专利名称：用于可充电锂电池的正极和包括其的可充电锂电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于可充电锂电池的正极和包括其的可充电锂电池。更具体地，本发明涉及具有在高电压下的良好热安全性和循环寿命的用于可充电锂电池的正极。
背景技术：
作为用于小的便携式电子器件的电源，锂可充电电池最近已引起了注意。它使用有机电解质溶液因而具有的放电电压是使用碱性水溶液的电池的放电电压的两倍，因此具有高能量密度。对于可充电锂电池的正极活性材料，已研究了能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2。对于可充电锂电池的负极活性材料，已使用了多种碳基材料如人造和天然石墨以及硬碳，其都可嵌入和脱出锂离子。碳基材料的石墨增加电池的放电电压和能量密度，因为与锂相比，其具有-0.2V的低放电电位。使用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的高平均放电电位和高能量密度。此外，在上述碳基材料中，石墨是广泛使用的，因为由于其突出的可逆性，石墨提供较好的电池循环寿命。但是，石墨活性材料具有低密度，因此当使用石墨作为负极活性材料时，在每单位体积的能量密度方面具有低容量。此外，当电池误用或过充电时，它涉及一些危险如爆炸或燃烧，因为石墨在高放电电压下可能与有机电解质反应。
发明内容
本发明的一个实施方式提供具有在高电压下的改善的循环寿命和热安全性的用于可充电锂电池的正极活性材料。
本发明的另一实施方式提供包括该正极活性材料的可充电锂电池。
本发明的实施方式提供正极活性材料，该正极活性材料包括包含下式1的化合物的核和配置在该核上的表面处理层。该表面处理层包括包含元素P以及选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素的化合物。
LiaCo1-bMbO2(式1) 在式1中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素。
基于式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为0.001-6重量％。根据一个实施方式，基于式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为0.005-4.883重量％。
根据一个实施方式，表面处理层包括元素P，且进一步包括选自Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、Fe及其组合的一种或多种元素。
本发明的另一实施方式提供包括以上正极、负极和非水电解质的可充电锂电池，该负极包括能够嵌入和脱出锂离子的负极活性材料，该非水电解质包括非水有机溶剂和锂盐。该电池展现出4.2-4.5V的充电截止电压。
锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、其中p和q是自然数的LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiSO3CF3、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2的至少一种材料。
可以0.1-2.0M的浓度使用锂盐。
负极活性材料包括选自锂、能够与锂合金化的金属、能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料和能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料的至少一种材料。
能够与锂合金化的金属包括选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的一种或多种。
能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料包括选自氧化锡、氧化硅、硝酸钛和硅(Si)的一种或多种。
能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料包括碳基材料。
碳基材料可为无定形碳或结晶碳。
非水有机溶剂包括选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，提供包括正极的可充电电池，该正极包括正极活性材料，该正极活性材料包括LiaCo1-bMbO2和表面处理材料，其中0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素，其中该表面处理材料包括P且进一步包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素。
该正极活性材料包括包含LiaCo1-bMbO2的颗粒，该颗粒的至少一部分具有约10μm-约20μm的直径。该表面处理材料涂覆在至少一个颗粒上，或者基本上包围所述颗粒的至少一个。
图1是根据本发明一个实施方式的可充电锂电池的示意性横截面图。
具体实施例方式 近来，随着对高容量和高电压电池的需要增加，对于增加可充电锂电池的容量的研究已经进行。由于正极活性材料和电解质之间的副反应(其可导致燃烧或导致循环寿命特性显著恶化)，高电压可充电锂电池可具有恶化的安全性。
