专利名称：：负极活性材料及其制备方法和负极及锂离子电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法与负极以及采用该负极的电池，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法与负极以及采用该负极的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池是一种绿色化学电源，具有电压高、能量密度大、重量轻、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑等各种便携式设备中。传统的锂离子电池采用石墨化碳材料作为负极，如天然石墨、人造石墨、改性石墨、石墨化碳纤维等，也采用非石墨化碳材料作负极，如石油焦、针状焦、中间相碳微球等软碳材料，以及树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等硬碳材料。但随着移动电话、笔记本电脑等便携式设备的发展，其功能越来越多，对电池的要求也越来越高，目前以碳系材料作为负极的锂离子二次电池已很难满足现有便携式设备对电池高容量、良好循环性能的需求。用与锂能形成合金的材料(如硅、锡等)作为锂离子电池的负极活性材料，可获得高充放电容量，有望解决目前锂离子电池难以满足笔记本电脑等便携式设备对电源高容量要求的问题。硅材料的理论比容量为4200mAh/g，是理想的负极活性物质，但使用硅材料或含硅材料作为锂离子电池负极活性物质时，在硅与锂的合金化/去合金化过程中，伴随着巨大的体积变化，容易造成负极材料粉化、活性物质从集流体上脱离等问题，甚至会使集流体发生严重的扭曲变形，形成不规则褶皱。CN1909266A公开了一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法，该方法通过高能球磨方法先后得到高度分散的纳米硅/氧化铝复合体、纳米硅/氧化铝/铜复合体、纳米硅/氧化铝/铜/碳复合体，然后加入盐酸，除去氧化铝以及过量的铝，得到锂离子电池用复合负极材料。制备过程中通过使用盐酸除去非活性的氧化铝以及略微过量的铝，提高复合材料的比容量，而盐酸的处理过程也能使复合材料中的硅具有纳米多孔结构，能吸收硅在嵌脱锂过程中的部分体积变化，缓冲体积效应，提高材料的结构稳定性和循环性能。但是，采用该复合材料的电池的循环性能也并不十分高。从该方法的实施例可以看出，采用该负极活性材料的电池在35个循环之后，平均每个循环的容量损失约0.1%，即容量剩余率仅为70.3%，甚至更低。因此，这种在纳米硅上形成纳米孔的结构虽然能改善电池的循环性能，但是改善的效果并不十分明显，仍然无法满足人们对电池高循环性能的要求。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中的硅负极活性材料的循环性能差的缺点，提供一种循环性能好的负极活性材料以及该负极活性材料的制备方法，同时还提供了采用该负极活性材料的负极以及锂离子电池。本发明提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料含有硅颗粒，其中，所述硅颗粒的表层为多孔层，所述多孔层中的孔的平均直径为50nm-lPm。本发明还提供了负极活性材料的制备方法，其中，该方法包括将原料硅颗粒与蚀刻液接触，得到表层为多孔层的硅颗粒，蚀刻液的浓度、用量和蚀刻的条件使所述多孔层中的孔的平均直径为50nm-lum。本发明还提供了一种负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其中，所述负极活性材料为本发明所述的负极活性材料。本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。采用本发明制得的负极活性材料能大幅度提高电池的负极活性材料放电比容量以及循环性能。例如，本发明制得的电池的负极活性材料放电比容量均在900毫安时/克以上，最高达到1105毫安时/克，而现有技术制得的电池最高仅为844毫安时/克；另外，本发明制得的电池的50次循环后的放电容量保持率均在85%以上，最高达到93%，而现有技术制得的电池最高仅为68%。具体实施例方式本发明的负极活性材料含有硅颗粒，其中，所述硅颗粒的表层为多孔层，所述多孔层中的孔的平均直径为50nm-lum。上述范围内的硅颗粒均可以实现本发明的目的，为了使得采用该负极活性材料的电池具有更好的循环性能，优选情况下，所述多孔层中的孔的平均直径为100nm-500nm。本发明所述多孔层的平均孔间距可以是lnm-lum，优选为l-400nm。