专利名称：一种负极和包括该负极的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负极和包括该负极的锂离子二次电池。
背景技术：
目前，商业化的锂离子蓄电池大多采用碳质材料作为负极材料。碳质材料资源丰富，且具有较高的储锂量，锂离子能够在碳质材料中较快地进行插入/脱出反应，因此，碳质材料在锂离子电池中起着重要的作用。但是碳质材料作为锂离子二次电池的负极材料，由于其本身性质的因素，也存在一些不可克服的缺点，如大倍率充放电性能差，这是因为锂离子在碳质材料中扩散速度较低，大电流充放电时，极化非常严重，会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成安全隐患。
为了改善锂离子二次电池的高倍率充放电性能，许多研究者进行了大量的研究。研究者发现当用锂钛氧化物作为负极材料时，锂离子在该材料中扩散速度较高，且相对于金属锂电位为1.55V，没有SEI(solid electrolyteinterface)膜形成，因而在负极材料中的应用潜力很大。但该材料的电子传导性能较差，从而使采用该材料作为负极材料的电池的高倍率性能较差。因此研究者尝试添加一些导电剂以改善其高倍率性能，如CN 1841820A中公开了一种非水电介质二次电池，在具有以尖晶石形钛酸锂为主要材料的负极活性物质的非水电介质二次电池中，将d002值在0.335纳米到0.34纳米且体积密度小于0.1克/厘米3的碳质材料添加到上述负极活性物质中。该非水电介质二次电池的负极的制备方法是将作为负极活性物质的尖晶石型钛酸锂、作为导电剂的碳材料和粘结剂混合成负极合剂后负载到负极集流体上，然后加压成型，得到负极片。以负极合剂的总量为基准，碳材料的含量为5-20重量％。
CN 1728442A中也公开了一种非水电介质二次电池，包括；外壳；位于外壳中并含有线型亚硫酸酯的非水电介质；位于外壳中并能吸收-释放锂元素或锂离子的正极；和位于外壳中的负极，该负极包含锂钛氧化物和含有碳质材料的导电剂。该负极的制备方法包括将70-96重量％的作为负极活性物质的锂钛氧化物、2-28重量％的作为导电剂的碳质材料和2-28重量％的粘结剂制成浆料，然后将该浆料涂覆到负极集流体上，干燥后加压、裁切，得到负极片。
上述公开的非水电介质二次电池以锂钛氧化物为负极活性物质，并通过加入碳质材料作为导电剂以改善负极的导电性能，有效提高了电池的高倍率性能，但由于锂钛氧化物的比容量较低，理论容量为175mAh/g，因此，采用上述方法以导电剂量的碳质材料的锂钛氧化物混合物作为负极活性材料的锂离子二次电池的电容量较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术提供的具有大倍率充放电性能和安全性能的锂离子二次电池的电容量和电压低的缺陷，提供了一种使具有大倍率充放电性能和安全性能且电容量和电压较高的锂离子二次电池的负极以及含有该负极的锂离子二次电池。
本发明提供了一种负极，该负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有碳质材料、粘结剂和锂钛氧化合物，其中，所述负极材料涂层中，所述碳质材料的总含量大于所述锂钛氧化合物的总含量，所述负极材料涂层至少包括两层，且在负极材料涂层的最外层中，所述碳质材料的含量小于所述锂钛氧化合物的含量，在其它层中，所述碳质材料的含量大于所述锂钛氧化合物的含量。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括壳体、正极、负极、隔膜和电解液，所述正极、负极、隔膜和电解液密封在电池壳体内，其中，所述负极为本发明提供的负极。
本发明的发明人为了提高具有大倍率充放电性能和安全性能的锂离子二次电池的电容量和电压，向负极材料中增加碳质材料的含量，发现所制成的电池的电容量和电压增加了，但是该电池的循环性能、大倍率充放电性能和安全性能显著降低(比较例1)。本发明的发明人意外发现，增加负极材料中碳质材料的含量并通过涂敷两层负极材料层可以有效改善锂离子二次电池的性能，实验结果表明用这种方法制备的负极制作的锂离子二次电池的容量大于970mAh，电压大于3.6伏；而现有技术提供的具有大倍率充放电性能和安全性能的锂离子二次电池(比较例2)的容量为648mAh，电压不到3.2伏；此外，采用本发明提供的负极制作的锂离子二次电池的循环性能、大倍率充放电性能和安全性能与现有技术提供的具有良好循环性能、大倍率充放电性能和安全性能的锂离子二次电池的相应性能相当。采用本发明提供的负极制作的扣式电池的容量大于1.8mAh，而现有技术提供的负极制作的扣式电池的容量为1.08mAh。因此，采用本发明提供的负极制作的锂离子二次电池具有较大的电容量和较高的电压，并且具有良好循环性能、大倍率充放电性能和安全性能。
具体实施例方式 本发明提供了一种负极，该负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有碳质材料、粘结剂和锂钛氧化合物，其中，所述负极材料涂层中，碳质材料的总含量大于所述锂钛氧化合物的总含量，所述负极材料涂层至少包括两层，且在负极材料涂层的最外层中，所述碳质材料的含量小于所述锂钛氧化合物的含量，在其它层中，所述碳质材料的含量大于所述锂钛氧化合物的活性物质含量。
