专利名称：：负极和电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层的负极和具备该负极的电池。
背景技术：
：近年，相机一体型VTR(videotaperecorder,不兹带录像机)、移动电话或笔记本电脑等便携电子设备广泛普及，强烈要求其小型化、轻量化和长寿命化。与此相伴，作为便携电子设备的电源，电池特别是轻量且可获得高能量密度的二次电池的开发正在进行。这其中，在充放电反应中利用锂的插入和脱出的二次电池(即锂离子二次电池)可以获得比铅电池、镍镉电池更大的能量密度，因此，备受期待。锂离子二次电池具备正极、负极和电解液，其负极具有负极集电体和设置于其上的负极活性物质层。作为包含于该负极活性物质层中的负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近随着便携电子设备的高性能化和多功能化，要求电池容量的进一步提高，因此研究使用硅、锡等来代替碳材料。因为硅的理论容量(4199mAh/g)和锡的理论容量(994mAh/g)远大于石墨的理论容量(372mAh/g)，所以可以期待大幅度提高电池容量。然而，如果使用硅等作为负极活性物质，因为吸纳了锂的负极活性物质活性提高，所以充放电时电解液易分解，而且锂容易失活。由此，存在下述倾向在谋求高容量化的同时，如果反复充放电，二次电池的重要特性循环特性容易降低。因而，为了在使用硅作为负极活性物质的情况下也能改善循环特性，进行了各种努力。具体而言，提出了用聚偏二氟乙烯等高分子材料包覆负极活性物质的技术(参见例如专利文献1，2。)。此外，作为相关技术，提出了使用聚偏二氟乙烯等高分子材料作为负极粘结剂(結着剤)(参见例如专利文献3，4。专利文献l特表2006-517719号公报专利文献2特开2004-185810号公报专利文献3特开2005-063731号公才艮专利文献4特开2005-063767号公报
发明内容发明要解决的问题最近，便携电子设备日益小型化、高性能化和多功能化，与此相伴，存在频繁反复进行二次电池充放电的倾向，因此，情况是循环特性容易下降。特别是，为高容量化而使用硅等作为负极活性物质的锂离子二次电池，循环特性容易显著下降。因此，对于二次电池的循环特性，希望有进一步的提升。鉴于相关问题点，本发明的目的是提供可以提高循环特性的负极和电池。解决问题的手段本发明的负极具有负极集电体、设置于该负极集电体的负极活性物质层和设置于该负极活性物质层的包覆膜，其中，所述包覆膜包含具有醚键(-O-)的氟树脂。本发明的电池具备正极、负极和电解液，所述负极具有负极集电体、设置于该负极集电体的负极活性物质层、和设置于负极活物质层的包覆膜，其中，所述包覆膜包含具有醚键的氟树脂。上述"具有醚键的氟树脂"是指一类高分子化合物的总称，其具有包含由直线状碳链构成的主链的结构(侧链可有可无)，该结构中具有醚键且具有氟取代基作为取代基。此时，醚键可以存在于主链或侧链之一，也可以同时存在于主链和侧链。氟取代基也是一样的。当然，当主链中同时具有醚键和氟取代基时，可以无侧链。发明效果根据本发明的负极，设置于负极活性物质层的包覆膜包含具有醚键的氟树脂。此时，与未设置包覆膜的情况或虽设有包覆膜、但氟树脂不具有醚键的情况相比，即使在负极活性物质层包含高活性负极活性物质的情况下，化学稳定性仍然提高。由此，根据具备本发明的负极的电池，即使反复充放电，电解液也难以分解，可以改善循环特性。特别是，如果包覆膜的表面具有电极反应物质即氟化物粒子，或者包覆膜为油膜状、且相邻负极活性物质粒子间具有交联结构，则可以获得更好的效果。此时，如果相对于1个负极活性物质粒子、电极反应物质氟化物粒子的个数为4个以上且500个以下，则可以进一步获得更好的效果。此外，如果负极活性物质含有氧且负极活性物质中的氧含量为3原子％以上且40原子％以下，或者负极活性物质含有选自铁、钴、镍、钛、铬和钼中的至少l种金属元素，或者负极活性物质在其厚度方向具有含氧区(含有氧、且氧含量比其以外的区域高的区域)，或者负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz为1.5pm以上且6.5iim以下，则可以获得更好的效果。进一步，如果负极活性物质层包含不与电极反应物质形成合金的金属，则可以获得更好的效果。此时，如果每单位面积负极活性物质粒子的摩尔数M1与每单位面积金属的摩尔数M2之间的比M2/M1为1/15以上且7/1以下，则可以进一步获得更好的效果。图1为截面图，显示了本发明一实施方式相关的负极构成。图2(A)和2(B)为SEM照片及其模式图，显示了图1所示的负极集电体和负极活性物质层的截面结构。图3(A)和3(B)为SEM照片及其模式图，显示了图1所示的负极活性物质层表面的粒子结构。图4(A)和4(B)为SEM照片及其模式图，显示了图3所示的负极活性物质层的截面结构。图5(A)和5(B)为SEM照片及其模式图，放大显示了图1所示的负极表面的一部分。图6(A)、6(B)和6(C)为SEM照片及其模式图，放大显示了图l所示的负极表面的一部分。图7(A)、7(B)和7(C)为SEM照片及其模式图，放大显示了图1所示负极表面的一部分。图8(A)和8(B)为SEM照片及其模式图，显示了图1所示负极集电体和负极活性物质层的另一截面结构。图9为截面图，显示了具备本发明一实施方式相关的负极的第1电池的构成。图IO为图9所示第1电池沿X-X线的截面图。图ll为截面图，放大显示了图IO所示负极的一部分。图U为截面图，显示了具备本发明一实施方式相关的负极的第2电池的构成。图13为截面图，放大显示了图12所示巻绕电极体的一部分。