使磁控溅射离子镀设备内的绝对压力达到0.1-1.5帕。按照本发明，根据不同电池的不同需要，可以在导电基体上形成多个锂合金层和多个硅层，使所述锂合金层和硅层间隔叠置排列。优选情况下，为了保证电池具有良好的循环性能，又能使电池具有尽可能薄的厚度和较高的体积比容量，所述硅负极导电基体表面的材料层包括一个锂合金层和一个硅层。本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，所述硅负极本发明提供的硅负极。由于本发明的改进之处只涉及锂离子二次电池的硅负极，因此在本发明提供的锂离子二次电池中，对电池的正极、隔膜和非水电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在锂离子二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜层和非水电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述锂离子二次电池的正极、隔膜层和非水电解质溶液，并由所述的正极、本发明的硅负极、隔膜层和非水电解质溶液制得本发明的锂离子二次电池。例如，所述正极可以通过将正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，得到所述正极；也可以直接以金属锂片作为电池的正极。所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物L^NiLyCo02(其中，0.9$x￡1.1，OSySl.O)、Li1+aMbMn2—b04(其中，-0.1^a^0.2，0^b￡l.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LiJVIn2.nBn02(其中，B为过渡金属，0.9SmSl.1，0Sn$1.0)。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。所述溶剂可以选自N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为35-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(vc)、y-丁内酷(y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。本发明提供的锂离子二次电池的制备方法包括将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述硅负极为由本发明的方法制得。下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。实施例1本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备(1)硅负极的制备采用磁控溅射离子镀设备(多弧一磁控溅射离子镀膜机，北京北仪创新真空技术有限责任公司制造，型号为JP-700)，将厚度为0.01毫米的导电基体铜箔放在磁控溅射离子镀设备的真空室内的工件架上，启动真空泵抽真空，在真空室内真空度达到5X1(^帕时，充入氩气，使真空室内的绝对压力为0.7帕，并将真空室内的温度调至150°C。将两片Si靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射1.5小时，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为8微米的LiSi层(按照该方法制备多片负载有LiSi合金层的铜箔，取其中一片刮下合金层进行ICP(电感偶合等离子体发射光谱)测试，测得Li的含量约为40重量X，Si的含量约为60重量％)。然后关闭Li靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，并继续镀膜40分钟，在所述LiSi层上分别得到厚度为4微米的Si膜。最后，经裁切制得尺寸为34毫米X50毫米X0.024毫米的硅负极，其中约含有为0.1克负极活性物质硅。(2)电池的装配将11片步骤(1)制得的硅负极、Cdgard隔膜与10片纯度大于99.9重量%的尺寸为34毫米X50毫米Xl.O毫米的金属锂片依次叠制成一个叠片式电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.2g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成叠片式软包装锂离子电池A1。实施例2本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，将两片Al靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个耙中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射30分钟，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为8微米的LiAl(按照实施例1的方法测得Li的含量约为40重量%，A1的含量约为60重量X)层。然后关闭Li靶、Al靶上的电源，并将两片Si靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间，启动施加在硅靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，并继续镀膜40分钟，在所述LiAl层上分别得到厚度为4微米的Si膜。并制备得到软包装电池A2。实施例3本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，将两片Si靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射1.5小时，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为15微米的LiSi层(按照实施例1的方法测得Li的含量约为15重量％，Si的含量约为85重量％)。