在本发明中，所述碳质材料的总含量与所述锂钛氧化合物的总含量的比大于1，优选为(1.5-100)∶1；在负极材料涂层的最外层中，所述碳质材料的含量与所述锂钛氧化合物的含量的可以比为(0-0.25)∶1；在其它层中，所述锂钛氧化合物的含量与所述碳质材料的含量的比可以为(0-0.25)∶1。
在本发明中，所述负极材料涂层可以分为直接与集流体表面接触的层和负极材料涂层的外层，所述直接与集流体表面接触的层可以含有，以所述直接与集流体表面接触的层的总量为基准，80-95重量％的碳质材料、1-10重量％的粘结剂、0-8重量％的导电剂和0-16重量％的锂钛氧化合物；所述负极材料涂层的外层含有，以所述负极材料涂层的外层的总量为基准，80-95重量％的锂钛氧化合物、0-16重量％的碳质材料、0-8重量％的导电剂和1-10重量％的粘结剂。
由于导电剂可以增加电极的导电性，降低电池的内阻，提高电池的大倍率性能，因此，在本发明的负极涂层中优选含有导电剂。所述导电剂为镍粉和/或铜粉。
在本发明中，所述直接与集流体表面接触的层的厚度与所述负极材料涂层的外层的厚度的比值大于1，为了获得更大的电容量和更好的性能，优选为50∶(25-2)。所述直接与集流体表面接触的层的厚度可以为0.070-0.120毫米；所述负极材料涂层的外层的厚度可以为0.003-0.040毫米。
在本发明中，所述碳质材料可以是常规的各种碳，例如可以是石墨、碳黑、热解炭、焦炭、活性炭、碳纤维、石油焦、硬碳和纳米碳管中的一种或几种；也可以是由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，有机高分子烧结物；所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物；本发明的碳质材料优选为石墨。
所述锂钛氧化合物可以是化学式为Li3+3xTi6-3x-yMyO12的锂钛氧化物材料，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，x和y表示摩尔分数，M为铁、铝、钙、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的一种或几种。
在本发明中，所述粘结剂可以是现有技术中用于锂离子二次电池负极的各种粘结剂，如可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。所述粘结剂优选为憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的混合物。所述憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘结剂与憎水性粘结剂的重量比例可以为(0.3∶1)-(1∶1)。所述粘结剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用。所述亲水性粘结剂溶液的浓度和所述憎水性粘结剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的负极浆料拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘结剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘结剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘结剂可以为聚四氟乙烯或丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘结剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种。
所述集流体可采用现有技术中用于锂离子二次电池负极的各种集流体，如铜箔。
在本发明中，所述涂层可以采用常用的方法制备。例如，将所述混合物A与溶剂混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆一定厚度的这种浆液，然后干燥，辊压，得到一次极片；再将所述混合物B与溶剂混合成浆液，在一次极片上涂覆一定厚度的这种浆液，然后干燥，辊压，得到二次极片。将制得的二次极片分切成合适尺寸，得到负极片。
所述溶剂可以选自本领域技术人员所公知的常规溶剂中的一种或几种，如N-甲基吡咯烷酮、水、水溶性溶剂或者它们的混合物；所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。溶剂的量使所述浆液能够涂敷到所述导电基体上即可。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括壳体、正极、负极、隔膜和电解液，所述正极、负极、隔膜和电解液密封在电池壳体内，其中，所述负极为本发明提供的负极。