图14为截面图，显示了具备本发明一实施方式相关的负极的第3电池的构成。图15为图14所示巻绕电极体沿XV-XV线的截面图。图16为截面图，放大显示了图15所示负极的一部分。图17表示氟化物粒子个数与放电容量保持率之间的相关关系(氟树脂的种类化学式l,负极活性物质粒子层数l层)。图18表示氟化物粒子个数与放电容量保持率之间的相关关系(氟树脂的种类化学式l,负极活性物质粒子层数6层)。图19表示氟化物粒子个数与放电容量保持率之间的相关关系(氟树脂的种类化学式6，负极活性物质粒子层数l层)。图20表示利用XPS测定元素键合状态的结果(充放电前的碳键)。图21表示利用XPS测定元素键合状态的结果(充放电前的氟键)。图22表示利用XPS测定元素键合状态的结果(充放电后的碳键)。图23表示利用XPS测定元素键合状态的结果(充放电后的氟键)。图24(A)、24(B)、24(C)和24(D)表示利用XPS测定元素分布状态的结果(充放电前)。图25(A)、25(B)、25(C)和25(D)表示利用XPS测定元素分布状态的结果(充放电后)。图26表示氧含量与放电容量保持率之间的相关关系。图27表示第2含氧区数与放电容量保持率之间的相关关系。图28表示十点平均粗糙度Rz与放电容量保持率之间的相关关系。图29表示摩尔比M2/M1与放电容量保持率之间的相关关系。符号说明I，22A，42A，54A…负极集电体、2,22B,42B,54B…负极活性物质层、3,22C，42C，54C…包覆膜、3N…交联结构、11，31…电池壳、12，32，33…绝缘板、13,34…电池盖、14…端子板、15…正极销、16…绝缘件、17，37...垫圈、18...开裂阀、19…注入孔、19A…密封部件、20…电池元件、21，41,53…正极、21A，41A，53A…正极集电体、21B,41B,53B...正极活性物质层、22，42，54...负极、23，43，55...隔板、24，45，51...正极引线、25，46，52…负极引线、35…安全阀机构、35A…圓盘板、36...热敏电阻元件、40,50…巻绕电极体、44…中心销、56...电解质、57...保护带、61…密封膜、60...外包装部件、201...负极活性物质粒子、202,204...缝隙、203...孔洞、205...初级粒子、205R.,.断裂粒子、206...次级粒子、207...沟、208...氟化物粒子、209(209八209(:)...金属。本发明的具体实施例方式以下，参考附图，对本发明的实施方式进行详细说明。图1表示本发明一实施方式的负极的截面构成。该负极用于例如电池等的电化学装置，其具有具有一对相向的面负极集电体1、设置于该负极集电体l的负极活性物质层2、和设置于该负极活性物质层2的包覆膜3。具有该包覆膜3是出于改善负极化学稳定性的目的，因为这样即使负极活性物质层2含有高活性负极活性物质时，也难以与其它物质反应。作为所述"其它物质"，可以列举出例如将负极用于电池时的电解液等。负极集电体1优选由具有良好电化学稳定性、导电性和机械强度的金属材料构成。作为所述金属材料，可以例举出例如铜、镍或不锈钢等，这其中，优选铜。因为可以获得高导电性。特别是，优选构成负极集电体1的金属材料含有不与电极反应物质(例如锂等)形成金属间化合物的l种或2种以上金属元素。如果与电极反应物质形成金属间化合物，则存在下述可能电化学装置运转时(例如电池充放电时)受到负极活性物质层2的膨胀和收缩产生的应力的影响，集电性降低，或者负极活性物质层2从负极集电体1上脱离。作为这些金属元素，可以列举出例如铜、镍、钛、铁或铬等。此外，上述金属材料优选含有与负极活性物质层2合金化的1种或2种以上金属元素。这是因为这样该负极活性物质层2难于从负极集电体1脱离，可以改善负极集电体1和负极活性物质层2间的密着性。作为不与电极反应物质形成金属间化合物、且与负极活性物质层2合金化的金属元素，例如当负极活性物质层2所含的负极活性物质包含硅时，可以列举出铜、镍或铁等。从强度和导电性的观点来看，这些金属元素是优选的。而且，负极集电体1可以具有单层结构，也可以具有多层结构。当该负极集电体1具有多层结构时，优选例如与负极活性物质层2相邻的层由与之合金化的金属材料构成，而不相邻层由其它金属材料构成。负极集电体1的表面优选是面粗糙化的。因为这样可以通过所谓锚定效果来改善负极集电体1与负极活性物质层2间的密着性。此时，可以至少与负极活性物质层2对向的负极集电体1的表面是面粗糙化。作为面粗糙化方法，可以列举出例如通过电解处理来形成^t粒的方法等。该电解处理是指在电解槽中采用电解法在负极集电体1表面形成微粒而设置凹凸的方法。实施了该电解处理的铜箔，一般称为"电解铜箔"。优选该负极集电体1的表面十点平均粗糙度Rz为1.5pm以上且6.5(im以下。因为这样负极集电体1与负极活性物质层2间的密着性更高。详细地说，十点平均粗糙度Rz小于1.5nm，则可能无法得到充分的密着性；如果大于6.5nm，则可能负极活性物质中含有许多空孔、表面积增大。负极活性物质层2含有任意1种或2种以上可以插入和脱出电极反应物质的负极材料作为负极活性物质，视需要，可以含有导电剂或粘结剂等其它材料。该负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的两面，也可以设置在其一面。作为可以插入和脱出电极反应物质的负极材料，可以列举出例如下述材料所述材料可以插入和脱出电极反应物质，并且含有金属元素和准金属元素中的至少1种作为构成元素。如果使用这样的负极材料，则可以获得高能量密度，因此是优选的。该负极材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，也可以在至少一部分具有它们中的1种或2种以上的相。