然后关闭Li靶上的电源，并继续镀膜1.2小时，在所述LiSi层上分别得到厚度为8微米的Si膜。并制备得到软包装电池A3。实施例4本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，将两片Cu靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射1小时，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为15微米的LiCu层(按照实施例1的方法测得Li的含量约为20重量％，01的含量约为80重量％)。然后关闭Li靶和Cu靶上的电源，并将两片Si耙分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间，启动施加在硅靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，并继续镀膜1.5小时，在所述LiCu层上分别得到厚度为12微米的Si膜。并制备得到软包装电池A4。实施例5本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，将两片Zn靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射20分钟，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为6微米的LiZn层(按照实施例1的方法测得Li的含量约为40重量％，Zn的含量约为60重量。/0。然后关闭Li靶、Zn靶上的电源，并将两片Si靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间，启动施加在硅耙上的电源，并继续镀膜50分钟，在所述LiZn层上分别得到厚度为5微米的Si膜。并制备得到软包装电池A5。实施例6本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，将两片Fe靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个耙中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射30分钟，在厚度为O.Ol毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为8微米的LiFe层(按照实施例1的方法测得Li的含量约为30重量％，Fe的含量约为70重量％)。然后关闭Li、Fe靶上的电源，并将两片Si靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间，启动施加在硅耙上的电源，并继续镀膜40分钟，在所述LiFe层上分别得到厚度为4微米的Si膜。并制备得到软包装电池A6。实施例7本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，将两片Ti靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射1.2小时，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为8微米的LiTi层(按照实施例1的方法测得Li的含量约为40重量％，Ti的含量约为60重量。/0。然后关闭Li靶、Ti靶上的电源，并将两片Si靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间，启动施加在硅耙上的电源，并继续镀膜40分钟，在所述LiTi层上分别得到厚度为4微米的Si膜。并制备得到软包装电池A7。实施例8本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，将两片Si靶、两片Al靶和两片Li靶分别平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(电压为400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射1.5小时，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为12微米的LiSiAl层(按照实施例1的方法测得Li的含量约为20重量％，Si的含量约为30重量％，Al的含量为50重量％)。然后关闭Li靶、Al靶上的电源，并继续镀膜20分钟，在所述LiSiAl层上分别得到厚度为2微米的Si膜。并制备得到软包装电池A8。实施例9本实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备电池，不同的是，在硅负极的制备过程中，在Si膜上再负载一层LiSi合金，溅射的条件使得到的LiSi层(按照实施例l的方法测得Li的含量约为40重量X，Si的含量约为60重量X)的厚度为4微米。并按照实施例1的方法制备成软包装电池A9。对比例1本对比例说明参比锂离子二次电池的制备按照实施例1的方法制备参比锂离子二次电池，不同的是，在硅负极的制备中，将两片Si靶平行放置在磁控溅射仪中，使导电基体铜箔置于两个靶中间。同时启动施加在磁控靶上的电源(调节电压至400伏，电流为15安)，在上述温度和压力条件下，溅射2小时，在厚度为0.01毫米的导电基体铜箔的两侧分别形成厚度为12微米的Si膜。然后将该Si负极与金属Li片组成半电池，记做参比电池B1。对比例2本对比例说明参比锂离子二次电池的制备按照CN1870325A公开的实施例1的方法制备具有Si/Fe/Si三层结构的硅负极，该硅负极中Si层的厚度均为4微米，两层Si层的总厚度为8微米；Fe层厚度为4微米。并按照实施例1的方法制备得到参比软包装电池B2。