根据一个实施方式，正极包括可抑制与电解质溶液的副反应的正极活性材料，且可由此提供具有改善的热安全性和循环寿命特性的可充电锂电池。
正极包括集电体和配置在集电体上的正极活性材料层。该正极活性材料层包括正极活性材料，该正极活性材料包括芯和配置在芯上的表面处理层，该芯包括化合物。
芯化合物由如上所讨论的式1，LiaCo1-bMbO2表示。
在式1中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种。根据一个实施方式，M是Mg。
在上式1的化合物中，掺杂元素M均匀地存在于整个芯化合物中。掺杂元素使活性材料的结构稳定，由此改善电池安全性和循环寿命特性。
基于Co与掺杂元素M的和，掺杂元素M的存在量为0.2-2摩尔％。根据一个实施方式，基于Co与掺杂元素M的和，掺杂元素M的存在量为0.3-1.9摩尔％。当掺杂元素M以小于0.2摩尔％存在时，安全性未充分改善，而当其以大于2摩尔％存在时，电池容量降低。
表面处理层包括化合物，该化合物包括元素P以及选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素。根据一个实施方式，该化合物可为包括元素P和所述一种或多种另外的元素的氧化物。根据另一实施方式，该化合物可为包括Mg或Al以及P的氧化物。
基于上式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为0.001-6重量％。根据一个实施方式，基于上式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为0.005-4.883重量％。根据另一实施方式，基于上式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为0.015-4.883重量％。当元素P在该范围内时，其可改善电池安全性和循环寿命特性。但是，当在该范围外且含量低于0.001重量％时，对电池安全性会没有影响。同样，当存在量大于6重量％时，表面处理层会产生气体，使在高温下的可靠性恶化。
另外，基于正极活性材料的总重量，表面处理层可具有0.2-5重量％的重量。根据本发明另一实施方式，其可为0.2-4.5重量％。当包含在正极活性材料中的表面处理层在以上范围内时，其可改善安全性和循环寿命特性。
另外，表面处理层可以0.2∶1至1∶0.2的重量比包括元素P和该一种或多种另外的元素。根据本发明的另一实施方式，其可以0.5∶1至1∶0.5的重量比包括它们。当以该范围包括所述元素时，可很好地制备用于表面处理层的预期化合物，即AlPO4、Mg3(PO4)2。但是，当在该范围之外时，不能很好地制备用于表面处理层的预期化合物，而且一些原材料不完全反应而会残留。
因此，当通过使用包括表面处理层的正极活性材料制备正极时，正极的表面被涂覆材料覆盖，由此抑制与电解质溶液的负反应(negative reaction)并提供改善的循环寿命特性。另外，由于表面处理层是非可燃的，所以其可改善电池安全性。
换句话说，当用掺杂和涂覆材料处理正极活性材料时，掺杂材料可改善正极活性材料自身的结构安全性并由此提高循环寿命特性和安全性。涂覆材料起到覆盖正极活性材料表面、抑制正极与电解质溶液的负反应、并由此改善循环寿命特性的作用。特别地，涂覆材料是非可燃的且可由此改善电池安全性。
正极活性材料层包括粘合剂和任选的导电剂以及正极活性材料。
粘合剂可选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯，但不限于此。
任何导电剂可用作导电剂，除非其导致任何化学变化。导电材料的实例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴(ketjen)黑，碳纤维，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维，或者聚亚苯基衍生物。
集电体可选自铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铝泡沫体、涂覆有导电金属的聚合物基材和其组合。根据一个实施方式，铝箔可为合适的。
正极可如下制造通过将正极活性材料、粘合剂和任选的导电剂混合制备正极活性材料组合物，然后将该组合物涂覆在正极集电体上，随后干燥并压缩。
取决于组合物的粘性，可使用选自丝网印刷、喷涂、采用刮刀的涂布法、凹版印刷涂布、浸涂、丝网(silk screen)、涂漆和槽模涂布(slot die coating)的方法涂覆正极活性材料，但不限于这些方法。根据一个实施方式，丝网印刷可为合适的。
通过控制压缩的压力、频率和温度在制造正极时可调节正极的活性物质密度。本领域普通技术人员可容易地控制压缩过程以获得预期的活性物质密度。
本发明的另一实施方式还提供包括该正极的可充电锂电池。
根据该实施方式的可充电锂电池包括正极、负极和电解质，该负极包括可嵌入和脱出锂离子的负极活性材料，该电解质包括非水有机溶剂和锂盐。可充电锂电池可具有4.2-4.5V的充电截止电压。根据本发明的另一实施方式，充电截止电压可为4.3-4.5V。
包括在该可充电锂电池中的正极与上述相同。
负极包括集电体和形成在该集电体上的负极活性材料层。
负极活性材料可选自锂金属、锂合金、可与锂反应由此形成含锂化合物的材料和可以可逆地嵌入和脱出锂离子的材料。