而且，本发明中的"合金"即可以由2种以上金属元素组成，也可以包含1种以上金属元素和1种以上准金属元素。该"合金，，可以包含非金属元素。这样的组织包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物或它们中2种以上的共存体。作为构成负极材料的金属元素或准金属元素，可以列举出例如能够与电极反应物质形成合金的金属元素或准金属元素。具体而言是镁(Mg)、硼、铝(A1)、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)等。这其中，优选硅和锡中的至少1种。因为其插入和脱出电极反应物质的能力强，可以获得高能量密度。作为含有硅和锡中的至少l种的负极材料，可以列举出例如硅的单质、合金或化合物，或者锡的单质、合金或化合物，或者在至少一部分具有它们中的1种或2种以上相的材料。它们可以单独使用，也可以数种混合使用。作为硅的合金，可以列举出例如下述制品，所述制品包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少1种作为硅以外的第2构成元素。作为硅的化合物，可以列举出例如含有氧或碳(C)的制品，除硅外，其中还可以含有上述第2构成元素。作为硅的合金或化合物的例子，可以列举出SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N20、SiOv(0<v^2)、SnOw(0<w〇2)或LiSiO等。作为锡的合金，可以列举出例如下述制品，所述制品包含选自硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬中的至少1种作为锡以外的第2构成元素。作为锡的化合物，可以列举出例如含有氧或碳的制品，除锡外，其中还可以含有上述第2构成元素。作为锡的合金或化合物的例子，可以列举出SnSi03、LiSnO、Mg2Sn等。特别是，作为含有硅和锡中的至少1种的负极材料，优选例如含有锡作为第1构成元素，而且除锡外还含有第2构成元素和第3构成元素的制品。第2构成元素为钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅中的至少1种。第3构成元素为硼、碳、铝和磷(P)中的至少1种。通过含有第2元素和第3元素，可以提高循环特性。这其中，优选下述含SnCoC材料，所述材料含有锡、钴和碳作为构成元素，其中，碳含量为9.9质量％以上且29.7质量％以下，而且，钴占锡钴之和的比例(Co/(Sn+Co))为30质量％以上且70质量％以下。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。该含SnCoC材料视需要还可以含有其它构成元素。作为其它构成元素，优选含有例如硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓或铋等，也可以含有它们中的2种以上。因为可以获得好效果。而且，优选含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相，且该相具有低结晶度或非晶结构。此外，优选含SnCoC材料中，构成元素碳的至少一部分与其它构成元素即金属元素或准金属元素键合。因为这样可以抑制锡等的聚集或结晶化。含SnCoC材料可以这样形成例如混合各构成元素原料，将混合物用电炉、高频感应炉或电弧熔解炉等熔解，然后进行凝固。此外，还可以采用气体喷雾或液体喷雾等各种喷雾法、各种辊法(口一/"法)、机械合金化法或机械研磨法等利用了机械反应的方法等形成。这其中，优选利用机械反应的方法。因为这样负极活性物质可以成为低结晶化或非晶质结构。在利用机械反应的方法中，可以使用例如行星式球磨装置或磨碎机等制造装置。此外，作为考察元素键合状态的测定方法，可以列举出例如X射线光电子能语法(X-rayPhotoelectronSpectroscopy:XPS)。在XPS方法中，对装置进行了能量校正，使得在84.0eV可以获得金原子4f轨道(Au4f)的峰，则石墨的碳ls轨道(Cls)的峰出现在284.5eV,而如果是表面污染碳，则出现在284.8eV。与此相对，当碳元素的电荷密度变高时，例如碳与金属元素或准金属元素键合时，Cls的峰出现在低于284.5eV的区域。即，对于含SnCoC材料，当所得Cls合成波的峰出现在低于284.5eV的区域时，含SnCoC材料中包含的碳的至少一部分与其它构成元素即金属元素或准金属元素键合。而且，在XPS中，Cls的峰用于例如能镨的能量轴校准。通常，表面存在着表面污染碳，因此以表面污染碳的Cls峰作为284,8eV,并以此为能量基准。在XPS中，所得Cls峰的波形包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰，通过使用例如商品化软件进行解析，可以将表面污染碳的峰与含SnCoC材料中的碳的峰分开。在波形的解析中，将存在于最低束缚能侧的主峰位置作为能量基准(284.8eV)。负极活性物质层2采用例如气相沉积法、液相沉积法、溶射法、烧结法或者上述方法中的2种以上方法形成，优选在负极活性物质层2与负极集电体1的界面的至少一部分合金化；其中，所述负极活性物质层2采用了硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物，或者至少一部分具有它们中的1种或2种以上的相的材料作为负^l材料。具体而言，优选在界面处，负极集电体1的构成元素扩散到负极活性物质层、或负极活性物质层2的构成元素扩散到负极集电体1,或者它们的构成元素相互扩散。