对比例3本对比例说明参比锂离子二次电池的制备按照对比例2的方法制备具有三层结构的硅负极，不同的是，Fe层替换为4微米厚的SiSn合金。并按照实施例1的方法制备得到参比软包装电池将制备得到参比电池B4。实施例10-18该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的性能测试1、电池循环性能测试在25'C下，将实施例l-9制备得到的电池Al-A9(以金属锂片作为正极的锂离子二次电池的负极电位高于正极电位，因此需要先放电再充电)以设计容量0.05C的电流放电4小时，再以设计容量0.1C的电流放电6小时至电压为4.2伏，然后再以恒定电压4.2伏放电，至截至电流为10毫安；再以1C的恒定电流充电至电池电压为3.0伏。再以实际容量1C放电，并以实际容量1C充电，记录电池的首次放电容量和首次充电容量，重复充放电100次，记录电池循环100次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的首次充放电效率、容量保持率和电池的体积比容量首次充放电效率=首次充电容量(脱锂)(毫安时)/首次放电容量(嵌锂)(毫安时)容量保持率(％)=(第100次循环的放电容量/首次循环的放电容量)X100Q^。体积比容量(毫安时/厘米3)=是电池首次放电容量(毫安时)/负极片体积(厘米3)。结果如表1所示。2、电池厚度测试分别测定由实施例l-9制备得到的电池Al-A9在进行首次充、放电循环后的厚度和第100次循环后电池的厚度，所述厚度包括卡紧厚度和松弛厚度，所述卡紧厚度为采用游标卡尺卡紧后测量得到的电池厚度，所述松弛厚度为采用卡规测量得到的电池的厚度。结果如表1所示。对比例4-6该对比例说明参比锂离子二次电池的性能测试按照实施例10-18的方法对锂离子二次电池进行性能测试，不同的是，测试的电池为采用对比例1-3的方法制备得到的参比锂离子二次电池B1-B3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从上表1中的结果可以看出，由实施例1-9制备得到的电池Al-A9的硅负极电池的首次充放电效率均在85%以上，即硅负极的不可逆容量较小，在循环100次后，电池的容量维持率均能够保持在86%以上，均明显优于参比电池；且在首次充放电循环后电池的体积比容量也显著优于参比电池。权利要求1、一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层包括至少一个锂合金层和至少一个硅层，所述锂合金层附着在导电基体上，并且所述锂合金层和硅层间隔排列。2、根据权利要求1所述的硅负极，其中，所述锂合金含有锂及与锂形成合金的元素，所述与锂形成合金的元素选自Ca、Mg、Al、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Zn、Cu、Ti、Co、Fe和Si中的一种或几种。3、根据权利要求2所述的硅负极，其中，所述与锂形成合金的元素选自Si、Zn和Al中的一种或几种。4、根据权利要求2所述的硅负极，其中，以所述锂合金的量为基准，锂的含量为20-80重量％，与锂形成合金的元素的含量为20-80重量％。5、根据权利要求1所述的硅负极，其中，导电基体表面材料层的总厚度为2-100微米；每层锂合金层的厚度为1-50微米，每层硅层的厚度为1-50微米。6、权利要求1所述硅负极的制备方法，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其特征在于，所述材料层包括至少一个锂合金层和至少一个硅层，该方法包括先将锂合金层负载在导电基体上，然后负载上硅层，或依次间隔地负载上硅层和锂合金层。7、根据权利要求6所述的方法，其中，负载锂合金层和硅层的方法均为磁控溅射离子镀的方法，所述磁控溅射离子镀锂合金层的方法包括，在磁控溅射锂合金的条件下，在锂合金磁控靶上施加电源，使锂合金溅射并沉积在导电基体或硅层上；所述磁控溅射离子镀硅层的方法包括，在磁控溅射硅的条件下，在磁控靶上施加电源，使磁控靶的靶材物质硅溅射并沉积在锂合金层上。8、根据权利要求7所述的方法，其中，磁控溅射锂合金的条件使每层锂合金层的厚度为1-50微米，磁控溅射硅的条件使每层硅层的厚度为1-50微米，溅控溅射锂合金和磁控溅射硅的次数使材料层的总厚度为2-100微米。9、根据权利要求8所述的方法，其中，磁控溅射锂合金的条件包括压力为0.1-1.0帕，溅射时间为0.1-20小时；磁控溅射硅的条件包括压力为0.1-1.0帕，溅射时间为0.1-20小时。10、根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述锂合金含有锂及与锂形成合金的元素，所述与锂形成合金的元素选自Ca、Mg、Al、In、Ge、Sn、Pb、Ag、Zn、Cu、Ti、Co、Fe和Si中的一种或几种；以所述锂合金的量为基准，锂的含量为20-80重量％，与锂形成合金的元素的含量为20-80重量11、一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、硅负极及隔膜，其特征在于，所述硅负极为权利要求1-5中的任意一项所述的硅负极。12、权利要求ll所述锂离子二次电池的制备方法，该方法包括将正极、硅负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述硅负极为采用权利要求6-9中任意一项所述的方法制得。全文摘要一种锂离子二次电池的硅负极，所述硅负极包括导电基体和负载于该导电基体表面的材料层，其中，所述材料层包括至少一个锂合金层和至少一个硅层，所述锂合金层附着在导电基体上，并且所述锂合金层和硅层间隔排列。在电池的首次充放电过程中，本发明的硅负极的不可逆容量较低、首次充放电效率高，由该硅负极制备得到的电池的循环性能良好，电池还同时具有较高的体积比容量。文档编号H01M4/02GK101393979SQ20071014064公开日2009年3月25日申请日期2007年9月21日优先权日2007年9月21日发明者周耀华,菁金申请人:比亚迪股份有限公司