锂合金可包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的一种或多种金属的合金。
可与锂反应并形成含锂化合物的材料可典型地包括氧化锡(SnO、SnO2)、硝酸钛、氧化硅(SiO、SiOx(X＜2))和硅，但不限于此。
可以可逆地嵌入和脱出锂离子的材料可典型地包括碳基材料。
碳基材料可为无定形碳或结晶碳。无定形碳可为软碳(通过在低温下烧结获得的碳)、硬碳(通过在高温下烧结获得的碳)、中间相沥青碳化物、烧结焦炭等，结晶碳可为无形状、片状、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。
碳质材料具有通过X射线衍射发现的至少10nm的Lc(微晶尺寸)。根据一个实施方式，该材料具有通过X射线衍射发现的10-1500nm的Lc(微晶尺寸)。该碳质材料展现出在700℃或更高温度下的放热峰。该放热峰区分结晶或无定形碳。在700℃或更高温度下的放热峰表示结晶碳，因此放热温度的最大值无需限制。
负极的负极活性材料层包括粘合剂或导电剂以及负极活性材料。
粘合剂和导电剂与在正极活性材料层中描述的相同。
负极可如下制造通过将负极活性材料、粘合剂和任选的导电剂混合制备负极活性材料组合物，然后将该组合物涂覆在负极集电体上，随后干燥并压缩。负极制造方法是公知的，因此在本发明说明书中不详细描述。
溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
集电体可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体、涂覆有导电金属的聚合物基材的一种或多种。根据一个实施方式，铜箔或镍箔可为合适的。
在根据本发明一个实施方式的可充电锂电池中，电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
锂盐作为锂离子源，帮助基本的电池工作。
根据本发明的一个实施方式，锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、其中p和q是自然数的LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiSO3CF3、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2的至少一种材料。
可以0.1-2M的浓度使用锂盐。根据一个实施方式，可以0.7-1.6M的浓度使用锂盐。当锂盐浓度小于0.1M时，由于低电解质传导率，电解质性能会恶化，而当其超过2M时，由于电解质粘度增加，锂离子迁移率会降低。
非水有机溶剂作为用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水有机溶剂可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇或非质子的溶剂。基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。基于酯的溶剂的实例可包括甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、二甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、乙基丙酸酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊内酯(mevalonolactone)、己内酯等。基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的实例包括腈如R-CN(其中R是C2-C20直链、支链或环状烃，双键，芳族环，或者醚键)，酰胺如二甲基甲酰胺，二氧戊环如1，3-二氧戊环、环丁砜等。
非水有机溶剂可单独使用或混合使用。当有机溶剂混合使用时，可根据所需电池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和链状碳酸酯可以1∶1至1∶9的体积比混合在一起，且当该混合物用作电解质时，电解质性能可提高。
另外，根据本发明的一个实施方式的电解质可进一步包括基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂的混合物。基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂优选以1∶1至30∶1的体积比混合在一起。
基于芳族烃的有机溶剂可由下式2表示。
在式2中，R1至R6独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、卤代烷基及其组合。
基于芳族烃的有机溶剂可包括，但不限于，选自以下的至少一种苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯和二甲苯。
电解质可进一步包括添加剂以改善电池特性。添加剂的具体实例包括由下式3表示的基于碳酸亚乙酯的化合物，以改善可充电锂电池的热安全性。
