包含阻挡层的膜电极组件的制作方法

专利名称：：包含阻挡层的膜电极组件的制作方法包含阻挡层的膜电极组件本发明涉及一种包含至少一个膜，至少两个电极层和至少一个阻挡层的膜电极组件，其中所述至少一个阻挡层包含至少一种催化活性物质和/或至少一种吸附材料且当存在催化活性物质时，阻挡层是非电子导电性的，途。'''I在本说明书中，术语"电子导电性"指材料传导电子的能力。相对而言，术语"离子导电性"指传输离子如质子的能力。"导电性"用作覆盖任何类型的电子和离子导电性的集合性术语。燃料电池是将化学能转化为电能的换能器。在燃料电池中电解原理是反向的。各种类型的操作温度各不相同的燃料电池是目前已知的。然而，所有这些类型的电池结构原则上都是相同的。它们通常包含两个电极层(即发生反应的阳极和阴极)，和呈两个电极之间的膜的形式的电解质。该膜具有三个作用。它建立离子接触，防止电子接触，此外还用于保持气体供应给分开的电极。通常向电极层供应发生氧化还原反应的气体。例如，向阳极供应氢气，向阴极供应氧气。为此，电极层通常与电子导电性气体扩散层接触。它们例如为具有包含细管道体系的栅格表面结构的板。在所有燃料电池中，整个反应可分为阳极子步骤和阴极子步骤。对操作温度、所用电解质和可能的燃料气体，在各种类型电池之间存在不同。根据现有技术状态，所有燃料电池具有可渗透气体的多孔的所谓的三维电极。它们被通称为气体扩散电极(GDE)且包含气体扩散装置和电极层。各种反应气体通过气体扩散层被传输至接近膜，即电解质。与膜相邻的是其中通常存在催化还原或氧化反应的催化活性物质的电极层。存在于所有燃料电池中的电解质确保在燃料电池中电流的离子传输。此外，它具有在两个电极之间形成气密层的作用。此外，电解质保证并促进了其中可进行电解反应的稳定的三相层。聚合物电解质燃料电池使用有机离子交换膜，在工业进行的情况下尤其是将全氟化的阳离子交换膜用作电解质。通常由膜和两个各自邻近膜的一侧的电极层构成的膜电极组件被称作膜电极组件或MEA。在燃料电池操作过程中，MEA或整个燃料电池功能破坏和/或干扰可由于氧化和/或还原反应副产物或存在于MEA单个区域内的物质而发生。必须消除在电极层中形成或影响电极层功能的这类干扰组分的影响，以确保燃料电池的顺利操作。可逆作用的干扰组分和不可逆作用的那些通常可加以区别。可逆作用的干扰组分直接参与电极表面的电化学过程并导致燃料电池电极的额外极化。然而，不会发生对燃料电池的永久损害。另一方面，不可逆作用的干扰组分永久损害了燃料电池作用的能力并导致所用燃料电池材料的永久变化。在H2-PEMFC操作中一氧化碳对阳极的可逆毒化和由于膜的甲醇渗透(甲醇跨越)到达阴极的曱醇的不希望的燃烧是可逆作用的干扰组分的实例。在氧还原过程中，阴极产生的过氧化物，尤其是H202是形成不可逆作用的干扰组分的实例，因为到达膜的H202可引起聚合物的降解。高反应性过氧化物物质(如HO.、HOO.)如现有技术所述在燃料电池的阴极电极材料形成，且它们可扩散至可渗透质子的膜并不可逆地损害它。这种降解过程例如描述在EPRinvestigationofHOradicalinitiateddegrationreactionsofsulfonatedaromaticsasmodelcompoundsforfuelcellprotonconductingmembranes(EPR研究HO基团引发磺酸化芳族化合物的降解反应，该磺酸化芳族化合物为用于燃料电池质子传导膜的模型化合物)，G.Hiibner，E.Roduner，J.Mater.Chem.，1999,9，第409-418页。由于这些降解过程，使用全氟化的阳离子交换材料作为电解质在目前是必需的。尽管这些材料对过氧化物质具有一定耐受性，它们仍具有成本高，由于氟或其它氟化剂的处理而造成生产复杂的缺点，且由于操作和/或回收非常复杂，它们在生态上是有问题的。此外，已知由于电极极化和低的pH，一部分来自电极层的贵金属可在操作燃料电池过程中进入溶液并迁入膜或迁至相反的电极层。这些溶解的贵金属物质可引起许多问题。首先，阳离子可中和电解质膜的极性基团，如磺酸基团。这显著降低了系统的离子导电性。此外，阳离子贵金属物质如铂阳离子可迁入膜并被存在的氢再还原为金属。然后该元素贵金属为可成为攻击或破坏聚合物膜的起始点的催化活性中心。在极端情况下，阳离子物质也可迁移经过膜并引起相反电极处的损害。例如，已知在燃料电池条件下溶解在直接甲醇燃料电池中的钌迁移经过膜，至相反的阴极层并沉积在此。沉积在阴极的钌可对阴极的电化学功能具有才及大的不利影响，参见Piela，P.;Eickes，C.;Brosha,E.;Arzon，F.;Elenay，P.RutheniumCrossoverinDirectMethanolFuelCellwithPt-RuBlackAnode(具有Pt-Ru黑阳极的直接甲醇燃料电池中的钌跨越)，Journal()Hheelectrochemicalsociety2004,151，A2053-A2059。在操作燃料电池中的另一问题为有机燃料分子经过膜扩散至阴极(跨越)，这在燃料电池使用有机水溶性的燃料操作时发生。