专利名称：一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料。
技术背景传统的固体氧化物燃料电池由于其较高的运行温度(100(TC左右)导致了其稳定 性差和寿命短的问题。目前降低固体氧化物燃料电池的运行温度，开发中低温固体 氧化物燃料电池已成为固体氧化物燃料电池领域研究的热点之一。但是随着运行温 度的降低，阴极的催化活性会显著降低。传统的高温固体氧化物电池阴极材料 Lai-xSrxMn03 (LSM)由于其在80(TC以下较低的电导率和催化活性而不再适用于中 低温固体氧化物燃料电池。而在整个固体氧化物燃料电池系统的欧姆损失中阴极的 欧姆损失占到了很大的比重，因此使用高性能的阴极材料对于提高整个固体氧化物 燃料电池的能量转化效率至关重要。 一般而言，对于中低温固体氧化物燃料电池阴 极材料的基本要求是材料在中低温区具有较高的氧离子--电子传导能力，良好的化 学稳定性和热稳定性，同时还要具有与电解质的物理匹配性(即有与电解质相匹配 的热膨胀系数)。含钴的钙钛矿型(AB03)复合掺杂氧化物是氧离子和电子混合导电 材料，可以作为潜在的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，但是目前研究中的这 类阴极材料都还存在着不足。例如钙钛矿结构的Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803.s(LSCF)在中低 温时具有较高的混合电导率，但是它的热膨胀系数与CGO(Ce^Gdx02)电解质材料相 差较大，同时化学稳定性不好，高温下易与电解质发生化学反应(L.-W.Tai,M.M. Nasrallah, et al. Structure and electrical properties of Lai-xSrxCoi-yFey03.5 Part 2. The system LaLxSrxCoo.2Feo.8O3. Solid State Ionics, 1995(76): 273—283);以f丐钛矿结构 (Bao.5Sra5)Coo.8Feo.203.5(BSCF)为阴极的固体氧化物燃料电池的性能有了较大的提 高，但是在中低温时(Bao.5Sro.5)Coo.8Feo.20w的电导率较小，且其热膨胀系数与氧化 铈基电解质相差也较大(Y. Wang， S. Wang， et al. Performance of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe02O3—5-CGO-Ag cathode for IT-SOFCs. J. Alloys Compds. 428 (2007) 286)。因此为了促进中低温固体氧化物燃料电池的发展，研究开发高性能中低温固 体氧化物燃料电池阴极材料是必要和迫切的。 发明内容为了改进现有阴极材料的不足而提供一种新的具有钙钛矿结构的阴极材料，本发明将少量的La掺杂到(Bao.5Sro.5)Coo.8Feo.203.s的A位元素中，以期提高阴极材料的 电导率，改善阴极材料与氧化铈基电解质的化学相容性，进而改善阴极材料的工作 性能，适合用于中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。本发明的具体技术方案为 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其组成 分子式为(Bao.5Sro.5),-xLaxCoo.8Feo.203.5 ，其中0.05SxS0.15 。优选分子式为 (Bao.5Sro.5)a9Lao.iCoa8Fea203-S。该材料在60(TC时的电导率为108.26 S.cm", 700。C时 的电导率为87.57 S.cm-1，比Bao.5Sra5Coo.8Fe(u03.s在相应温度下的电导率提高160%左 右。本发明的材料可以用固相反应法合成，也可以用溶胶-凝胶法或共沉淀法合成。下面以固相反应法为例介绍本发明材料的合成方法。按照该物质的化学式比例，分别称取化学计量比的C4H6Co04*4H20 (分析纯)，BaC03 (分析纯)，SrC03 (分析纯)，La203 (分析纯)，Fe203 (分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中混磨1一20小时，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，将混合均匀的料浆干燥。干燥后的物料在900 — 1100 °C焙烧5—20小时，得到所要的阴极粉体材料(Bao.sSro.5;h-xLaxCoo.8Feo.203-s。