所述孔间距是指相邻孔之间的最近直线距离，所述平均孔间距表示所述孔间距的平均值。所述孔间距可以通过扫面电子显微镜测定得到。另外，所述硅颗粒的平均粒子直径可以是1-100um，优选为3-50lim。本发明所述硅颗粒可以是各种可以用于电池负极活性材料的硅颗粒，例如可以是单晶硅颗粒、多晶硅颗粒，也可以是非晶硅颗粒。本发明所述对照厚度指在相同的蚀刻条件下，对原料硅的硅片进行蚀刻，在该硅片上形成的多孔层的厚度。所述对照厚度可以通过扫描电子显微镜测定所述硅片的截面中的多孔层的厚度而得到。所述对照厚度优选为0.1-2ym。在优选情况下，采用该负极活性材料的电池具有更好的循环性能。需要说明的是，所述硅片的厚度只要是大于等于原料硅颗粒的平均粒子直径的厚度均可以，为了方便操作，所述硅片的厚度优选为350-450um。另外，进一步优选情况下，所述负极活性材料还含有导电金属颗粒，所述导电金属颗粒为铜、镍、铁、铝、锌和锡中的一种或几种，所述导电金属颗粒的平均粒子直径为1-100nm，所述导电金属颗粒与所述硅颗粒的重量比为0.2-4。本发明的负极活性材料的制备方法包括将原料硅颗粒与蚀刻液接触，得到表层为多孔层的硅颗粒，蚀刻液的浓度、用量和蚀刻的条件使所述多孔层中的孔的平均直径为50nm-lum。为了使得采用该负极活性材料的电池具有更好的循环性能，优选情况下，采用平均粒子直径为1-100nm的原料硅颗粒与蚀刻液接触得到所述硅颗粒，使得所述硅颗粒的平均粒子直径也保持在1-100um，优选为3-50ym;且通过将原料硅颗粒与蚀刻液接触使得所述多孔层的对照厚度为0.1-2um，所述多孔层的平均孔间距为lnm-lum，优选为l-400nm。所述平均孔间距以及对照厚度已在上面叙述，此处不再赘述。在优选情况下，采用该负极活性材料的电池具有更好的循环性能。另外，本发明所述原料硅颗粒可以是各种可以用于电池负极活性材料的硅颗粒，例如可以是单晶硅颗粒、多晶硅颗粒，也可以是非晶硅颗粒。本发明所述蚀刻液只要是能与所述原料硅颗粒进行反应，并能形成具有本发明所述多孔层的硅颗粒即可，可以是常规使用的各种蚀刻液。具体地例如可以是碱液或含HF(氢氟酸)的水溶液，均可以实现本发明的目的。所述碱液例如可以是含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、阱、2-羟基乙胺和氢氧化四甲基胺中的一种或几种的水溶液。优选情况下，所述蚀刻液为含HF的水溶液，所述含HF的水溶液中，HF的浓度为0.5-25摩尔/升；所述原料硅颗粒与蚀刻液接触的时间为0.5-30小时，接触的温度可以为15-45°C，所述蚀刻液的用量为原料硅颗粒重量的0.5-10倍。进一步优选情况下，所述含HF的水溶液中还含有含硝酸根的化合物和/或含铬酸根的化合物，所述含HF的水溶液中，所述硝酸根的浓度为0.01-1摩尔/升，所述铬酸根的浓度为0.01-0.06摩尔/升。本发明所述负极活性材料的制备方法中，将原料硅颗粒与蚀刻液接触的步骤优选分为两步来进行，即先用只含HF的水溶液与原料硅颗粒接触5-120分钟，然后再用含有HF与含硝酸根的化合物和/或含铬酸根的化合物的水溶液与原料硅颗粒接触0.5-30小时。另外，优选在用只含HF的水溶液与原料硅颗粒接触之后，在用含有HF以及含硝酸根的化合物和/或含铬酸根的化合物的水溶液与原料硅颗粒接触之前，分别用丙酮和乙醇对所述原料硅颗粒进行超声波清洗0.5-30小时。另外，在将所述原料硅颗粒与含HF的水溶液接触之后，将得到的硅颗粒在惰性气体保护下在40-8(TC下加热10-120分钟，其中所述惰性气体可以是元素周期表中的第零族元素气体或氮气。本发明所述负极活性材料的制备方法还可以包括在将原料硅颗粒与蚀刻液接触之前，先将所述原料硅颗粒与清洗液接触以除去杂质，所述清洗液可以是含硫酸和过氧化氢的水溶液，其中硫酸的浓度为5-7.5摩尔/升，过氧化氢的浓度为2-7摩尔/升。所述清洗液的用量为负极活性材料重量的0.5-10倍，所述接触的时间为10-120分钟，温度为15-45'C即可。所述接触的方式可以是浸泡。所述负极活性材料的制备方法还包括在将所述原料硅颗粒与清洗液接触之后，先用去离子水洗涤，再与含HF的水溶液接触。本发明的负极活性材料的制备方法还包括将所述硅颗粒与导电金属颗粒球磨，所述导电金属颗粒与所述硅颗粒的重量比为0.2-4，所述球磨的球料质量比为0.5-40，所述球磨的转速为200-400转/分钟，时间为0.5-160小时；所述导电金属颗粒为铜、镍、铁、铝、锌和锡中的一种或几种，所述导电金属颗粒的平均粒子直径为1-100um。所述球磨可以通过球磨机来实现，例如可以使用行星式球磨机。所述球磨机可以商购得到。