所述正极采用本领域所共知的正极，即含有正极集流体和涂覆在该正极集流体上的正极材料层。本发明对正极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述正极材料层通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。所述正极活性物质可以采用可以商购的所有正极活性物质，如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2；或者三元系Li1+aL1-b-cMbNcO2，其中-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤b+c≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga和3d过渡族金属元素中一种或几种。
所述粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用PVDF、PTFE或SBR中的一种或几种。所述粘结剂的含量为所述正极材料总重量的0.1-15重量％，优选为1-7重量％。
所述导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料总重量的0.1-20重量％，优选为2-10重量％。
正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度可以为100-150℃，干燥时间可以为2-10小时。
所述正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
在本发明的锂离子二次电池中，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
在本发明的锂离子二次电池中，电解液为非水电解液。所述的非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明提供的锂离子二次电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该制备方法包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片形成电极组，将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂离子二次电池。其中，卷绕或重叠和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。
以LP053450AR型号电池为例。
实施例1 本实施例用于说明本发明提供的负极及二次锂离子电池。
正极极片的制作将LiCoO2、碳黑和PVDF以重量比为100∶8∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，在90℃下烘干，碾压，滚切成正极片，涂层厚度为0.133-0.137毫米，极片大小为480cm×42.5cm，LiCoO2含量为6.35克。
负极极片的制作将石墨、导电碳黑和SBR以重量比为100∶4∶8溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，得到一次极片，第一次涂层的厚度为0.105-0.109毫米；将Li4Ti5O12、导电碳黑和SBR以重量比100∶4∶8溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在所述一次极片上，在90℃下烘干，碾压，得到二次极片，其中第二次涂层的厚度为0.009-0.013毫米；分切成负极片，极片大小为493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量为0.04克，石墨的含量为2.90克。
将上述正、负极片与25微米厚的聚丙烯(PP)隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1摩尔/升LiPF6/(EC+DEC+DMC)(EC、DEC和DMC重量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成厚5毫米，宽34毫米，高50毫米的方型锂离子电池。
实施例2 本实施例用于说明本发明提供的负极及二次锂离子电池。
按照实施例1的方法进行，不同的是负极极片的制作。
负极极片的制作将碳黑和PVDF以重量比为100∶10溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，得到一次极片，第一次涂层的厚度为0.075-0.079毫米；将Li3.95Al0.15Ti0.49O12、纳米碳管和PVDF以重量100∶2∶10溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在所述一次极片上，在90℃下烘干，碾压，得到二次极片，其中第二次涂层厚度为0.035-0.039毫米；分切成负极片，极片大小为493毫米×44毫米，Li3.95Al0.15Ti0.49O12的含量为1.25克，碳黑的含量为2.60克。