因此，有机分子与氧气进行直接燃烧，在阴极催化剂的催化活性点形成二氧化碳和水。有机分子燃烧占据的活性点使实际的电化学反应，即氧的电化学还原不再能够得到该活性点，以至于阴极层的整体活性降低。此外，氧对有机分子的直由于氧还原和有机分子氧化在相同的电化学活性点进行，出现了低于氧还原电势的混合电势。驱动力(EMF)降低且总的电池电压和因此的功率降低。在过去，已经开发了消除上述干扰组分或防止物质迁移的方法和设备。为了抑制一氧化碳对氢-PEM阳极电极的毒化，EP1155465Al提出一种其中将两种具有不同组成的催化剂功能连接的阳极结构。根据EP1155465Al,在两种催化剂间的功能连接为两种催化组分之间的离子接触。该接触例如可通过4吏用离聚物产生。在EP1155465Al的一个实施方案中，这两种组分可以两个单独的但功能连接的层施加在燃料电池膜的一侧。该发明催化剂显示了比预期的单独组分的一氧化碳耐受性高的一氧化碳耐受性。根据EPl155465Al，第二种组分因此用作增加催化剂对一氧化碳耐受性的添加剂。US4，438，216公开了一种抑制过氧化氩阴极形成的方法。根据该方法，如果添加剂防止过氧化物的形成或使已形成的过氧化物分解，则作为燃料电池中氧的阴极还原中的中间体形成的过氧化氢的破坏作用可借助该添加剂降低。为此，将攻击过氧化氢的催化组分与电极层中实际的电催化剂密切混合。对电极层的功能而言，不可能对实际的电化学反应和干扰组分的抑制加以区别。将铝与重金属比例为至少2:1的铝-重金属尖晶石化合物用作抑制过氧化氢形成的添加剂。US2004/0043283Al公开了一种包含使阳极、阴极或膜中或在膜和阴极或膜和阳极之间至少一层中的过氧化氢分解的催化剂的MEA。可将催化剂施加至选自碳和各种氧化物的载体材料，其中根据US2004/0043283Al，将该层以电子导电方式与MEA的其它部分相连接。抑制不希望的甲醇在DMFC阴极处的氧化的各种方法公开在现有技术中。在直接的曱醇燃料电池(DMFC)的情况下，部分燃料通过扩散从阳极侧穿越至阴极侧。该现象被称作甲醇跨越。US5，919，583和US5，849，428公开了降低甲醇跨越的方法。为此，将无机填料，如二氧化钛，呈质子化形式的锡和丝光沸石，锆的氧化物和磷酸盐及其混合物或磷酸锆(zirconylphosphate)引入聚合物电解质基质的孔。US2005/0048341Al教导聚合物电解质膜的较大交联降低了甲醇渗透性。离子导电材料的共价交联可借助磺酸基团进行。未氟化材料如芳族聚醚酮和聚醚砜以及氟化物聚合物可以该方式交联。在US2004/024150Al中，甲醇跨越通过借助PECVD(等离子增强化学气相沉积)用薄的无机层涂覆聚合物电解质膜而机械降低。根据US2004/024150Al，将二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、磷酸锆、沸石、硅酸盐和氧化铝用作无机层材料。公开在现有技术中的用于避免所提及的干扰组分在膜-电极组件内迁移的方法具有如下缺点电催化剂不可避免地被添加剂的加入而稀释，以至于必须使用较厚的电极层，以能确保单位面积膜的足够高的活性；或所述方法导致不仅具有降低的甲醇渗透性，而且具有降低的离子导电性的膜，因此膜-电极组件的性能受到不利影响。此外，具有公开在现有技术中的相邻电极层的阻挡层的电子导电化合物具有如下缺点混合电势在电极层处形成且降低了能够从MEA接出的电压并因此降低了燃料电池的性能。本发明的目的为消除干扰组分的不利影响并因此避免在现有技术中提及的燃料电池功能在离子导电性、电催化剂层厚度、燃料电池性能或电极层的均匀极^f匕方面的损害。根据本发明，该目的通过包含至少一个膜、至少两个电极层和至少一个阻挡层的膜-电极组件实现，其中所述至少一个阻挡层包含至少一种催化活性物质和/或至少一种吸附材料且当存在催化活性物质时，阻挡层为非电子导电性的。的电极层构成。在优选实施方案中，本发明MEA的膜包含一种或多种离子导电聚合物(离聚物)。该聚合物电解质膜材料可由一种或多种组分，如多种离聚物构成。合适的离聚物是本领域熟练技术人员已知的且例如公开在WO03/054991中。优选使用至少一种具有磺酸、羧酸和/或膦酸基团的离聚物。合适的具有磺酸、羧酸和/或膦酸基团的离聚物是本领域熟练技术人员已知的。对本发明而言，磺酸、羧酸和/或膦酸基团为式-SO:jX、-COOX和孑03乂2的基团，其中X为H、NH4+、NH3R+、NH2R3+、NHR3+、NR/，其中R为任何基团，优选烷基，其可任选具有一个或多个可在燃料电池中通常存在的条件下释放质子的其它基团。优选离聚物例如为包含磺酸基且选自如下的聚合物全氟化磺化烃如购自E.I.Dupont的Nafion、磺化芳族聚合物如磺化聚芳基醚酮如聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚酮型酮(sPEKK)、磺化聚醚醚酮型酮(sPEEKK)、磺化聚亚芳基醚砜、磺化聚苯并二吲哚(sulfonatedPolybenzobisbenzazole)、碌化聚苯并噢唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚苯醚如聚-2，6-二甲基-l，4-苯醚、磺化聚苯硫醚、磺化酚醛树脂(线性或支化)、磺化聚苯乙烯(线性或支化)、磺化聚亚苯基和其它磺化芳族聚合物。