在合成的阴极材料细粉中加入10-50% (体积比)的可燃性物质，可燃性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后干压或半干压成型，再于1100—130(TC温度下煅烧2 — 16小时，可制备多孔阴极块体；或将合成的阴极材料粉体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的稳定的氧化铈(CGO)或掺杂的LaGa03电解质片表面，经800—100(TC温度下煅烧2—16小时，制成多孔的(Bao.5Sro.5)LxLaxCoo.8Feo.203.s阴极薄膜。将合成的粉体加入0.5—3% (质量比)的PVA混匀干燥后，在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1000—120(TC，保温5 — 20小时后，可制得致密的(Bao.5Sro.5)LxLaxCoo.8Feo.203.5试样条，通过四端引线法测定材料的电导率。有益效果1. 本发明的阴极材料与氧化铈基电解质具有良好的化学相容性，阴极材料与 CGO电解质共烧5小时后X射线衍射结果显示无明显反应，如图3所示。2. 本发明的阴极材料具有高的氧离子和电子传导能力、稳定的电导率循环性 會g，如图2所示，特别适合于作为氧化铈基的中低温固体氧化物燃料电池阴 极材料。3. 以该发明的材料作为阴极,CGO作为电解质装配的电池的性能优于同等条件 下以BSCF为阴极的电池的性能
图1是采用固相反应法在110(TC合成的(Bao.5Sro.5)o.9La(uCoa8Feo.203.s的X射线 衍射曲线图谱。图2是(Bao.5Sra5)a9Lao.!Coa8Feo.203.5在300 900。C范围内三次循环的电导率变化 曲线3是(Bao.5Sro.5)o.9La(uCoo.8Fea203-5与CGO在900。C共烧5h后的X射线衍射 曲线图谱。图4是(Bao.5Sro.5)o.85Latn5Coo.8Feo.203.s在300 90(TC范围电导率变化曲线图。
具体实施方式
实施例l: 0.05mol (Bao.5Sro.5)o.9LacuCoo.8Feo.203.5的合成、电导率的测试和化学 相容性的测试。称取4.440g BaC03 (分析纯)，3.322gSrC03 (分析纯)，0.814gLa2O3 (分析纯)， 0.798gFe2O3 (分析纯)禾卩9.963g C4H6Co04*4H20 (分析纯)。将上述物料在球磨罐 中研磨8小时使之混合均匀，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂。将混合 均匀的料浆干燥，干燥后的物料在IIO(TC焙烧10小时，得到所要的阴极材料 (Baa5Sr().5)a9La().1Coa8Fe().203-S。经XRD粉末衍射法测定所制粉末为立方钙钛矿结构， 如图l所示。将干燥后的物料在900'C预烧5小时后，研磨过筛(100目)，加入40% (体积 比)的碳粉，2% (体积比)PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在120(TC下 保温5个小时，制成多孔阴极材料。将干燥后的物料在900'C预烧5小时后，研磨过筛(100目)，加入1% (质量 比)的PVA混匀干燥后，110MPa下干压成型，空气中110(TC焙烧10小时制得致 密阴极材料，可用于电导率测定。采用四端引线法测量材料在300 900'C范围内的 电导率，发现该材料的电导率远高于Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203-5的电导率，60(TC时的电 导率为108.26 S*cm"。该阴极材料三次热循环后电导率只有轻微的衰减。如图2所 示。将合成的阴极材料与电解质CGO按重量比1:1混合均匀后干压成片，在高温炉 中升温到900 °C 、保温5小时，XRD检测结果显示该阴极材料 (Bao.5Sro.5)o.9Lao.iCoo.8Feo.203-5与CGO电解质共烧5小时后无明显反应，说明两者具 有良好的化学相容性，如图3所示。实施例2: 0.05mol (Baa5Sra5) o.95Lao.o5Coa8Feo.203-S的固相反应法合成。称取4.687g BaC03 (分析纯)，3.506g SrC03 (分析纯)，0.407gLa2O3 (分析纯)，0.798gFe2O3 (分析纯)和9.963g C4H6Co04*4H20 (分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，混磨8小时后，将混合均匀的料浆干燥。干燥后的物料在105(TC焙烧12小时，得到立方钙钛矿结构的阴极材料(Ba05Sr05)0.95La0.05Co08Fe0.2O3-S。将1050。C合成的粉体过筛(160目)，对于lg的阴极材料，加入10%质量分数的可溶性淀粉和1%质量分数的乙基纤维素，最后加入lml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质CGO表面，在90(TC下保温5个小时，制成多孔阴极薄膜材料。