通过将所述硅颗粒与导电金属颗粒按照上述条件进行球磨能进一步提高所述负极活性材料的循环性能。本发明的负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其中，所述负极活性材料为本发明所述的负极活性材料。本发明所述负极除了对负极活性材料进行改进之外，其它均与常规的锂离子电池的负极相同。所述粘合剂为本领域技术人员所公知。例如可以是含氟树脂、丙烯酸类聚合物、胺类聚合物和聚烯烃化合物中的一种或几种，优选为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亚胺和丁苯橡胶中的一种或几种。负极材料中的粘合剂的含量为本领域技术人员所公知。例如，在负极材料中，相对负极活性材料的重量，所述粘合剂的含量可以是0.1-15重量％，优选为1-10重量％。所述集电体为本领域技术人员所公知。例如可以是冲压金属、金属箔、网状金属、泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。本发明所述负极的制备方法为本领域技术人员所公知。例如可以将含有负极活性材料、粘合剂以及溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延。所述浆料中的各种成分的含量以及制备方法均为本领域技术人员所公知。例如，所述浆料中，相对负极活性材料的重量，粘合剂的含量可以是1-10重量％，溶剂的含量可以是100-300重量％。所述浆料只要将所述负极活性物质、粘合剂以及溶剂混合均匀即可。所述溶剂为本领域技术人员所公知。例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和水中的一种或几种。所述浆料的干燥条件以及压延的方法为本领域技术人员所公知。-般来说，所述干燥的条件通常为温度60-150。C、干燥时间0.5-12小时。所述负极的制备方法还包括在所述浆料的干燥条件以及压延或不压延之后，将极片进一步在200-400。C下加热20-40小时。本发明的锂离子二次电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明所述的负极。所述正极可以是常规锂离子二次电池中使用的正极。该正极包括正极集电体和该集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和粘合剂，所述正极活性物质以及粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。所述电解液组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.3-2.0mol/l。所述非水溶剂的种类为本领域技术人员所公知，可使用各种已知的非水溶剂，优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、Y-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。所述的电解质的种类为本领域技术人员所公知，可使用通常用于非水电解液二次电池的锂电解质，例如，所述的电解质可以选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或几种。所述的隔膜的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。除了负极使用本发明制得的负极之外，所述锂离子二次电池的制备方法为本领域技术人员所公知。该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中即可。下面通过实施例更详细地对本发明进行说明。以下实施例以及对比例中，采用粒度分析仪(X100型，美国麦奇克公司)测硅颗粒以及原料硅颗粒的平均粒子直径；扫描电子显微镜(JSM-5610LV型，日本JEOL公司)以及孔径分布分析仪(F-Sorb3400，北京金埃谱科技公司)测定多孔层中的孔的平均直径，其中平均直径为200nm以下的孔通过孔径分布分析仪测定，平均直径为200nm以上的孔通过扫描电子显微镜测定得到；所述孔间距通过所述扫描电子显微镜测定得到，连续测定IOO次所述孔间距，然后求平均值得到平均孔间距；在与蚀刻原料硅颗粒相同的蚀刻条件下，对原料硅的硅片进行蚀刻，然后截取该硅片的截面，通过所述扫描电子显微镜测定形成在该硅片上的多孔层的厚度，即为对照厚度，所述硅片的厚度为400ixm。实施例1本实施例说明本发明提供的负极活性材料及其制备方法和采用了该材料的负极及锂离子二次电池。