磺化芳族聚合物可部分氟化或全氟化。其它磺化聚合物包括聚乙烯基磺酸，由丙烯腈和2-丙烯酰胺基-2-甲基-l-丙烷磺酸、丙烯腈和乙烯基磺酸、丙烯腈和苯乙烯磺酸、丙烯腈和甲基丙烯酰氧基亚乙氧基丙烷磺酸、丙烯腈和甲基丙烯酰氧基亚乙氧基四氟乙烯磺酸等制成的共聚物。聚合物又可部分氟化或全氟化。合适的其它类磺化聚合物包括磺化磷腈如聚(磺基苯氧基)磷腈或聚(磺基乙氧基)磷腈。聚磷腈聚合物可部分氟化或全氟化。磺化聚苯M氧烷及其共聚物，聚(磺基烷氧基)磷腈、聚(磺基四氟乙氧基丙氧基)硅氧烷同样是合适的。包含羧酸基团的合适聚合物的实例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及其任何共聚物。合适的聚合物例如为包含乙烯基咪唑或丙烯腈的共聚物。聚合物又可部分氟化或全氟化。包含膦酸基团的合适聚合物例如为聚乙烯基膦酸、聚苯并咪唑膦酸、膦酸化聚苯醚如聚-2，6-二甲基苯醚等。聚合物可部分氟化或全氟化。除阳离子导电聚合物外，阴离子导电聚合物也是可接受的，以得到其中羟基离子可进行离子传输的膜-电子组件的碱性排列。这些聚合物例如带有叔胺基团或季铵基团。这类聚合物的实例描述于US-A6,183,914;JP-A11273695以及Slade等，丄Mater.Chem.13(2003)，712-721中。此外，例如公开于WO99/54389和WO00/09588中的酸-碱共混物也适合作为离聚物。它们通常为如公开于WO99/54389中的包含含有磺B团的聚合物和带有伯氛基、仲氨基或叔氨基的聚合物的聚合物混合物，或通过将侧链上包含碱性基团的聚合物与包含磺酸根、膦酸根或羧酸根基团(酸或盐形式)的聚合物混合而得到的聚合物混合物。包含磺酸根、膦酸根或羧酸根基团的合适聚合物已经在上面提及(参见包含磺酸、羧酸或膦g团的聚合物)。在侧链上包含碱性基团的聚合物为通过将具有含亚芳基的N-碱性基团的芳基主链工程聚合物侧链改性而得到且可借助有机金属化合物脱质子的那些，其中将包含碱性叔N基团(如叔胺或包含碱性N的杂环芳族化合物如吡啶、嘧啶、三溱、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、，噁唑等)的芳族酮和醛连接到金属化聚合物上。此处，作为中间体形成的金属醇盐可在另一步骤中借助7jc质子化或借助卣代链烷烃醚化，参见WO00/09588。上述聚合物电解质膜材料(离聚物)也可被交联。合适的交联剂例如为环氧化物交联剂如市售Decanol^。其中可进行交联的合适溶剂可尤其作为所用交联剂和离聚物的函数进行选择。合适溶剂的实例为非质子溶剂如DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二曱基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)及其混合物。合适的交联方法对本领域熟练技术人员是已知的。优选离聚物为上述包含磺酸基团的聚合物。特别优选全氟化磺化烃，如NafioZ、磺化芳族聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚醚醚砜(sPES)、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜以及上述聚合物的混合物。特别优选全氟化磺化烃如Nafion⑧和磺化聚醚醚酮(sPEEK)。它们可单独使用或与其它离聚物混合使用。同样可以使用包含上述聚合物，优选含磺睃基团聚合物的嵌段的共聚物。这种嵌段共聚物的实例为sPEEK-PAMD。含磺酸、羧酸和/或膦酸基团的离聚物的官能化程度通常为0-100%,优选30-70%，特别优选40-60%。特别优选的磺化聚醚醚酮的磺化程度为0-100%,优选30-70%，特别优选40-60%。此处100。/。的磺化或官能化程度是指聚合物的各个重复单元包含官能团，尤其是磺酸基团。上述离聚物可单独或以混合物用于本发明聚合物电解质膜中。此处可以使用不仅包含至少一种离聚物，而且包含其它聚合物或其它添加剂如无机材料、催化剂或稳定剂的混合物。制备适合作为离聚物的上述离子导电聚合物的方法对本领域熟练技术人员是已知的。适合制备磺化聚芳基醚酮的方法例如公开于EP-A0574791和WO2004/076530中。一些上述离子导电聚合物可市购如购自E.I.Dupont的Nafion⑧。其它合适的可用作离聚物的市售材料为全氟化和/或部分氟化聚合物如"DowKxperimentalMembrane"(DowChemicals，美国)、Aciplex(AsahiChemicals,日本)、RaipureR-1010(PallRaiManufacturingCo.