因为这样可以抑制伴随充放电的负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的破坏，并且提高负极活性物质层2与负极集电体1间的电子传导性。而且，作为气相法，可以列举出例如物理沉积法或化学沉积法，具体地有真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法、激光烧蚀法、热化学气相成长(ChemicalVaporDeposition:CVD)法或等离子化学气相生长法等。作为液相法，可以采用电镀或化学镀等公知方法。烧结法是这样的方法例如将粒子状的负极活性物质与粘结剂等混合，使之分散于溶剂中，进行涂布，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。在烧结法方面，也可以采用公知的烧结方法，可以列举出例如氛围气烧结法、反应烧结法或热压烧结法。除上述负极材料之外，作为可以插入和脱出电极反应物质的负极材料，可以列举出例如碳材料。作为这样的碳材料，可以列举出例如易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭或碳黑类等。这其中，焦炭类包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等，有机高分子化合物烧结体是对苯酚树脂、呋喃树脂等在适当温度下进行烧结、碳化得到的。碳材料是优选的，因为其伴随电极反应物质的插入和脱出发生的结晶结构变化非常少，所以通过例如与其它负极材料共用，可以得到高能量密度和良好的循环特性，并且还能起导电剂的作用。而且，碳材料的形状可以任选为纤维状、球状、粒状或鳞片状。此外，作为其它的可以插入和脱出电极反应物质的负4及材料，可以列举出例如可以插入和脱出电极反应物质的金属氧化物或高分子化合物等。当然，可以并用这些负极材料与前述的负极材料。作为金属氧化物，可以列举出例如氧化铁、氧化钌或氧化钼等，作为高分子化合物，可以列举出例如聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。作为导电剂，可以列举出例如石墨、碳黑、乙炔黑或Ketjen黑等碳材料。它们可以单独使用，也可以数种混合使用。而且，导电剂可以是金属材料或导电性高分子等，只要其是具有导电性的材料即可。作为粘结剂，可以列举出例如苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟橡胶或三元乙丙橡胶等合成橡胶，聚偏二氟乙烯等高分子材料。它们可以单独使用，也可以数种混合使用。该负极活性物质可以与负极集电体1连结，并由该负极集电体1的表面向负极活性物质层2的厚度方向生长。此时，优选采用气相法形成负极活性物质，并如上述在负极集电体1与负极活性物质层2的界面的至少一部分合金化。此外，负极活性物质可以由多个粒子构成。该负极活性物质可以具有通过1个沉积步骤形成的单层结构，也可以具有通过多个沉积步骤形成的粒子内多层结构。但采用沉积时伴有高热的蒸镀法等形成负极活性物质时，为了防止负极集电体1受到热损伤，优选负极活性物质具有多层结构。这是因为，与进行一次沉积步骤时相比，通过分数次进行负极活性物质的沉积步骤(依次形成并沉积负极活性物质)，负极集电体1暴露于高热中的时间缩短。特别是，优选负极活性物质含有氧作为构成元素。因为这样可以抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。该负极活性物质层2中，优选当负极活性物质含硅时，至少一部分氧与一部分硅键合。此时，键合状态可以是一氧化硅或二氧化硅，或者可以是其它准稳定状态。负极活性物质中的氧含量优选为3原子％以上且40原子％以下。这样可以获得更好的效果。详细地，氧含量小于3原子％,则可能无法充分抑制负极活性物质层2膨胀和收缩；而氧含量大于40原子％，则电阻可能过分增大。而且，在电化学装置中同时使用负极和电解液时，由该电解液的分解而形成的包覆膜等不包括在负极活性物质中。即，在计算负极活性物质中的氧含量时，上述包覆膜中的氧不包括在内。含氧负极活性物质可以例如如下形成在采用气相法形成负极活性物质时，向腔内连续地通入氧气。特别是，当仅靠通入氧气不能获得希望的氧含量时，可以向腔内通入液体(例如水蒸气等)，作为氧的供给源。此外，优选负极活性物质含有选自铁、钴、镍、铬、钛和钼中的至少1种金属元素作为构成元素。因为这样可以改善负极活性物质的结合性，抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩，降低负极活性物质的电阻。负极活性物质中的金属元素含量可以任意设定。但，当负极用于电池时，如果金属元素含量过多，则为了获得希望的电池容量，负极活性物质层2必须加厚，'存在下述可能性负极活性物质层2从负极集电体1脱落、分裂。上述含有金属元素的负极活性物质，例如可以如下形成在通过气相法中的蒸镀法形成负极活性物质时，通过使用混合了金属元素的蒸镀源，或者使用多元蒸镀源来形成。优选该负极活性物质在其厚度方向具有含氧的含氧区，该含氧区中的氧含量高于此外其它区域中的氧含量。因为这样可以抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。该含氧区以外的区域可以含氧，也可以不含氧。当然，当含氧区以外的区域含氧时，其氧含量低于含氧区中的氧含量。此时，为进一步抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩，优选含氧区以外的区域中也含有氧，负极活性物质具有第1含氧区(氧含量较低的区域)和氧含量比第l含氧区高的第2含氧区(氧含量较高的区域)。