专利名称：锂离子二次电池改性石墨负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及蓄电池电极材料技术，尤其是涉及一种锂离子二次电池改性石墨 负极材料的制备方法。
技术背景锂离子电池目前己成为新型二次化学电源领域的研究与开发的最热点之 一，其性能的改进主要依赖于其正、负极活性材料。为了提高负极材料的性能， 人们对许多插层化合物进行了研究，但目前商业化应用的负极材料主要是石墨类材料，其中以合成石墨如中间相碳微球(MCMB)等为主。然而，合成石墨 存在着价格昂贵、电化学容量相对较低(320mAh/g左右)以及合成过程中产生 对环境有害的气体等缺点。天然石墨则具有资源丰富、价格低廉(只有MCMB 三分之一左右)和相对环境友好等特性，被认为是一种极具发展前途的锂离子 电池负极材料。但是，天然石墨由于其本身存在的一些缺陷，导致其可逆容量 不高、电化学循环性能较差、大电流充放电性能不好、首次充放电效率不高、 与电解质相容性差以及填充密度偏低等问题，制约了天然石墨作为负极材料在 锂离子电池中的应用。因此，以成本相对较低且综合性能优异的改性天然石墨 样品部分取代目前主要的商业化负极材料，必将带来显著的经济效益，市场前 景广阔。从社会作用角度考虑，改性天然石墨取代需要高温制备的合成石墨， 可以避免合成石墨在高温制备过程所产生的有害气体对环境的污染。 发明内容本发明目的在于提供一种锂离子二次电池改性石墨负极材料的制备方法， 拟以与环境友好，无毒、高效和高选择性的高铁酸盐为氧化剂，采用液相氧化 法处理天然石墨。高铁酸盐含有+6价的铁，是一类性能优异的强氧化剂，同时 又是一种环保试剂，其分解产物不会对环境产生二次污染，还能起到净化的效 果。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 该方法包括以下步骤1) 在高铁酸盐MFe04溶液中加入天然石墨，在0 10(TC和搅拌条件下进行 氧化处理1 24h;2) 在-10 4(TC环境下老化处理5 72h;3)分别用酸溶液和去离子水对处理后的样品进行洗涤、抽滤后，在70 150°C 干燥，得到改性石墨。所述的高铁酸盐MFe04溶液的制备，是在电解槽中加入碱液，以铁丝网为阳 极，泡沬镍为阴极，在0 100。C和搅拌条件下0.5 2A恒流，电解l 24h制得溶液。所述的的天然石墨粒径为5 100Mm。所述的碱液为1 20mol/L的NaOH溶液或1 5mol/L的LiOH溶液。 所述的高铁酸盐为Na2Fe04或Li2Fe04。对于普通的天然石墨，高铁酸盐氧化剂的氧化处理可以将一些不稳定、反应 活性高的结构如spS杂化碳原子、碳链等除去，有利于降低不可逆容量，提高其 电化学性能；同时能在石墨表面生成纳米级微孔或通道，为充放电过程中需要 脱嵌的锂离子提供了嵌入和脱出的通道，并且增加了石墨的存储锂的位置，有 利于可逆容量的提高；而且在表面形成的一C一O—等基团能在锂的插入过程中形成致密钝化膜，抑制溶剂分子的共插入，从而抑制电解液的分解，有效地提 高改性石墨电极的可逆容量和循环性能；同时对天然石墨进行氧化改性还可以 提高其石墨化程度，从而有助于提高电化学性能。使用原子吸收光谱表征发现， 在氧化改性过程中，石墨中会掺杂一些元素，如Li、 Na、 Fe等，这些元素的加 入可以帮助提高石墨的电化学性能。 本发明具有的有益效果是本发明利用液相氧化处理天然石墨，具有能耗低、条件温和、易于控制、 表面处理均匀等优点；使用的高铁酸盐氧化剂环保廉价的；制备条件温和、易 控制。通过高铁酸盐的氧化处理后，改性石墨的可逆容量得到大幅度提高，可 以达到300-440mAh/g，而且表现出良好的循环性能，50个循环后，容量仍基本 保持稳定。
图1是天然石墨和高铁酸钠氧化处理后改性石墨的电镜照片。 图2是天然石墨和高铁酸钠氧化处理后改性石墨的电化学循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1:在容积为0.9升的电解槽中加入lmol/L的LiOH溶液，以铁丝网为阳极， 泡沫镍为阴极，在(TC和搅拌条件下恒流2A电解lh，制备高铁酸盐Li2Fe04溶液。在制备的高铁酸盐Li2Fe04溶液中加入10g天然石墨，在(TC和搅拌条件下 进行氧化处理lh。随后在-l(TC环境下老化处理5h。分别用盐酸溶液和去离子水 对处理后的样品进行洗涤、抽滤后，在7(TC干燥，得到改性石墨。