美国)Flemion(AsahiGlas，日本)和Raymion逸(ChlorinEngineeringCop.，日本)。本发明离子导电聚合物电解质膜的其它合适成分例如为呈例如能够吸收或释放质子的低分子量或聚合固体形式的无机和/或有机化合物。下列无机和/或有机化合物可用作填料颗粒。这类合适化合物的实例如下-例如可,皮磺化或磷酸化的Si02颗粒。-层状硅酸盐，如膨润土、蒙脱土、蛇紋石、纤钾明矾(calinite)、滑石、叶蜡石、云母，其它细节参见Hollemann-Wiberg，LehrbuchderAnorganischenChemie，第91-100版，第771及随后各页(2001)。-铝硅酸盐如沸石。一水溶性有机羧酸，如具有5-30，优选8-22，特别优选12-18个碳原子和线性或支化烷基的羧酸，其合适的话可包含一个或多个其它官能团，尤其是如羟基、C-C双键或羰基，如戊酸、异戊酸、2-曱基丁酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、三十烷酸、结核硬脂酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、鰛酸(culpanodonicacid)和二十二碳六埽酸(docosahexanoicacid)或其两种或更多种的混合物。-例如描述在Hollemann-Wiberg，上述引文中第659及l^各页中的聚磷酸；两种或更多种上述固体的混合物。画磷酸锆、膦酸锆、杂多酸。不传导离子的合适聚合物，即不包含磺酸、羧酸或膦酸基团的聚合物侈寸:i口为-具有芳族骨架的聚合物，如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜如Ultrason⑧、聚苯并咪喳。画具有氟化骨架的聚合物，如Teflon或PVDF。-热塑性聚合物或共聚物如聚碳酸酯，如聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸丁二醇酯或聚碳酸亚乙烯酯，或聚氨酯，其尤其描述在WO98/44576中。-交联的聚乙烯醇。-乙烯基聚合物，例如-苯乙烯或曱基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、二氟乙烯的聚合物和共聚物。—由氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯组成的共聚物。-由偏二氟乙烯和六氟丙烯加上一种选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物组成的三元共聚物。这类聚合物例如公开在US5，540，741中，其相关公开内容全部引入本专利申请作为参考。画酚醛树脂、聚三氟苯乙烯、聚2，6-二苯基-l，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚亚芳基醚砜、膦酸化聚2，6-二曱基-l，4-苯醚。-由如下单体制备的均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、己烯或更高级同系物、丁二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、乙烯基环己烷。—丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酉旨、异丁酯、己酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、2-乙基己酯、环己酯、卡酯、三氟甲酯或六氟丙酯或丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸四氟丙酯。-乙烯基醚，如曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、节基、三氟甲基或六氟丙基或四氟丙基乙烯基醚。上述不传导离子的聚合物可以交联或非交联形式使用。制备不传导离子的聚合物的方法是本领域熟练技术人员已知的。部分上述不传导离子的聚合物可市购。在现有技术的MEA中，一或两个催化剂层(电极层)净皮施加在离子导电聚合物电解质膜上，其中一层被施加在聚合物电解质膜的上侧，合适的话另一催化剂层净皮施加在聚合物电解质膜的下侧。催化剂层在聚合物电解质膜上的施加是本领域熟练技术人员已知的且在下文中说明。在本发明MEA中，除了膜和电极层(催化剂层)外，存在至少一个阻挡层。在优选实施方案中，该至少一个阻挡层存在于电极层和膜之间。根据本发明，可仅施加一个阻挡层。然而，多个阻挡层也可存在于膜和电极层之间。为生产本发明MEA，在施加电极层之前将所述至少一个阻挡层施加在膜上。在另一实施方案中，催化剂层被施加在气体扩散层上。然后将催化剂涂覆的气体扩散层放置在膜上。另一可能性为"贴花法"。