此时，优选由第1含氧区夹合第2含氧区，更优选第1含氧区与第2含氧区交互反复层叠。因为这样可以获得更好的效果。第1含氧区中氧含量优选尽量小；而第2含氧区的氧含量例如与上述负极活性物质含氧的情况下的含量相同。具有第I和第2含氧区的负极活性物质可以例如如下形成在通过气相法形成负极活性物质时，向腔内断续地通入氧气，或者变化通入腔内的氧气的量。当然，当仅靠通入氧气不能获得希望的氧含量时，可以向腔内通入液体(例如水蒸气等)。而且，第1和第2含氧区之间，氧含量可以有明显差异，也可以没有明显差异。特别是，当连续地改变上述氧气的通入量时，氧含量也可以连续变化。第l和第2含氧区在氧气通入量断续变化时，形成所谓的"层"；而在氧气通入量连续变化时，与其说是形成"层"，倒不如说是呈"层状"。后一种情况下，在负极活性物质中，氧含量的分布高低交互。此时，优选在第1和第2含氧区间，氧含量渐进或连续地变化。因为如果氧含量急剧变化，则存在下述可能离子的扩散性降低，电阻增大。特别是，优选负极活性物质层2除负极活性物质外，还包含不与电极反应物质形成合金的金属。因为负极活性物质之间通过该金属相结合，可以抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。此时，特别是，当通过气相法等形成负极活性物质粒子时，可以获得高结合性。作为这样的金属，可以列举出例如含有选自铁、钴、镍、锌和铜中的至少1种金属元素的制品。本发明所称"金属"是广义上的，可以是单质、合金或化合物，只要其中含有不与电极反应物质形成合金的金属元素。包覆膜3包含具有醚键的氟树脂(以下也简称"氟树脂")。因为该具有醚键的氟树脂可以形成化学稳定性好的包覆膜3。如上述，"具有醚键的氟树脂"是指一类高分子化合物的总称，其具有包含由直线状碳链构成的主链的结构(侧链可有可无)，该结构中具有醚键、且具有氟取代基作为取代基。此时，醚键可以存在于主链或侧链之一，也可以同时存在于主链和侧链。氟取代基也是一样的。当然，当主链中同时具有醚键和氟取代基时，可以无侧链。作为这样的氟树脂，可以列举出例如选自化学式1化学式6表示的高分子化合物中的至少1种。因为这样可以形成具有充分化学稳定性的包覆膜3。化学式1化学式4所示高分子化合物为所称的全氟聚醚，其主链中具有醚键，且主链中、或主链中和侧链中具有氟取代基。这种全氟聚醚是一类树脂的总称，此类树脂具有醚键与2价氟化碳基团(例如-CF2-或〉CF-CF3等)相连的结构，醚键和氟化碳基团的个数、结合顺序等可以任意设定。化学式5所示高分子化合物的主链中具有醚键，且其侧链中具有氟取代基。化学式6所示高分子化合物的侧链中具有醚键，且其主链中和侧链中具有氟取代基。而且，化学式1化学式6所示化合物的末端可以任意设定，但优选为1价的氟化碳基团(例如-CF3等)。这其中，作为氟树脂，优选全氟聚醚。因为这样更容易形成化学稳定性良好的包覆膜3。当然，氟树脂也可以是化学式1化学式6所示以外的其它高分子化合物，只要其具有醚键和氟取代基。例如采用XPS考察包覆膜3中的元素键合状态，可以确定该氟树脂的结构(高分子化合物种类)。化学式1<cf「cf「(^cf「oX(ml和nl为1以上的整数。)化学式2cf3(m2为1以上的整数。)化学式3<CF2—CF2—CF2—0^3(m3为1以上的整数。)化学式4，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(m4和n4为1以上的整数。)化学式5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(m5为1以上的整数。)化学式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(m6和n6为1以上的整数。)该包覆膜3可以采用例如涂布法、喷雾法或浸涂法等来形成。也可采用其它方法形成。特别是，负极活性物质层2设置有包含具有醚键的氟树脂的包覆膜3时，优选该包覆膜3的表面具有电极反应物质氟化物粒子(以下也简称"氟化物粒子")。因为该氟化物粒子起到抑制负极活性物质层2的膨胀和收縮、保持小的负极活性物质表面积的作用，所以可以进一步改善负极的化学稳定性。产生于包覆膜3表面的氟化物粒子是在电极反应时(例如电池充放电时)通过电极反应物质与氟树脂中的氟反应而形成的。举例来说，当负极用于电池、且电极反应物质含有锂时，氟化物粒子包含氟化锂。该氟化物粒子的个数可以任意设定。特别是，负极活性物质呈粒子状时，优选相对于1个这样的粒子，氟化物粒子的个数为4个以上且500个以下。因为这样可以明显地发挥上述氟化物粒子的功能，获得更好的效果。详细地说，如果氟化物粒子的个数少于4个，则可能无法充分发挥上述功能；而如果氟化物粒子的个数多于500个，则存在电阻过分增大的可能性。该氟化物粒子的个数，例如当采用喷雾法在负极活性物质层2的表面喷雾含有氟树脂的溶液来形成包覆膜3时，可以通过改变喷雾量进行调整。如果在上述化学式1化学式6所示的氟树脂之间比较出现氟化物粒子的倾向，则倾向是在主链中具有氟取代基的化学式1化学式4和化学式6的氟树脂中容易出现，而在主链中不具有氟取代基的化学式5的氟树脂中难以出现。而且，当在包覆膜3表面形成氟化物粒子时，在第一次电极反应(初次电极反应)中氟化物粒子即已形成完毕(氟化物粒子的个数已经确定)、即使经过其后的电极反应(第2次以后的电极反应)，也不会再形成新的氟化物粒子(氟化物粒子的个数不再增加)。由此，包覆膜3的表面一旦出现氟化物粒子，则即可确定氟化物粒子的个数是否在上述范围内，而与负极的经历(至今为止负极上进行了多少次电极反应)无关。