实施例3 本实施例用于说明本发明提供的负极及二次锂离子电池。
按照实施例1的方法进行，不同的是负极极片的制作。
负极极片的制作将焦炭、镍粉和PTFE以重量比为100∶5∶6溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，得到一次极片，第一次涂层的厚度为0.115-0.119毫米；将Li3.9Mg0.1Al0.15Ti4.85O12、镍粉和PTFE以重量比100∶12∶8溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在所述一次极片上，在90℃下烘干，碾压，得到二次极片，其中第二次涂层厚度为0.004-0.008毫米；分切成负极片，极片大小为493毫米×44毫米，Li3.9Mg0.1Al0.15Ti4.85O12的含量为0.03克，焦炭的含量为2.92克。
实施例4 本实施例用于说明本发明提供的负极及二次锂离子电池。
按照实施例1的方法进行，不同的是负极极片的制作。
负极极片的制作将石墨、导电碳黑、PTFE和CMC以重量比为100∶8∶2∶1溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，得到一次极片，第一次涂层的厚度为0.108-0.112毫米；将Li3.95Ga0.15Ti0.49O12、铜粉、SBR和CMC以重量比100∶5∶1∶2溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在所述一次极片上，在90℃下烘干，碾压，得到二次极片，其中第二次涂层厚度为0.013-0.017毫米；分切成负极片，极片大小为493毫米×44毫米，Li3.95Ga0.15Ti0.49O12的含量为0.19克，石墨的含量为2.86克。
实施例5 本实施例用于说明本发明提供的负极及二次锂离子电池。
按照实施例1的方法进行，不同的是负极极片的制作。
负极极片的制作将石墨、导电碳黑、Li4Ti5O12和SBR以重量比为100∶2∶10∶6溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，得到一次极片，第一次涂层的厚度为0.097-0.101毫米；将Li4Ti5O12、石墨和SBR以重量比100∶10∶8溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在所述一次极片上，在90℃下烘干，碾压，得到二次极片，其中第二次涂层的厚度为0.015-0.019毫米；分切成负极片，极片大小为493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量为0.34克，石墨的含量为2.64克。
实施例6 本实施例用于说明本发明提供的负极及二次锂离子电池。
按照实施例1的方法进行，不同的是负极极片的制作。
负极极片的制作将石墨、导电碳黑、Li4Ti5O12和SBR以重量比为100∶2∶16∶6溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，在90℃下烘干，碾压，得到一次极片，第一次涂层的厚度为0.089-0.093毫米；将Li4Ti5O12、石墨和SBR以重量比100∶20∶8溶于去离子水中，搅拌均匀后涂敷在所述一次极片上，在90℃下烘干，碾压，得到二次极片，其中第二次涂层的厚度为0.024-0.028毫米；分切成负极片，极片大小为493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量为0.23克，石墨的含量为2.40克。
比较例1 本比较例用于说明负极材料组成与实施例1相同，但只有一种涂层的负极及二次锂离子电池。
按照实施例1的方法进行，不同的是，负极片上只有一层，且涂层由石墨、导电碳黑、Li4Ti5O12和SBR以重量比100∶4∶1.4∶8(该比例与实施例1中石墨、导电碳黑、Li4Ti5O12和SBR重量比相同)的混合物形成，形成的涂层的厚度为0.116-0.120毫米，极片大小为493毫米×44毫米，石墨的含量为2.9克，Li4Ti5O12的含量为0.04克。
比较例2 本比较例用于说明现有技术提供的具有良好循环性能、大倍率充放电性能和安全性能的二次锂离子电池。
按照与实施例1相同的方法，不同的是正极片的厚度、LiCoO2的含量和负极片的制作。
正极片的厚度为0.107-0.111毫米，LiCoO2含量为4.80克。
负极极片的制作负极片上的涂层全部由Li4Ti5O12、导电碳黑和SBR以重量比100∶4∶8的混合物组成，形成的涂层的厚度为0.138-0.142毫米，极片大小为493毫米×44毫米，Li4Ti5O12的含量为4.74克。