在该方法中，首先将催化剂层施加在作为"脱，，膜已知的辅助膜上，随后将其反层压(translaminated)至膜上。因此，原则上存在三种施加催化剂层的技术膜上直接形成("MP")、气体扩散层上形成("GP")和"贴花法"(DP)。这样产生了施加中间层("I")和电极层("E，，)的如下可能组合-I和E,通过MP-I和E，通过GP-I和E，通过两个依次DP-I通过MP，E才艮据GP-I通过MP,E才艮据DP-I通过GP，E才艮据GP在优选实施方案中，MEA包含一个膜、两个电极层和一个阻挡层。在优选实施方案中，本发明至少一个阻挡层位于膜和电极层之间。根据本发明优选的膜-电极组件显示在图1中。在该图中，参考数字具有如下含义I膜II阻挡层ni电极层iv电极，如气体扩散电极，气体扩散层在膜i和电极层in之间，例如存在功能化，即离子导电连接至膜和电极层的催化阻挡层n。电流经由电极iv接出。该包含催化活性物质且非电子导电的阻挡层能够催化降解干扰组分S。本发明MEA可能的应用实例也显示在图l中。此处，符号具有如下含义C浓度xMEA中的路径长度S(x)干扰组分R(x)反应物§干扰组分的移动方向^反应物的移动方向折线层间边界点线干扰组分的浓度点划线反应物的浓度上图显示当电催化层III待保护时，沿膜-电极组件(X方向)干扰组分S^)的浓度变化。干扰组分S的流动方向与反应物R的方向相反。下图显示当要保护膜防止在电极层中形成的干扰組分时的情况。在该情况下，S和R的流动方向相同。取决于存在且待除去的干扰组分，在本发明MEA中的阻挡层可与一种或多种干扰组分匹配。根据本发明，阻挡层包含催化活性物质和/或吸附材料。在优选实施方案中，阻挡层包含至少一种催化活性物质，不含吸附材料。根据本发明，也可使用仅包含催化活性物质或仅包含吸附材料的阻挡层，或合适的话可包含另一催化活性物质或合适的话包含另一吸附材料的第二阻挡层也可与该第一阻挡层相邻。然而，才艮据本发明，不同的催化活性物质和/或不同的吸附材料也可存在于单个阻挡层中，以使各种干扰组分可在一层中消除。在另一优选实施方案中，阻挡层包含至少一种催化活性物质和至少一种吸附材料。在实施方案中，本发明阻挡层用于防止在阴极层中作为副产物形成的过氧化物，如过氧化氢从阴极扩^膜，以避免膜聚合物被过氧化物破坏。在操作燃料电池过程中，过氧化物通常在氧的还原过程中形成，其可通过两种机理进行02+4H+4e—2H20(方程1)02+2H+2e—H202(方程2)方程1描述了所需的其中仅形成不^应的1120的4电子机理。另一方面，方程2描述了不希望的其中形成高反应性H202的2电子机理。H202可迁入膜中并在那里造成对膜的聚合物结构的永久损害。本发明阻挡层将该仏02组分催化分解为H20。为此，膜被持续保护，防止被11202攻击。用于过氧化物分解的本发明阻挡层通常包含第nib、ivb、vb、vib、VIIb、Ib和lib族的至少一种元素或化合物或元素周期表第四主族(IVa)的金属元素或化合物，优选铂和/或金作为催化活性物质。这些元素具有必需的脱过氧化活性性能。脱过氧化元素可以元素或氧化形式存在。元素和/或化合物可与载体物质组合以多相形式存在。可能的载体物质例如为天然氧化物，如天然粘土、硅酸盐、铝硅酸盐、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomite)、浮石；合成金属氧化物，如氧化铝、氧化锌、氧化铈、氧化锆；金属碳化物，如碳化硅；动物和植物源的活性碳；炭黑。在优选实施方案中，脱氧化活性材料如铂或金负载在氧化物材料如Ab03或SK)2上。金属含量通常可为1-80重量％。金属含量优选为5-40重量％，特别优选10-20重量％。随后将催化剂转化为含离聚物的油墨并作为阻挡层转移至膜上。阻挡层的厚度通常为2-200^un,优选10-10(Him，特别优选20-40jiim。离聚物与催化剂的重量比例通常为0.5-15，优选1-10，特别优选3-8。在另一实施方案中，为避免有机燃料分子在MEA内的迁移，本发明阻挡层具有至少一种合适的催化活性物质。该催化活性物质使阻挡层中相应的有机分子在它们可能到达实际的电催化层之前优选氧化降解。因此，燃料分子不可能扩^阴极层并占据催化活性点。因此，在阴极电极层中的所有催化活性点保持可用于氧的还原。由于本发明阻挡层的电子绝缘，也不存在由混合电势形成引起的电压降，因为氧化不是电化学的，而是纯粹的催化性的。作为干扰组分出现的有机燃料电池分子例如为醇，如甲醇、乙醇、乙二醇，醛如甲醛、乙醛、乙二醛和乙醇醛，或酸如甲酸或乙酸。这些有机分子可为实际的燃料或部分氧化的产物。根据本发明，所提及的干扰组分的混合物也可催化性地，优选氧化性地在阻挡层中氧化。根据本发明，阻挡层不限于氧化降解有机燃料，而且根据本发明，氢也可在合适的阻挡层中被捕捉。用于燃料氧化降解的本发明阻挡层通常包含至少一种选自元素周期表的过渡族VI、VII、VIII、I和II的金属，即至少一种选自Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg的金属作为催化活性物质。