换言之，包覆膜3表面出现氟化物粒子，说明负极上曾发生过电极反应。而且，以将负极用于电池时的充放电为例，上述"第一次电极反应"表示该电池在通常的(实用的)条件下进行充放电的情况，而不表示在过度充电等特殊条件下进行充放电的情况。此外，当负极活性物质呈粒子状时，包覆膜3优选为油膜状，其中在相邻的粒子间具有交联结构。这样可以获得更好的效果。如果要在上述化学式1-化学式6表示的氟树脂之间比较包覆膜3成为油膜状的倾向，则使用化学式6表示的氟树脂容易成为油膜状。此处，以负极活性物质呈粒子状、并且该粒子内具有多层结构的情况为例，对负极的详细构成实例进行说明。图2放大显示了负极集电体1和负极活性物质层2的截面结构，(A)为扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope:SEM)照片(二次电子图像)，(B)为(A)所示SEM图像的模式图。如图2所示，当负极活性物质呈多个粒子状(负极活性物质粒子201)时，该负极活性物质具有多个缝隙、孔洞。详细地，在面粗糙化的负极集电体l的表面上，存在着多个突起部(例如通过电解处理形成的微粒)。在这种情况下，负极活性物质通过气相法等多次沉积并层叠在负极集电体1的表面上，从而在上述各突起上沿厚度方向逐步生长负极活性物质粒子201。由于大量负极活性物质粒子201的密堆结构、多层结构和表面结构，产生了大量缝隙202，204和孔洞203。负极活性物质粒子201在每个存在于负极集电体1表面的突起部生长，在各负极活性物质粒子201之间产生缝隙202。负极活性物质粒子201表面产生胡须状的细微突起部(未图示)，在这些突起部之间产生孔洞203。该孔洞203有些情况下会遍布整个负极活性物质粒子201表面，另一些情况下则只在一部分表面出现。负极活性物质粒子201具有多层结构，在各层之间产生缝隙204。而且，上述胡须状细微突起部是在负极活性物质粒子201形成时产生于其表面，而孔洞203不仅产生于负极活性物质粒子201的最表面(暴露面)，也产生于各层之间。图3显示了负极活性物质层2表面的粒子结构，(A)为SEM照片，(B)为(A)所示SEM图像的模式图。图4显示了图3所示负极活性物质层2的截面，(A)为SEM照片，(B)为(A)所示SEM图像的模式图。而且，图3和图4表示负极活性物质具有单层结构的情况。图2所示的多个负极活性物质粒子201以任意数目形成了集合体。即，图3(A)中，(B)中划阴影部分为负极活性物质粒子201的集合体(次级粒子中，(B)中划阴影的部分为初级粒子205。如图3和图4所示，在负极活性物质层2的面内方向上，次级粒子206是被沟207分隔的，所述沟207在负极活性物质层2的厚度方向上具有深度。此外，各初级粒子205并非仅仅是相邻，其相互间至少一部分接合，从而形成次级粒子206，沟207基本上到达负极集电体1。该沟207是通过电极反应(负极用于电池时的充放电)形成的，其并非沿初级粒子205劈裂，而是接近直线状。图5放大显示了负极活性物质层2表面的粒子结构，(A)为SEM照片，(B)为(A)所示SEM图像的模式图。图6和图7放大显示了负极活性物质层2表面的其它粒子结构，(A)为SEM照片，(B)为(A)所示SEM图像的一部分(由点划线构成的框围起的部分)的扩大照片，(C)为(B)所示SEM图像的模式图。如图5所示，次级粒子206是具有基本上为圆形的轮廓的多个初级粒子205的集合体，包覆膜3包覆在次级粒子206的表面。这种情况下，一部分初级粒子205被沟207所断裂，成为具有扁圆形轮廓的断裂粒子205R。此时，如图6所示，优选包覆膜3表面经历电极反应而具有氟化物粒22子208。如上述，该氟化物粒子208填入图2所示的孔洞203，起到减小负极活性物质表面积的作用，并且起到抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩的作用。而且，图6表示用化学式1所示氟树脂形成包覆膜3的情况。此外，如图7所示，优选包覆膜3为油膜状，其中相邻的初级粒子205间具有交联结构3N。如图7(B),(C)中单点划线框框出的部分所示，该"交联结构3N，，是指在初级粒子205之间、包覆膜3彼此连线状地部分连结在一起的结构。而且，图7表示用化学式6所示氟树脂形成包覆膜3的情况。图8显示负极集电体1和负极活性物质层2的其它截面结构，显示了对应于图2所示负极的一部分的截面。如图8所示，优选负极活性物质层2在图2所示的缝隙202,204或孔洞203具有不与电极反应物质形成合金的金属209。此时，金属209例如包含设置于相邻负极活性物质粒子201间的缝隙202的金属209A,设置于存在于负极活性物质粒子201的暴露面的孔洞203的金属209B，和设置于负极活性物质粒子201的粒子内缝隙204的金属209C。这些包含金属209A,209C的金属209,具有如下结构以金属209A为干，由该柱分出多个金属209C分枝。金属209A填入相邻负极活性物质粒子201之间的缝隙202，以提高负极活性物质层2的结合性。详细地，当通过气相法等形成负极活性物质粒子201时，如上述，负极活性物质粒子201在每个存在于负极集电体1表面的突起部生长，因此在负极活性物质粒子201间产生缝隙202。该缝隙202是负极活性物质层2的结合性下降的原因，因此为提高其结合性，在上述缝隙202中填充金属202A。此时，即使在缝隙202的一部分进行充填也是可以的，但其充填量越多越好。因为这样可以进一步提高负极活性物质层2的结合性。金属202A的充填量优选为20%以上，更优选为40%以上，更优选为80%以上。