电池性能测试 1、容量及中值电压测试 常温下将实施例1-6和比较例1制得的电池均以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后，以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以1C电流放电至2.75伏，得到电池常温1C电流放电至2.75伏的容量，并记录放电中值电压。常温下将比较例2制得的电池以1C电流充电至3.0伏，在电压升至3.0伏后，以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以1C电流放电至1.8伏，得到电池常温1C电流放电至1.8伏的容量，并记录放电中值电压。各电池的容量和中值电压列于表1中。
表1 由表1可以看出由实施例1-6提供的负极制成的电池具有较高的中值电压和电池容量；由比较例1提供的负极制成的电池也具有较高的中值电压和电池容量；而比较例2提供的负极制成的电池的中值电压和电池容量都较低。
2、大电流性能测试 A、大电流放电测试 室温条件下，将实施例1-6和比较例1制得的电池均以1C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后，以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以0.2C电流放电至2.75伏，得到电池常温0.2C电流放电至2.75伏的容量；然后重复上述充电步骤再将电池分别以3C和5C的电流放电，得到电池常温3C和5C电流放电至2.75伏的容量，计算不同电流下电池的放电容量比率，并记录放电中值电压。室温条件下，将比较例2制得的电池以1C电流充电至3.0伏，在电压升至3.0伏后，以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以0.2C毫安电流放电至1.8伏，得到电池常温0.2C电流放电至1.8伏的容量；然后重复上述充电步骤再将电池分别以3C和5C的电流放电，得到电池常温3C和5C电流放电至1.8伏的容量，计算不同电流下电池的放电容量比率，并记录放电中值电压。不同电流下电池的放电容量比率及放电中值电压列于表2中。
表2
由表2可以看出由实施例1-6提供的负极制成的电池的在大电流下放电比率与比较例2相当或稍低；而由比较例1提供的负极制成的电池的高倍率放电比率显著降低。
B、大电流充电测试 室温条件下，将实施例1-6和比较例1制得的电池均以0.2C电流充电至4.2伏，在电压升至4.2伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以1C毫安电流放电至2.75伏，得到电池常温0.2C电流充电至4.2伏，1C放电至2.75伏的容量；然后按照上述充电步骤分别以3C和5C电流充电，重复上述放电步骤，得到电池常温3C和5C电流充电至4.2伏，1C放电至2.75伏的容量，计算不同电流下充电时电池的放电容量比率。室温条件下，将比较例2制得的电池以0.2C电流充电至3.0伏，在电压升至3.0伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以1C毫安电流放电至1.8伏，得到电池常温0.2C电流充电至3.0伏，1C电流放电至1.8伏的容量；然后按照上述充电步骤分别以3C和5C电流充电，重复上述放电步骤，得到电池常温3C和5C电流充电至3.0伏，1C放电至1.8伏的容量，计算不同电流下充电时电池的放电容量比率。不同充电电流下电池的放电容量比率列于表3中。
表3
由表3可以看出由实施例1-6提供的负极制成的电池的在大电流下充电比率与比较例2相当或稍低；而由比较例1提供的负极制成的电池的高倍率放电比率显著降低。
3、安全性能测试 A、炉温测试 室温条件下，将实施例1-6和比较例1制得的电池均以1C电流充电至4.2伏，将比较例2制得的电池以1C电流充电至3.0伏，在电压升至4.2伏和3.0伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；进行150℃炉热测试，观察电池在1.5小时后有无异常，并测出电池表面的最高温度。对电池的观察情况和电池表面的最高温度列于表4中。
表4 由表4可以看出由实施例1-6提供的负极及比较例2提供的负极制成的电池的安全性能高；而由比较例1提供的负极制成的电池的安全性能低。
B、极片表面锂浓度测试 室温下，将实施例1-6和比较例1制得的电池均以5C电流充电至4.2伏，比较例2制得的电池以5C电流充电至3.0伏，在电压升至4.2V和3.0伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟；然后在惰性气体保护氛围下将电池解开，取出负极片，保持低温、惰性气体氛围中进行XPS测试。对各极片的观察情况和极片表面的锂浓度列于表5中。
表5 由表5可以看出由实施例1-6提供的负极及比较例2提供的负极制成的电池的极片表面锂浓度低，安全性能高；而由比较例1提供的负极制成的电池的极片表面锂浓度高，安全性能低。
C、短路测试 室温下，将实施例1-6和比较例1制得的电池均以5C电流充电至4.2伏，将比较例2制得的电池以5C电流充电至3.0伏，在电压升至4.2伏和3.0伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；然后在电池表面贴上温度计热电偶探头，将电池放置在短路器中正负极短接。对各电池的观察情况和电池表面的最高温度列于表6中。