(1)负极活性材料的制备将400克原料硅颗粒(浙江开化元通硅业有限公司，单晶硅，平均粒子直径为4Pm)浸渍于2千克的清洗液(含7.5摩尔/升的H2S04和2.25摩尔/升的H202)中60分钟，然后用去离子水清洗，然后将该原料硅颗粒在4千克含HF的水溶液(HF的浓度5摩尔/升)中浸泡30小时，最后在氩气保护卩在6(TC烘烤60分钟，得到本发明所述的具有多孔层的硅颗粒，即负极活性材料。经分析测定得到，所述硅颗粒的平均粒子直径为4um，多孔层的对照厚度为0.5ym，所述多孔层中的孔的平均孔径为60nm，平均孔间距为300腿。(2)锂离子二次电池的制备将90克的步骤(1)得到的负极活性材料和10克粘合剂聚偏氟乙烯加入到115克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的浆料。将该浆液均匀地涂布在铜箔上，在120。C下干燥0.5小时，然后压延，得到负极，裁剪成480x45毫米的负极，每个负极中含有2.1克负极活性材料。将8克聚偏二氟乙烯(阿托菲纳公司，761弁PVDF)溶解在200克N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入12克乙炔黑分散均匀，最后加入400克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均匀制得正极浆料。将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125匸干燥1小时，然后压延。裁剪成485x44毫米的正极，每个正极中含有8.6克LiCo02。将上述正极、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极依次重叠并巻绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成LP053450型锂离子二次电池Al。所述电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6的浓度为l摩尔/升，所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。对比例1按照实施例1的方法制备负极以及电池，不同的是，所述负极活性材料为实施例1中未经处理的原料硅颗粒，每个负极中含有2.1克负极活性材料。12结果得到电池D1。实施例2按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，所述负极活性材料为采用如下方法制备的负极活性材料将400克原料硅颗粒(浙江开化元通硅业有限公司，单晶硅，平均粒子直径为15Pm)浸渍于2千克的清洗液(含7.5摩尔/升的H2S04和2.25摩尔/升的H202)中60分钟，然后用去离子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的浓度为10摩尔/升)浸泡80分钟，之后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗20分钟，然后将该原料硅颗粒在4千克含HF和铬酸的水溶液(HF的浓度25摩尔/升，铬酸的浓度为0.02摩尔/升)中浸泡20小时，最后在氩气保护下在6(TC烘烤60分钟，得到本发明所述的具有多孔层的硅颗粒，即负极活性材料。经分析测定得到，所述硅颗粒的平均粒子直径为15um，多孔层的对照厚度为1.6um，所述多孔层中的孔的平均孔径为500nm，平均孔间距为50nm。每个负极中含有2.1克负极活性材料。最终得到电池A2。按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，所述负极活性材料采用如下方法制备的负极活性材料将400克原料硅颗粒(浙江开化元通硅业有限公司，单晶硅，平均粒子直径为50tai)浸渍于2千克的清洗液(含7.5摩尔/升的H2S04和2.25摩尔/升的^1202)中60分钟，然后用去离子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的浓度为10摩尔/升)浸泡80分钟，之后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗20分钟，然后将该原料硅颗粒在含HF和硝酸的水溶液(HF的浓度25摩尔/升，硝酸的浓度为0.7摩尔/升)中浸泡30小时，最后在氩气保护下在6(TC烘烤60分钟，得到本发明所述的具有多孔层的硅颗粒，即负极活性材料。