在最上层的负极活性物质粒子201的暴露面产生的胡须状细微突起部(未图示)会给电化学装置的性能带来不利影响，为了避免这种影响，金属209B包覆该突起部。详细地，当通过气相法等形成负极活性物质粒子201时，其表面产生胡须状的细微突起部，所以在该突起部之间产生孔洞203。该孔洞203导致负极活性物质表面积增加，还使得形成于该表面的不可逆性包覆膜增加，因此可能成为电极反应进度降低的原因。因而，为了避免电极反应进度下降，通过金属209B包埋上述孔洞203。此时，仅在孔洞203的一部分进行包埋也是可以的，但其包埋量越多越好。因为这样可以进一步抑制电极反应进度降低。在图8中，金属209B散在于最上层的负极活性物质粒子201的表面，表明该散在位置存在上述细微突起部。当然，金属209B并非一定要散在于负极活性物质粒子201的表面，也可以包覆整个该表面。金属209C填入负极活性物质粒子201内的缝隙204,以提高负极活性物质层2的结合性。详细地，当负极活性物质粒子201具有多层结构时，在各层之间产生缝隙204。与上述相邻负极活性物质粒子201之间的缝隙202—样，该缝隙204也是造成负极活性物质层2结合性降低的原因，因此，金属202C充填入上述缝隙204,以提高其结合性。此时，只填充缝隙的一部分也是可以的，但其充填量越多越好。因为这样可以提高负极活性物质层2的结合性。特别是，金属209C发挥的作用与金属209B相同。详细地，在负极活物质粒子201多次形成并层叠的情况下，在这样的每一次形成时，负极活性物质粒子201的表面产生上述细微突起部。由此，金属209C不仅充填在负极活性物质粒子201内的缝隙204,同样也填入上述细微孔洞203。该金属209是通过例如气相法和液相法中的至少1种方法形成的。这其中，优选金属209通过液相法形成。因为这样金属209容易填入缝隙202，204或孔洞203。作为上述气相法，可以列举出例如与负极活性物质的形成方法相同的方法。此外，作为液相法，可以列举出例如电镀法或化学镀法等镀敷法。这其中，作为液相法，与化学镀法相比更优选电镀法。因为这样金属209容易填入缝隙202,204或孔洞203。金属209单位面积的摩尔数M2与负极活性物质粒子201单位面积的摩尔数M1之比(摩尔比)M2/M1优选1/15以上且7/1以下。因为这样可以更有效地抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩。该负极可按例如以下步骤制造。首先，制造电解铜箔制的负极集电体1,然后在该负极集电体1上通过气相法等沉积负极活性物质，从而形成负极活性物质层2。当采用气相法沉积负极活性物质时，可以通过1个沉积步骤^使其为单层结构，也可以通过多个沉积步骤使其为多层结构。特别是，当将负极活性物质形成为多层结构时，可以在负极集电体1相对蒸镀源来回移动的同时多次沉积负极活性物质，或者可在负极集电体1相对蒸镀源固定且挡板反复开启关闭的同时多次沉积负极活性物质。最后，将具有醚键的氟树脂溶于溶剂等中，然后采用喷雾法等将其与各种气体一起喷在负极活性物质层2的表面，从而形成包覆膜3。由此，得到负极。根据该负极，设置于负极活性物质层2的包覆膜3包含具有醚键的氟树脂，因此，与未设置包覆膜3、或者虽设有包覆膜3但氟树脂不具有醚键的情况相比，负极的化学稳定性提高。这种作用特别是在负极活性物质含有高活性的硅、锡时更加显著。因而，可以提高使用了负极的电化学装置的循环特性。特别是，如果包覆膜3表面具有氟化物粒子208，或者包覆膜3为油膜状且其中相邻负极活性物质粒子201间具有交联结构3N,则负极的化学稳定性进一步提高，因此可以获得更好的效果。此时，如果相对于1个负极活性物质粒子201,氟化物粒子208的个数为4个以上且500个以下，则可以获得更好的效果。此外，如果负极活性物质含有氧且负极活性物质中的氧含量为3原子％以上40原子％以下，或者负极活性物质含有选自铁、钴、镍、钛、铬和钼中的至少1种金属元素，或者负极活性物质粒子在其厚度方向具有含氧区(含有氧、且氧含量比其它区域高的区域)，则可以获得更好的效果。进一步，如果通过采用电解处理形成的微粒对与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面进行面粗糙化，则可以提高负极集电体1与负极活性物质层2之间的密着性。此时，如果负极集电体1表面的十点平均粗糙度Rz为1.5(am以上且6.5(im以下，则可以获得更好的效果。而且，负极活性物质层2如果在缝隙202，204或孔洞203具有不与电极反应物质形成合金的金属209，则在负极活性物质结合性提高的同时、负极活性物质层2的膨張和收缩受到抑制，因此可以获得更好的效果。此时，如果金属与负极活性物质粒子201的摩尔比M2/M1为1/15以上且7/1以下，则可以获得更好的效果。此外，如果金属209时通过液相法形成的，则易于填入缝隙202，204或孔洞203,因此可以获得更好的效果。下面，对上述负极的使用例进行说明。此处，将电池作为电化学装置的一个例子，负极如下述地用于电池。(第一电池)图9图11显示了第一电池的截面构成，图IO显示了沿图9所示X-X线的截面，图ll显示了图10所示电池元件20的一部分的放大截面。此处说明的电池例如为锂离子二次电池，其中负极22的容量基于电极反应物质即锂的吸纳与释放来表示。该二次电池在电池壳11中容纳有具有扁平巻绕结构的电池元件20。电池壳11例如为棱柱型外包装部件。如图IO所示，在该棱柱型外包装部件中，纵向截面为矩形或者近似矩形(包括部分曲线)，该棱柱型外包装部件不仅形成矩形状棱柱型电池还形成椭圓状棱柱型电池。换言之，棱柱型外包装部件为容器状构件，其具有矩形封闭端或椭圆形封闭端以及矩形开口或弧线和直线连接形成的近似矩形(椭圆形)开口。