实施例3: 0.05mol (Bao.5Sr0.5) a85Lao.15Coa8Fea203-S的固相反应法合成。称取4.193gBaC03 (分析纯)，3.137gSrC03 (分析纯)，1.222gLa203 (分析纯)，0.798gFe2O3 (分析纯)和9.963g C4H6Co(V4H20 (分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，混磨8小时后，将混合均匀的料浆干燥。干燥后的物料在IIO(TC焙烧10小时，得到立方钙钛矿结构的阴极材料(Bao.5Sr0.5) o.85Lao. 15C00.8Feo.2O3-s。将干燥后的物料在900'C预烧5小时后，研磨过筛(100目)，加入1% (质量比)的PVA混匀干燥后，llOMPa下干压成型，空气中IIOO'C焙烧10小时制得致密阴极材料。采用四端引线法测量材料在300 90(TC范围内的电导率，发现在La在A位的掺量增加到0.15，阴极材料的电导率又有了明显的提高，60(TC时的电导率为206.65 S'cnT1，如图4所示。实施例4: 0.05mol (Baa5Sra5)a9LaaiCoa8Fea203.s的共沉淀法合成将5.880g Ba(N03)2(分析纯)、4.761gSr(N03)2(分析纯)、14.117g Co(N03)3'6H20(分析纯)、2.165g La(N03)3'6H20 (分析纯)和4.038g Fe(N03)3'9H20 (分析纯)配成溶液,并将该溶液缓慢地滴加到正在搅拌的过量的NaHC03水溶液中，同时调整pH值为7 9之间,再搅拌4h 。然后经五次用蒸馏水洗涤和抽滤，以确保除去钠离子和多余的硝酸根离子，最后经酒精洗涤3次除去水分。在12(TC烘箱中烘干12h,得到前驱体。将前驱体在IOO(TC煅烧5h，得到立方钙钛矿结构的(Bao.5 Sr。.5)o.9Lao. iCo。.8Feo.203-5 。实施例5: 0.05mol (Bao.sSro.sbLafuCoo.sFeMOw的溶胶-凝胶法合成将5.880g Ba(N03)2(分析纯)、4.761g Sr(N03)2(分析纯)、14.117g Co(N03)3'6H20(分析纯)、4.038g Fe(N03)3.9H20 (分析纯)和2.165g La(N03)3'6H20 (分析纯)按化学式元素比例配成溶液，然后按金属离子乙二胺四乙酸(EDTA):柠檬酸=1:1: 2的比例称取29.22gEDTA和42.028g柠檬酸。将EDTA加入到50ml氨水溶液中并 搅拌使之完全溶解后倒入配好的硝酸盐溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水调节pH值 至7，加热搅拌形成透明的溶胶，进一步将溶胶在25(TC处理得到前驱体，最后将前 驱体在100(TC焙烧5h即得到立方钙钛矿结构的(Bao.5Sro.5)o.9La(nCoa8Fea20w。
权利要求
1.一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，它的组成通式为(Ba0.5Sr0.5)1-XLaxCo0.8Fe0.2O3-δ，0.05≤x≤0.15。
2. 根据权利1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，当 x=0.05时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为 (Ba0.5Sr0.5)0.95Lao.05Co0.8Fe0.203-5。
3. 根据权利1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当 x=0.15时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为 (Ba0.5Sr0.5)0.85Lao. 15Co0.8Fe0.2O3.s 。
全文摘要
本发明涉及一种La掺杂的固体氧化物阴极材料，其分子式为(Ba<sub>0.5</sub>Sr<sub>0.5</sub>)<sub>1-x</sub>La<sub>x</sub>Co<sub>0.8</sub>Fe<sub>0.2</sub>O<sub>3-δ</sub>，0.05≤x≤0.15。本发明的阴极材料在中低温区具有较高的导电能力，同时还具有良好的化学稳定性、热稳定性。900℃下与CGO可稳定存在，600℃时的电导率为108.26S.cm<sup>-1</sup>，与没有La掺杂的材料相比，电导率提高160％左右。适合用于中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。
文档编号H01M8/02GK101222060SQ20081005574
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者刘振宇, 张翠娟, 雪 李, 薇 沈, 滕德强, 赵海雷 申请人:北京科技大学