在式3中，X和Y独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1-C5烷基，条件是X和Y的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1-C5烷基。
根据一个实施方式，基于碳酸亚乙酯的化合物可包括选自碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯和碳酸氰基亚乙酯的一种或多种。根据另一实施方式，碳酸氟代亚乙酯可为合适的。
基于碳酸亚乙酯的添加剂不限定具体的量，且可以合适的量添加以获得热安全性。
可充电锂电池通常包括在正极和负极之间的隔膜。该隔膜可包括聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，或其多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。
图1是根据本发明一个实施方式的可充电锂电池的示意性横截面图。参考图1，可充电锂电池100主要由正极30、负极40、插入在正极30和负极40之间的隔膜50和隔膜50浸渍在其中的电解质、以及另外的电池壳60和密封电池壳60的密封部件70构成。
具有该结构的可充电锂电池100可如下制造将包括正极30、负极40和插入在正极30和负极40之间的隔膜50置于电池壳60中；通过电池壳60的开口提供电解质；及用作为密封部件70的罩板(cap plate)和衬垫密封该壳。
以下实施例更详细地说明本发明的实施方式。但是，本发明的以下实施例仅是例子，且本发明不限于此。
实施例1 将Co3O4粉末与Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末以0.998∶1∶0.002的摩尔比混合以制备固相混合物。将该混合物在110℃下干燥4小时，然后在800℃下热处理10小时，制备平均粒径为15μm的LiCo0.998Mg0.002O2正极活性材料芯。
接着，将作为包括P的含P盐的(NH4)2HPO4与作为Mg盐的Mg(NO3)2.9H2O以2∶3的摩尔比在100ml水中混合，制备涂覆液体。将平均粒径为15μm的LiCo0.998Mg0.002O2正极活性材料芯加入100ml涂覆液体中。将该混合物在130℃下干燥30分钟。
将干燥的粉末在700℃下热处理5小时，制备在LiCo0.998Mg0.002O2的表面上覆盖有包括Mg3(PO4)2化合物的表面处理层的正极活性材料。对于每100g正极活性材料，表面处理层具有1g的重量。
然后，将LiCo0.998Mg0.002O2正极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳(Super-P)以94/3/3的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备用于形成正极活性材料层的组合物。将该组合物涂覆在20μm厚铝箔上，并干燥和压缩以制备正极。这里，正极具有3.7g/cc的活性物质密度。
另一方面，通过将碳和PVDF以94∶6的重量比混合，然后将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备负极浆料。将该浆料涂覆在15μm厚铜箔上，并干燥和压缩，制备负极。
将15μm厚聚乙烯隔膜插入制造的正极和负极之间，然后一起螺旋卷绕并压缩。然后，引入电解质溶液以制造18650圆柱电池(cylindrical batterycell)。这里，通过将1.0M的LiPF6溶于非水有机溶剂中制备电解质溶液，在该有机溶剂中碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC)以3/3/4的体积比混合。
实施例2-10 以与实施例1相同的方法制造18650圆柱电池，除了Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末的混合比改变为如表1和2中所示的Li、Co和Mg的摩尔比以外。
实施例11-20 以与实施例1相同的方法制造18650圆柱电池，除了Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末的混合比改变为如表2中所示的Li、Co和Mg的摩尔比以制备正极活性材料芯，然后将作为含P盐的(NH4)2HPO4和作为含Al盐的Al(NO3)3.9H2O以1∶1的摩尔比在100ml水中混合以制备涂覆液体，并将该涂覆液体涂覆在该正极活性材料芯上以外。
比较例1 通过将LiCoO2、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳(Super-P)以94/3/3的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备用于形成正极活性材料的组合物。将浆料涂覆在20μm厚铝箔上，并压缩以制备正极。
同样，通过将作为负极活性材料的碳和作为粘合剂的PVDF以94∶6的重量比混合并将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备负极浆料。将该浆料涂覆在15μm厚铜箔上，然后干燥和压缩，制备负极。