根据本发明，包含催化活性物质的阻挡层为非电子导电的。在优选实施方案中，这例如可通过使催化活性物质的比例保持低得不存在电子导电性而实现。离聚物与催化活性物质的重量比例通常为2-9,优选3-7，特别优选"。在另一优选实施方案中，可将催化活性物质施加至非电子导电载体材料上。其导致阻挡层非电子导电。合适的栽体材料例如为选自Ru、Sn、Si、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Nb、Ce的氧化物的氧化物质，沸石，氮化物，碳化物，硅酸盐，铝硅酸盐，尖晶石和碳及其混合物。优选使用具有高sp3-杂化比例的碳，如在许多活性炭中那样的碳。因此，炭黑和石墨不适合。甚至当使用非导电载体时，通常导电的催化活性组分的比例也不能变得太高。在常规氧化物栽体如Si()2或Ce02的情况下，通常优选<30重量％的比例，特别优选<20重量％的比例。由于包含催化活性物质的本发明阻挡层不导电，当干扰组分在阻挡层中被定量降解时，避免了降低MEA性能和因此的燃料电池性能的在电极层处混合电势的出现。在另一实施方案中，本发明MEA也可包含通过催化氧化消除一氧化碳的阻挡层。作为催化剂，例如可使用元素周期表的第VIIb、Ib和IIb族的元素及其氧化物，优选Au、Pt、Pd，其氧化物及其混合物。这些催化活性物质同样可以负载形式存在，其中上述载体材料是合适的。在用于消除一氧化碳的阻挡层中，特别优选^f吏用在氧化铈上的Au作为催化活性物质。用于消除一氧化碳的阻挡层优选排列在阳极和膜之间。除了催化活性物质和合适的话载体材料之外，阻挡层可具有其它成分，如离子导电所需的离聚物，填料如Zr02、Si02、沸石、铝酸硅、碳化物，以及适合作为催化剂载体的材料及其混合物。合适的离聚物为与上述用于膜的那些相同的离聚物；优选Nafion和SPEEK。在另一实施方案中，本发明提供了包含至少一个含有至少一种吸附材料的阻挡层的MEA。这种MEA例如可抑制贵金属阳离子的迁移。可有效抑制贵金属阳离子迁移的本发明阻挡层包含对贵金属阳离子具有非常高吸附能力的材料。具有非常高吸附能力的材料的实例为沸石、阳离子聚合物离子交换树脂、活性炭或高度多孔的氧化物结构体。合适聚合物的优选实例为官能化聚酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯和多酚。为用作酸性离子交换剂，聚合物必须用磺酸基团或羧基基团官能化。实例为AmberliteIRC76、DuoliteC433或ReliteCC。作为沸石，可使用任何类型的质子化沸石。为获得高的离子交换能力，小模量(SKVAh03比例)是有利的。用于该用途的典型沸石为八面沸石、Pentalite、P-沸石等。通常而言，使维持电极层和膜层之间离子传导的聚合物(离聚物)与吸附剂混合。根据本发明，用于溶解金属的吸附剂的亲合力必须大于用于金属的离聚物的亲合力，以使待吸附的金属阳离子被吸附材料而不是离聚物吸收。离聚物对金属阳离子的吸收将降低离聚物的离子导电性。适合于此的离聚物同样为所述用于膜的那些，如Nafion或SPEEK。根据本发明，仅包含一种吸附材料且不包含催化活性物质的阻挡层可为电子导电性的或非电子导电性的，优选非电子导电性的。根据本发明，迁移的离子不仅可为贵金属阳离子，也可为离子干扰组分如Fe"、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu"或Zn"以及有机阳离子。可在膜-电极组件生产过程中将有机阳离子如叔胺或季胺引入电极层。这类有机添加剂通常用于所生产电极层的活化、孔形成或调节亲水性/疏水性。除了阳离子之外，阴离子也可作为干扰组分出现。合适的阴离子吸附材料为胺化的聚苯乙烯和聚丙烯酸。实例为DuoliteA101、DuoliteA102、DuoliteA378、DuoliteA365、AmberlyteIRA57、AmberlyteIRA458及其混合物。为此，本发明阻挡层必须包含对合适千扰组分具有高亲合力的吸附材料。将本发明MEA的至少一个阻挡层通过本领域熟练技术人员已知的方法施加至膜上。在优选实施方案中，其发生在施加电极层之前，以使阻挡层优选存在于电极层和膜之间。在本发明的另一可能实施方案中，阻挡层可为电子导电性的。此时，将首先是非电子导电性的，其次不具有催化作用的另一层Ha插入电极层和阻挡层IIb之间。该另一层确保电极层III不与阻挡层IIb电接触且避免了混合电势的出现。上述中间层IIa可包含离聚物或离聚物与填料。如果填料为多孔材料，气体可穿过该中间层至阻挡层并在那里反应。气体可经过电极层进入中间层或将相关气体从侧面供应至中间层。另一实施方案显示在图2中。所用缩写具有如下含义且部分对应于图1中的标记。I膜Ua非导电中间层lib包含至少一种催化活性元素如碳以及离聚物的阻挡层m电极层V阳极VI阴极VH气体扩散层施加阻挡层的合适技术是本领域熟练技术人员已知的，如印刷、喷雾、刮涂、辊涂、刷涂和铺展。阻挡层也可借助CVD(化学气相沉积法)或溅射施加。