表6 由表6可以看出由实施例1-6提供的负极及比较例2提供的负极制成的电池的安全性能高；而由比较例1提供的负极制成的电池的安全性能低。
4、电容量测试 分别以上述实施例1-6和比较例1制得的负极片剪裁成直径为14毫米的圆片；以与对比例2的负极材料相同的组成和相同的含量的混合物形成负极涂层，负极涂层的厚度为0.116-0.120毫米，将该极片剪裁成直径为14毫米的圆片。以这些极片为正极，以金属锂片为负极组装扣式电池，在0.005-2.5伏电位区间内，0.2毫安电流下进行充放电测试，测定扣式电池容量，测试结果如表7所示。
表7 由表7可以看出由实施例1-6提供的负极及比较例1提供的负极制成的电池的电容量较高；而由比较例2提供的负极制成的电池的的电容量较低。
上述结果表明以LiCoO2为正极，采用本发明提供的负极制作的锂离子二次电池的容量大于970mAh，电压大于3.6伏；而现有技术提供的具有良好循环性能、大倍率充放电性能和安全性能的锂离子二次电池(比较例2)的容量为748mAh，电压不到3.2伏。通过将相应负极组装成扣式电池检测电池的容量，发现采用本发明提供的负极制作的扣式电池的容量大于1.8mAh，而现有技术提供的负极制作的扣式电池的容量为1.25mAh。用各组分及其含量与本发明的各组分及其含量相同的负极材料涂敷相同厚度的一层，采用这种负极制成的电池(比较例1)的循环性能、大倍率充放电性能和安全性能较差。因此，采用本发明提供的负极制作的锂离子二次电池具有良好循环性能、大倍率充放电性能和安全性能。并且采用本发明提供的负极制作的锂离子二次电池的容量和电压都较高。
权利要求
1、一种负极，该负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有碳质材料、粘结剂和锂钛氧化合物，其特征是，所述负极材料涂层中，所述碳质材料的总含量大于所述锂钛氧化合物的总含量，所述负极材料涂层至少包括两层，且在负极材料涂层的最外层中，所述碳质材料的含量小于所述锂钛氧化合物的含量，在其它层中，所述碳质材料的含量大于所述锂钛氧化合物的含量。
2、根据权利要求1所述的负极，其中，所述碳质材料的总含量与所述锂钛氧化合物的总含量的比为(1.5-100)∶1；在负极材料涂层的最外层中，所述碳质材料的含量与所述锂钛氧化合物的含量的比为(0-0.25)∶1；在其它层中，所述锂钛氧化合物的含量与所述碳质材料的含量的比为(0-0.25)∶1。
3、根据权利要求2所述的负极，其中，所述负极材料涂层分为直接与集流体表面接触的层和负极材料涂层的外层，所述直接与集流体表面接触的层含有，以所述直接与集流体表面接触的层的总量为基准，80-95重量％的碳质材料、1-10重量％的粘结剂、0-8重量％的导电剂和0-16重量％的锂钛氧化合物；所述负极材料涂层的外层含有，以所述负极材料涂层的外层的总量为基准，80-95重量％的锂钛氧化合物、0-16重量％的碳质材料、0-8重量％的导电剂和1-10重量％的粘结剂。
4、根据权利要求3所述的负极，其中，所述直接与集流体表面接触的层的厚度与所述负极材料涂层的外层的厚度的比值为50∶(25-2)。
5、根据权利要求4所述的负极，其中，所述直接与集流体表面接触的层的厚度为0.070-0.120毫米；所述负极材料涂层的外层的厚度为0.003-0.040毫米。
6、根据权利要求1或3所述的负极，其中，所述导电剂为镍粉和/或铜粉。
7、根据权利要求1或3所述的负极，其中，所述碳质材料选自石墨、碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、石油焦、硬碳和纳米碳管中的一种或几种，所述锂钛氧化合物为化学式是Li3+3xTi6-3x-yMyO12的锂钛氧化物材料，其中0≤x≤1/3，0≤y≤0.25，x和y表示摩尔分数，M为铁、铝、钙、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的一种或几种，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或几种。
8、一种锂离子二次电池，该电池包括壳体、正极、负极、隔膜和电解液，所述正极、负极、隔膜和电解液密封在电池壳体内，其特征是，所述负极为权利要求1-7中任意一项所述的负极。
全文摘要
本发明提供了一种负极，该负极包括集流体和涂覆在集流体上的负极材料涂层，所述负极材料含有碳质材料、粘结剂和锂钛氧化合物，其中，所述负极材料涂层中，所述碳质材料的总含量大于所述锂钛氧化合物的总含量，所述负极材料涂层至少包括两层，且在负极材料涂层的最外层中，所述碳质材料的含量小于所述锂钛氧化合物的含量，在其它层中，所述碳质材料的含量大于所述锂钛氧化合物的含量。本发明还提供了一种锂离子二次电池。采用本发明提供的负极制作的锂离子二次电池具有较大的电容量和较高的电压，并且具有良好循环性能、大倍率充放电性能和安全性能。
文档编号H01M4/62GK101515640SQ20081000830
公开日2009年8月26日 申请日期2008年2月22日 优先权日2008年2月22日
发明者晞 沈, 玉 夏, 潘福中 申请人:比亚迪股份有限公司