本实施例得 到的改性样品，其0.1C比容量为310mAh/g， 50个循环后，容量仍保持为最高 容量的85%。 实施例2:在容积为0.9升的电解槽中加入20mol/L的NaOH溶液，以铁丝网为阳极， 泡沫镍为阴极,在IO(TC和搅拌条件下恒流0.5A电解24h，制备高铁酸盐Na2Fe04 溶液。在制备的高铁酸盐Na2FeO4溶液中加入20g天然石墨，在10(TC和搅拌条 件下进行氧化处理24h。随后在4(TC环境下老化处理72h。分别用磷酸溶液和去 离子水对处理后的样品进行洗涤、抽滤后，在15(TC干燥，得到改性石墨。本实 施例得到的改性样品，其0.1C比容量为345mAh/g， 50个循环后，容量仍稳定 增加。实施例3:在容积为0.9升的电解槽中加入5mol/L的LiOH溶液和lg天然石墨，以铁 丝网为阳极，泡沫镍为阴极，在7(TC和搅拌条件下恒流1A电解10h，使用制备 的高铁酸盐Li2Fe04对石墨进行现场改性。随后在20'C环境下老化处理24h。分 别用盐酸溶液和去离子水对处理后的样品进行洗涤、抽滤后，在12(TC干燥，得 到改性石墨。本实施例得到的改性样品，其0.1C比容量为330mAh/g, 50个循 环后，容量仍保持为最高容量的90%。实施例4:在容积为0.9升的电解槽中加入10mol/L的NaOH溶液和12g天然石墨，以 铁丝网为阳极，泡沬镍为阴极，在25"C和搅拌条件下恒流1.8A电解16h，使用 制备的高铁酸盐Na2Fe04对石墨进行现场改性。随后在25"C环境下老化处理 48h。分别用磷酸溶液和去离子水对处理后的样品进行洗涤、抽滤后，在IO(TC 干燥，得到改性石墨。本实施例得到的改性样品，其0.1C比容量为375mAh/g， 50个循环后，容量仍稳定增加。循环性能如图2所示。如图1所示，本发明制备的改性石墨负极材料，是利用高铁酸盐对天然石 墨进行氧化处理所得。改性石墨的表面比天然石墨粗糙，且表面出现了许多纳 米级的微孔/通道。这些微孔/通道是由高铁氧化石墨表面的活性缺陷部位产生， 可以增加锂的储存位置，有利于可逆容量的提高。
权利要求
1、一种锂离子二次电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)在高铁酸盐MFeO4溶液中加入天然石墨，在0～100℃和搅拌条件下进行氧化处理1～24h；2)在-10～40℃环境下老化处理5～72h；3)分别用酸溶液和去离子水对处理后的样品进行洗涤、抽滤后，在70～150℃干燥，得到改性石墨。
2、根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池改性石墨负极材料的制备方 法，其特征在于所述的高铁酸盐MFe04溶液的制备，是在电解槽中加入碱液， 以铁丝网为阳极，泡沫镍为阴极，在0 100'C和搅拌条件下0.5 2A恒流，电 解l 24h制得溶液。
3、 根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池改性石墨负极材料的制备方 法，其特征在于所述的的天然石墨粒径为5 100^im。
4、 根据权利要求2所述的一种锂离子二次电池改性石墨负极材料的制备方 法，其特征在于所述的碱液为1 20mol/L的NaOH溶液或1 5mol/L的LiOH 溶液。
5、 根据权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池改性石墨负极材料的制 备方法，其特征在于所述的高铁酸盐为Na2Fe04或Li2Fe04。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子二次电池改性石墨负极材料的制备方法。是利用高铁酸盐对天然石墨进行液相氧化处理而得的。本发明利用液相氧化处理天然石墨，具有能耗低、条件温和、易于控制、表面处理均匀等优点；使用的高铁酸盐氧化剂是环保廉价的；制备条件温和、易控制。本发明通过高铁酸盐的氧化处理后，改性石墨的可逆容量得到大幅度提高，可以达到300-440mAh/g，而且表现出良好的循环性能，50个循环后，容量仍基本保持稳定。
文档编号H01M4/58GK101246962SQ20081006123
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者平 丁, 张鉴清, 宸 沈, 王建明 申请人:浙江大学