也可使用其中催化剂层首先在"脱，，膜上制备，然后反层压至膜上的"贴花"法。以类似于施加催化剂层的方式，使用通常包含合适的话至少一种合适的话施加在合适载体上的催化活性物质，合适的话至少一种吸附材料，至少一种离聚物和至少一种溶剂的均化油墨用于施加。合适的催化活性物质、载体、吸附材料和离聚物已经在上文提及。合适的溶剂为水、一元和多元醇、含氮极性溶剂、二醇以及二醇醚醇和二醇醚。特别合适的溶剂例如为丙二醇、二丙二醇、甘油、乙二醇、己二醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。为施加电极层，一个或两个催化剂层(通过干燥由其形成电极层)优选通过施加催化剂油墨而产生。在优选实施方案中，这发生在已将至少一个阻挡层施加至膜上之后。合适的催化剂油墨是本领域熟练技术人员已知的且通常包含至少一种电催化剂、至少一种电子导电体、至少一种聚合物电解质和至少一种溶剂。催化剂油墨也可额外包含固体颗粒。合适的固体颗粒已在上文提及。合适的电催化剂通常为铂族金属如铂、钯、铱、铑、钌、或其混合物或合金。它们通常以氧化态o存在于电催化剂中。催化活性金属或各种金属的混合物可包含其它合金添加剂，如钴、铬、钨、钼、钒、铁、铜、镍、银、金等。所用铂族金属取决于最终燃料电池或电解电池的计划应用领域。如果生产将使用氢作为燃料的燃料电池，则仅使用铂作为催化活性金属是足够的。此时，相应的催化剂油墨包含柏作为活性责金属。该催化剂层在燃料电池中既可用于阳极，也可用于阴极。H2-PEM也可具有PtCo合金作为阴极上的催化活性组分并具有PtRu合金作为阳极上的催化活性组分。另一方面，如果生产使用含CO重整气体作为燃料的燃料电池，则阳极催化剂对一氧化碳毒化具有非常高的耐受性是有利的。在该情况下，优选使用基于铂/钌的电催化剂。在直接甲醇燃料电池的生产中，也优选使用基于铂/钌的电催化剂。为生产该情况下燃料电池的阳极层，为此优选所用催化剂油墨包含这两种金属。此时，对于生产阴极层，单独使用铂作为催化活性金属通常是足够的。因此，用催化剂油墨涂覆本发明离子导电聚合物电解质膜的两侧可使用相同的催化剂油墨。然而，同样可将不同催化剂油墨用于涂覆本发明离子导电聚合物电解质膜的表面。催化剂油墨通常进一步包含电子导电体。合适的电子导电体是本领域熟练技术人员已知的。电子导电体通常为导电碳颗粒。作为导电碳颗粒，可使用所有具有高的电子导电性和大的表面积以及在燃料电池或电解电池领域已知的碳材料。优选使用炭黑、石墨或活性炭。此外，催化剂油墨优选包含如上所述可为至少一种离聚物的聚电解质。该离聚物以溶解形式或以催化剂油墨中的*体使用。优选的离聚物为上述离聚物。此外，催化剂油墨通常包含溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂为上述就用于阻挡层的油墨提及的那些。催化剂油墨中电子导电体(优选导电碳颗粒)与聚电解质(离聚物)的重量比例通常为10:1-1:1，优选4:1-2:1。电催化剂与电子导电体(优选导电碳颗粒)的重量比例通常为1:10-5:1。催化剂油墨通常以均匀分散形式施加至本发明离子导电聚合物电解质膜上。为生产均匀分歉的油墨，可使用已知的辅助设备，如高速搅拌器、超声、球磨机或振荡器。随后可借助各种技术将均化油墨施加至本发明离子导电聚合物电解质膜或阻挡层上。合适的技术为印刷、喷雾、刮涂、辊涂、刷涂和铺展。随后优选干燥施加的催化剂层，从而可形成电极层。合适的干燥方法例如为热空气干燥、红外干燥、微波干燥、等离子体方法以及这些方法的组合。本发明也提供了上述用于生产具有阻挡层的本发明MEA的方法，其包括(a)将至少一个包含至少一种催化活性物质和/或至少一种吸附材料的阻挡层施加至膜的至少一侧，其中当存在催化活性物质时，所述阻挡层为非电子导电性的，随后(b)将电极层施加至膜的每一侧。本发明也提供包含催化活性物质和/或吸附材料的阻挡层在膜-电极组件中，优选在燃料电池中的用途，其中当存在催化活性物质时，所述阻挡层是非电子导电性的，该阻挡层用于避免过氧化物从电极层扩lt^膜，避免金属阳离子从电极层扩散入膜和/或另一电极层，避免待在膜-电极组件中反应的燃料从电极层扩散入膜和/或另一电极层或避免一氧化碳从电极层扩散入膜和/或另一电极层。本发明进一步提供了包含本发明膜-电极组件的气体扩散电极(GDE)。本发明进一步提供了包含本发明膜-电极组件的燃料电池。本发明通过实施例说明。实施例实施例1:制备MeOH氧化催化剂将225gAl20;j粉末(Puralox⑧SCFA-230)与7L水一^t入配有搅拌器的圆底烧瓶中并加热至60°C。然后以使得反应溶液的pH可维持在7.5-8范围内的方式将750ml含Au溶液(58gHAuClj)和INNa2C03溶液同时加入。在加入全部含An溶液之后，将混合物再搅拌30分钟并将催化剂过滤出来，用温热的H20洗涤直至不含C1，干燥并在H2和200X:下加热。实施例2:生产具有用于氧化MeOH的阻挡层的膜用10。/。浓度的Nafion⑧溶液加工实施例1中所述催化剂，以产生油墨(离聚物与催化剂比例=2:1)并将其喷雾至PEM膜上。