经分析测定得到，所述硅颗粒的平均粒子直径为50um，多孔层的对照厚度为2um，所述多孔层中的孔的平均孔径为150mn，平均孔间距为20腿。每个负极中含有2.1克负极活性材料。最终得到电池A3。实施例4按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，所述负极活性材料采用如下方法制备的负极活性材料将IOO克原料硅颗粒(浙江开化元通硅业有限公司，单晶硅，平均粒子直径为4tai)浸渍于2千克的清洗液(含7.5摩尔/升的H2S04和2.25摩尔/升的&02)中60分钟，然后用去离子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的浓度为10摩尔/升)浸泡80分钟，之后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗20分钟，然后将该原料硅颗粒在含HF和硝酸的水溶液(HF的浓度10摩尔/升，硝酸的浓度为0.1摩尔/升)中浸泡24小时，最后在氩气保护下在6(TC烘烤，得到本发明所述的具有多孔层的硅颗粒。经分析测定得到，所述硅颗粒的平均粒子直径为4um，多孔层的对照厚度为1.2um，所述多孔层中的孔的平均孔径为200nm，平均孔间距为50nm。将75克上述硅颗粒与300g的铜粉(中国医药集团上海化学试剂公司，平均粒子直径为IO微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，磨球的重量为6千克。将球磨罐密封后抽真空并冲入氩气作为保护气。然后在350rpm下球磨6小时后得到负极活性材料。每个负极中含有2.1克负极活性材料。最终得到电池A4。对比例2按照实施例4的方法制备负极以及电池，不同的是，所述负极活性材料为实施例4中未经处理的原料硅颗粒。每个负极中含有2.1克负极活性材料。结果得到电池D2。对比例3按照实施例4的方法制备负极和电池，不同的是，所述负极活性材料采用CN1909266A中实施例1制得的负极活性材料。每个负极中含有2.1克负极活性材料。结果得到电池D3。实施例5按照实施例1的方法制备负极活性材料、负极以及电池，不同的是，所述负极活性材料采用如下方法制备的负极活性材料将400克原料硅颗粒(浙江开化元通硅业有限公司，单晶硅，平均粒子直径为4Pm)浸渍于2千克的清洗液(含7.5摩尔/升的H2S04和2.25摩尔/升的11202)中60分钟，然后用去离子水清洗，再用3千克的含HF的水溶液(HF的浓度为10摩尔/升)浸泡80分钟，之后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗20分钟，然后将该原料硅颗粒在3千克含HF和硝酸的水溶液(HF的浓度20摩尔/升，硝酸的浓度为0.24摩尔/升)中浸泡18小时，最后在氩气保护下在6(TC烘烤，得到本发明所述的具有多孔层的硅颗粒。经分析测定得到，所述硅颗粒的平均粒子直径为4um，多孔层的对照厚度为lum之间，所述多孔层中的孔的平均孔径为150nm，平均孔间距为60nm。将IOO克上述硅颗粒与IOO克的铁粉(天津市福辰化学试剂厂，平均粒子直径为50微米)加入到行星式球磨机(ND7-2L型南京南大天尊电子有限公司)的球磨罐中，磨球的重量为6千克。将球磨罐密封后抽真空并冲入氩气作为保护气。然后在350rpm下球磨12小时。结束后得到负极活性材料。每个负极中含有2.1克负极活性材料。最终得到电池A5。实施例6本实施例说明本发明实施例1得到的电池的性能。(1)负极活性材料放电比容量采用蓝电(LAND)系列电池测试系统(型号CT2001A)对实施例1制得的电池进行放电容量测试。测试环境为25°C、相对湿度30。％，测定方法如下以1C的电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至2.75V，记录所得的电池放电容量值，然后根据下式计算负极活性材料放电比容量。结果如表1所示。负极活性材料放电比容量^放电容量/负极活性材料重量X100%(2)循环性能测试以10mA的恒定电流对实施例1制得的电池进行恒流充电，充电截至电压4.2V，在电压升至4.2V以后进行恒压充电，截至电流2.5mA;搁置10分钟，以10mA的电流放电至2.75V，测定得到电池的初始放电容量。搁置IO分钟后，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。放电容量保持率=50次循环后放电容量/初始放电容量X100%对比例4-6按照实施例6的方法测定对比例1-3制得的电池Dl-D3的性能。结果如表1所示o实施例7-10按照实施例6的方法测定实施例2-5制得的电池的性能。