将15μm厚聚乙烯隔膜插入制造的正极和负极之间，然后螺旋卷绕并压缩。然后，注入电解质溶液以制造18650圆柱电池。这里，通过将1.0M的LiPF6溶于非水有机溶剂中制备电解质溶液，在该有机溶剂中碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC)以3/3/4的体积比混合。
比较例2-11 通过以表1中的Li、Co和Mg的摩尔比改变Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末的混合比，制备正极活性材料。以与比较例1相同的方法制造18650圆柱电池，除了使用所述正极活性材料以外。
比较例12 以与比较例1相同的方法制造18650圆柱电池，除了将LiCoO2与作为含P盐的(NH4)2HPO4和作为含Mg盐的Mg(NO3)2.9H2O以重量比1∶1.5在100ml水中混合以制备涂覆液体以外。
实施例21-40 通过将Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末以摩尔比0.99∶1∶0.01混合，制备LiCo0.99Mg0.01O2正极活性材料芯。
然后，将作为含P盐的(NH4)2HPO4和作为含Mg盐的Mg(NO3)2.9H2O以表4中P和Mg的变化摩尔比在100ml水中混合，制备涂覆液体。
以与实施例1相同的方法制造18650圆柱电池，除了用该涂覆液体涂覆LiCo0.99Mg0.01O2正极活性材料芯以制备正极活性材料以外。
实施例41-60 将作为含P盐的(NH4)2HPO4和作为含Al盐的Al(NO3)3.9H2O以表4和5中所示的P和Al的变化摩尔比在100ml水中混合，以制备涂覆液体。然后，以与实施例21-40相同的方法制造18650圆柱电池，除了使用所述涂覆液体以外。
比较例13-19 将作为含P盐的(NH4)2HPO4和作为含Mg盐的Mg(NO3)2.9H2O以表3中所示的P和Mg的变化摩尔比在100ml水中混合，以制备涂覆液体。然后，以与比较例12相同的方法制造18650圆柱电池，除了使用所述涂覆液体以外。
对于化成过程(formation process)，对根据实施例和比较例制造的18650圆柱电池以0.2C的速率充电和放电一次。然后，对于标准过程(standardprocess)，对它们以0.5C的速率充电和以0.2C的速率放电一次。进行这些化成和标准过程，同时改变充电截止电压至4.2V、4.35V和4.5V。然后，在1.0C的速率下对18650圆柱电池充电和放电300次以测试25℃循环寿命。结果提供在表1-5中。另外，检测在标准过程后的根据实施例1-60的电池在4.2V、4.35V和4.5V下的平均容量。另外，检测掺杂量为2.5摩尔％的电池在4.2V、4.35V和4.5V下的容量。这些结果示于表6中。
表1 表2 表3 表4 表5 表6 取决于掺杂和涂覆的热安全性和电池循环寿命的评价 如表1所示，对于包括未经掺杂或涂覆处理的正极活性材料的比较例1的可充电锂电池进行穿刺测试，结果，在4.35和4.5V下着火。另外，包括经过掺杂处理的正极活性材料的比较例2、3和4的可充电锂电池进行穿刺测试且在4.35和4.5V下着火。但是，随着掺杂量增加，比较例5-11的可充电锂电池在4.35和4.5V下不着火，但是结果具有显著低的循环寿命特性。这是因为当掺杂量过量时，电池容量降低。如表6所示，当掺杂量为2.5摩尔％时，电池容量急剧降低。
如表3所示，仅包括涂覆处理的比较例13-19的可充电锂电池在4.35和4.5V下着火，显示出非常低的热安全性。相反，随着涂覆量逐渐增加，比较例20-32的可充电锂电池的热安全性增加，由此在4.35和4.5V下不着火。但是，其循环寿命特性比用相同涂覆量处理的表4中的实施例28-40低。
此外，经过掺杂和涂覆处理两者的表1、2、4和5中的实施例2-10和12-60的可充电锂电池在穿刺测试中在4.2、4.35和4.5V下不着火。因此，掺杂和涂覆处理有助于增加热安全性。
另外，当评价电池在300次循环和25℃下的循环寿命特性时，比较例1-11和13-15的电池在4.35V和4.5V的高电压下具有非常低的循环寿命特性。但是，那些实施例的电池在4.2V、4.35V和4.5V的高电压下都具有高循环寿命特性。
取决于掺杂浓度的热安全性的评价 如表1-5所示，当正极活性材料包括基于Co的相同量的P时，其中以低于0.2％的浓度掺杂元素的实施例1和11的可充电锂电池在4.35和4.5V的高电压下着火。它们因此在热安全性方面没有很大改善。但是，当在实施例2-10和12-60中以大于0.4％的浓度掺杂元素时，在4.35V和4.5V的高电压下的热安全性显著改善。
取决于涂覆浓度的热安全性和循环寿命特性的评价 如表3、4和5所示，当通过改变基于在相同的LiCo0.99Mg0.01O2中Co的P的量在LiCo0.99Mg0.01O2表面上掺杂元素时，在高温、300次循环和4.2、4.35与4.5V的高电压下，循环寿命特性通常与涂覆浓度成比例地改善。特别地，当在实施例31-37中P的存在量为0.997-3.418重量％时，循环寿命特性显著改善。
因此，本发明可提供用于可充电锂电池的正极活性材料、用于可充电锂电池的正极和包括这些的可充电锂电池，该可充电锂电池通过抑制正极活性材料和电解质在高电压下的负反应而具有改善的热安全性和循环寿命特性。
尽管已用被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的实施方式，而是相反地，意在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和等价配置。