阻挡层的厚度对应于0.2mgAu/cm2的负荷量。实施例3:电催化剂和阻挡层催化剂的导电率测量在1000kg/cm3的压力下压制约0.5和lg催化剂样品以产生13mm厚片。随后在300kg/cm3的压力下将石墨层(所用石墨Timcal(瑞士)KS6)压至片的上侧和片的下侧。为进行导电率测量，将石墨/样品/石墨片夹在两个用作电源输出引线的Pt箔之间。片的电阻借助频率范围为10kHz至10Hz的阻抗语法在10mV的电压振幅下测量。使用与EG&G频率检测器(1025型)连接的EG&G电势恒定器(263A型)进行测量。数据在OCV(开路电压)和室温下记录。在0G相角下样品的高频率阻抗用于测定导电率(对石墨层和所有其它连接化合物的影响校正阻抗)。比电导率根据下式计算tr=d/(Z*A)，其中o比电导率d样品厚度(无石墨层)A片的横截面积Z阻抗阻挡层催化剂(实施例l)和炭黑(KetjenBlackEC300)和包含60%常用于电催化剂制备的在碳上的Pt的电催化剂样品(HISPEC9000;目录号44171)的比电导率的比较显示在表1中。与参比材料相比，来自实施例1的催化剂实际上是非导电性的。表1:KetjenBlackEC300、HISPEC9000和10%Au/Ah03(实施例l)的比电导率的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例4:MeOH渗透实验MeOH渗透实验在50cm2燃料电池中进行。此处，使来自实施例2的具有阻挡层的膜在50X:下一侧暴露于干燥气体(100ml/min)，另一侧暴露于甲醇溶液(3.2重量％;100ml/min)。在实验期间，在暴露于气体的干燥侧收集扩散通过膜的冷凝物(25ml)并测定MeOH含量。MeOH渗透性由实验时间和所得MeOH的量计算。然后在60、70、80'C下重复实验。为测定阻挡层的MeOH氧化活性，使用N2和空气作为气体并将所测定的MeOH渗透性相互比较。当将空气用作气体时，所测渗透性显著低于N2情况下的渗透性。因为所用膜的固有渗透性在实验过程中不变，较小量的MeOH可归因于在燃料电池实验气体侧上的阻挡层中MeOH的氧化。相应值报告在表2和3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.一种包含至少一个膜，至少两个电极层和至少一个阻挡层的膜电极组件，其中所述至少一个阻挡层包含至少一种催化活性物质和/或至少一种吸附材料且当存在催化活性物质时，阻挡层是非电子导电性的。2.根据权利要求l的膜-电极组件，其中所述至少一个阻挡层存在于电极层和膜之间。3.根据权利要求l或2的膜-电极组件，其具有一个膜和两个电极层。4.根据权利要求1-3中任一项的膜-电极组件，其中所述阻挡层包含至少一种催化活性物质且不含吸附材料。5.根据权利要求1-3中任一项的膜-电极组件，其中所述阻挡层包含至少一种催化活性物质和至少一种吸附材料。6.根据权利要求1-5中任一项的膜-电极组件，其中所述膜包含一种或多种离子导电聚合物。7.根据权利要求1-6中任一项的膜-电极组件，其中所述催化活性物质选自元素周期表的过渡族VII、VIII、I和II的元素。8.根据权利要求l-3和5-7中任一项的膜-电极组件，其中所述吸附材料选自沸石、阳离子聚合物离子交换树脂、活性炭和高度多孔的氧化物结构体。9.一种生产根据权利要求1-8中任一项的膜-电极组件的方法，其包括(a)将至少一个包含至少一种催化活性物质和/或至少一种吸附材料的阻挡层施加至膜的至少一侧，其中当存在催化活性物质时，所述阻挡层为非电子导电性的，随后(b)将电极层施加至膜的每一侧。10.包含催化活性物质和/或吸附材料的阻挡层在膜-电极组件中的用途，其中当存在催化活性物质时，所述阻挡层是非电子导电性的，其中该阻挡层用于避免过氧化物从电极层扩散入膜，避免金属阳离子从电极层扩散入膜和/或另一电极层，避免待在膜-电极组件中反应的燃料从电极层扩散入膜和/或另一电极层或避免一氧化碳从电极层扩散入膜和/或另一电极层。11.根据权利要求10的用途，其中用于燃料电池。12.根据权利要求l-8中任一项的膜-电极组件在燃料电池中的用途。13.—种包含根据权利要求1-8中任一项的膜-电极组件的气体扩散电极。14.一种包含根据权利要求1-8中任一项的膜-电极组件的燃料电池。全文摘要本发明涉及一种包含至少一个膜，至少两个电极层和至少一个阻挡层的膜电极组件，其中所述至少一个阻挡层包含至少一种催化活性物质和/或至少一种吸附材料且当存在催化活性物质时，阻挡层是非电子导电性的。本发明还涉及这种阻挡层在膜电极组件和燃料电池以及气体扩散电极中的用途和含有这种膜电极组件的燃料电池。文档编号H01M4/86GK101584064SQ200780044837公开日2009年11月18日申请日期2007年9月14日优先权日2006年10月5日发明者A·潘琴科,E·施瓦布,O·因萨尔,S·塔特,S·布罗伊宁格,S·科特尔申请人:巴斯夫欧洲公司