结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表1可以看出，本发明实施例1-5制得的电池的负极活性材料放电比容量均在900毫安时/克以上，最高达到1105毫安时/克，而对比例1和2制得的电池分别仅为488毫安时/克和844毫安时/克，对比例3制得的电池仅为518;另外，实施例1-5制得的电池的50次循环后的放电容量保持率均在85。％以上，最高达到93%，而对比例1和2制得的电池分别仅为55%和59%，对比例3制得的电池也仅为68%。因此，采用本发明的负极活性材料可以大大提高电池的负极活性材料放电比容量和放电容量保持率。权利要求1、一种负极活性材料，所述负极活性材料含有硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒的表层为多孔层，所述多孔层中的孔的平均直径为50nm-1μm。2、根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述多孔层中的孔的平均直径为100nm-500nm。3、根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述多孔层的平均孔间距为l-400nm。4、根据权利要求1-3中任意一项所述的负极活性材料，其中，所述硅颗粒的平均粒子直径为l-100um，所述多孔层的对照厚度为0.1-2^m;所述对照厚度指在相同的蚀刻条件下，对原料硅的硅片进行蚀刻，在该硅片上形成的多孔层的厚度。5、根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料还含有导电金属颗粒，所述导电金属颗粒为铜、镍、铁、铝、锌和锡中的一种或几种，所述导电金属颗粒的平均粒子直径为1-100um，所述导电金属颗粒与所述硅颗粒的重量比为0.2-4。6、权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将原料硅颗粒与蚀刻液接触，得到表层为多孔层的硅颗粒，蚀刻液的浓度、用量和蚀刻的条件使所述多孔层中的孔的平均直径为50nm-lum。7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述原料硅颗粒的平均粒子直径为1-100um，蚀刻液的浓度、用量和蚀刻的条件使所述多孔层的对照厚度为0.1-2um，所述多孔层的平均孔间距为l-400nm。8、根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述蚀刻液为含HF的水溶液，所述含HF的水溶液中，HF的浓度为0.5-25摩尔/升；所述原料硅颗粒与蚀刻液接触的时间为0.1-4小时，所述蚀刻液的用量为原料硅颗粒重量的0.5-10倍。9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述含HF的水溶液中还含有含硝酸根的化合物和/或含铬酸根的化合物；所述含HF的水溶液中，所述硝酸根的浓度为0.01-1摩尔/升，所述铬酸根的浓度为0.01-0.06摩尔/升。10、根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括将所述表层为多孔层的硅颗粒与导电金属颗粒混合均匀，所述导电金属颗粒与所述硅颗粒的重量比为0.2-4;所述导电金属颗粒为铜、镍、铁、铝、锌和锡中的一种或几种，所述导电金属颗粒的平均粒子直径为1-100um。11、一种负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和粘合剂，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1-5中任意一项所述的负极活性材料。12、一种锂离子二次电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求ll所述的负极。全文摘要本发明提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料含有硅，其中，所述硅的表层为多孔层，所述多孔层中的孔的平均直径为50nm-1μm。本发明还提供了该负极活性材料的制备方法以及采用该负极活性材料的负极以及电池。采用本发明制得的负极活性材料能大幅度提高电池的放电比容量以及循环性能。文档编号H01M4/36GK101453016SQ20071019657公开日2009年6月10日申请日期2007年11月29日优先权日2007年11月29日发明者姜占锋,仲李,梁康群,炎陈申请人:比亚迪股份有限公司