权利要求
1、正极活性材料，该正极活性材料包括芯和配置在该芯上的表面处理层，该芯包括下式1的化合物，
式1
LiaCo1-bMbO2
其中该表面处理层包括P，且进一步包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素，
其中在式1中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素。
2、权利要求1的正极活性材料，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为约0.001-约6重量％。
3、权利要求2的正极活性材料，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为约0.005-约4.883重量％。
4、权利要求1的正极活性材料，其中表面处理层包括P，且进一步包括选自Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、Fe及其组合的一种或多种元素。
5、包括权利要求1的正极活性材料的可充电锂电池。
6、权利要求5的可充电锂电池，进一步包括
包括负极活性材料的负极；和包括非水有机溶剂和锂盐的非水电解质，其中该电池显示出4.2-4.5V的充电截止电压。
7、权利要求6的可充电锂电池，其中锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiSO3CF3、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2的至少一种，其中p和q是自然数。
8、权利要求6的可充电锂电池，其中在该非水电解质中锂盐具有约0.1-约2.0M的浓度。
9、权利要求6的可充电锂电池，其中该负极活性材料包括选自锂、能够与锂合金化的金属、能够通过与锂离子的反应可逆地形成含锂化合物的材料、能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料的至少一种材料。
10、权利要求9的可充电锂电池，其中能够与锂合金化的金属包括选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的一种或多种。
11、权利要求9的可充电锂电池，其中能够通过与锂离子的反应可逆地形成含锂化合物的材料包括选自氧化锡、氧化硅、硝酸钛和硅(Si)的一种或多种。
12、权利要求9的可充电锂电池，其中能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料包括碳基材料。
13、权利要求12的可充电锂电池，其中该碳基材料包括无定形碳或结晶碳。
14、权利要求6的可充电锂电池，其中该非水有机溶剂包括选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂的一种或多种。
15、权利要求5的可充电锂电池，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为约0.001-约6重量％。
16、权利要求15的可充电锂电池，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面处理层的元素P的存在量为约0.005-约4.883重量％。
17、权利要求5的可充电锂电池，其中该表面处理层包括P，且进一步包括选自Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、Fe及其组合的一种或多种元素。
18、包括正极的可充电电池，该正极包括正极活性材料，该正极活性材料包括LiaCo1-bMbO2和表面处理材料，
其中0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素，
其中该表面处理材料包括P且进一步包括选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素。
19、权利要求18的电池，其中该正极活性材料包括包含LiaCo1-bMbO2的颗粒。
20、权利要求18的电池，其中该颗粒的至少一部分具有约10μm-约20μm的直径。
21、权利要求18的电池，其中该表面处理材料涂覆在至少一个颗粒上。
22、权利要求18的电池，其中该表面处理材料基本上包围所述颗粒的至少一个。
全文摘要
正极包括集电体和正极活性材料层。正极活性材料层包含包括芯和表面处理层的正极活性材料，该芯包括化合物LiaCo1-bMbO2。在芯化合物中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素。表面处理层包括化合物，该化合物包括P和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一种或多种元素。
文档编号H01M4/58GK101281964SQ200710148389
公开日2008年10月8日 申请日期2007年8月31日 优先权日2007年4月4日
发明者黄德哲, 朴容彻, 金点洙, 柳在律, 李钟和, 郑义永, 许素贤 申请人:三星Sdi株式会社