在图10中，示出了具有矩形截面的电池壳11。包括该电池壳11的电池结构为所谓的棱柱型。电池壳11例如由金属材料制成，所述金属材料包括铁或铝(A1)或其合金，并且起到电极端子的作用。在这种情况下，比铝硬的铁是优选的，以利用电池壳11的硬度(抗变形性)防止二次电池在充放电过程中膨胀。在电池壳11由铁制成的情况下，例如铁可镀有镍(Ni)等。另外，电池壳11为具有开口端和封闭端的中空结构，将绝缘板12和电池盖13连接在开口端上，并密封电池壳ll。绝缘板12沿垂直于电池元件20外围巻绕表面的方向布置在电池元件20和电池盖13之间，并且绝缘板12例如由聚丙烯等制成。电池盖13例如由与电池壳11相同的材料制成，并且可以相同的方式起到电极端子的作用。作为正极端子的端子板14布置在电池盖13之外，端子板14通过绝缘件16与电池盖13电绝缘。绝缘件16例如由聚对苯二曱酸丁二醇酯等制成。另外，在电池盖13中心附近设有通孔，将正极销15插入该通孔以与端子板14电连接并通过垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈例如由绝缘材料制成，其表面涂覆有沥青。电池盖13边缘附近设有开裂阀18和注入孔19。开裂阀18电连接在电池盖13上，当二次电池中的内压由于内部短^"或外部加热而升高到一定程度或更高时，开裂阀18与电池盖13分离以释放内压。注入孔19中填充有例如由不锈钢球制成的密封构件19A。通过层叠正极21和负极22与介于其间的隔板23以及对它们进行螺旋巻绕，形成电池元件20，并且根据电池壳11的形状该电池元件20为扁平状。由铝等制成的正极引线24连接在正极21的端部(例如内侧端)，由镍等制成的负极引线25连接在负极22的端部(例如外侧端)。正极引线24焊接在正极销15的端部，从而与端子板14电连接，负极引线25焊接以及电连接在电池壳11上。通过将正极活性物质层21B布置在条状正极集电体21A的两面上，形成正极21。正极集电体21A例如由金属材料如铝、镍或不锈钢制成。正极活性物质层21B包括正极活性物质，并且如有必要可包括粘结剂、导电剂等。正极活性物质包括一种、两种或更多种能够插入和脱出电极反应物锂的正极材料。作为正极材料，例如列举锂钴氧化物、锂镍氧化物、包括锂钴氧化物和锂镍氧化物的固溶体(Li(NixC0yMriz)02，x、y和z值为0〈x〈1、(Xy〈l和(Kz〈1,并且x+y+z^)、锂复合氧化物例如具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn204)或其固溶体(Li(Mri2.vNiv)04，v值为v〈2)等。另外，作为正极材料，例如还列举具有橄榄石结构的磷酸盐化合物例如磷酸铁锂(LiFeP04)。这是因为可获得高的能量密度。除上述材料以外，正极材料例如可为氧化物如氧化钛、氧化钒或二氧化锰，二硫化物如二硫化铁、二硫化钛或硫化钼，硫，或者导电聚合物如聚苯胺或聚噻吩。如图11所示，负极22具有与上述负极相同的结构，并通过例如在条带负极集电体22A的两面依次设置负极活性物质层22B和包覆膜22C而形成。负极集电体22A、负极活性物质层22B和包覆膜22C的构成分别与上述负极中的负极集电体1、负极活性物质层2和包覆膜3的构成相同。隔板23隔在正极21和负极22之间，以使电极反应物的离子从其中穿过，同时防止由于正极21和负极22之间接触造成的电流短路。隔板23例如由合成树脂(例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯)多孔膜、多孔陶瓷膜等制成，隔板23可具有两种或更多种多孔膜层叠的结构。隔板23浸渍有作为液体电解质的电解质溶液。电解质溶液包括溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。溶剂包括例如一种或两种或更多种非水溶剂，例如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸酯类溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯和碳酸丙曱酯。这是因为可获得优异的容量特性、储存特性和循环特性。它们可以单独使用，也可以数种混合使用。其中，作为溶剂，高粘度溶剂例如碳酸乙烯酯和低粘度溶剂例如碳酸二曱酯、碳酸曱乙酯或碳酸二乙酯的混合物是优选的。这是因为可改善电解质盐的解离性和离子的迁移性，从而可获得较好的效果。另外，溶剂优选包括卣代碳酸酯。这是因为在负极22表面上形成稳定的涂层，从而防止电解质溶液的分解，因而循环特性得以改善。作为囟代碳酸酯，氟代碳酸酯是优选的，碳酸二氟亚乙酯是更优选的，这是因为可获得较好的效果。作为碳酸二氟亚乙酯，例如列举4，5-二氟-l，3-二氧戊环-2-酮等。此外，溶剂优选包括具有不饱和键的环状碳酸酯，这是因为可改善循环特性。具有不饱和键的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯等。另外，溶剂优选包括磺内酯。这是因为可改善循环特性，并可防止二次电池膨胀。磺内酯的实例包括1,3-亚丙基磺内酯等。电解质盐包括一种、两种或更多种轻金属盐，例如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiC104)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。这是因为可获得优异的容量特性、储存特性和循环特性。它们可以单独使用，也可以数种混合使用。其中，作为电解质盐，六氟磷酸锂是优选的，这是因为可降低内阻，从而获得较好的效果。此外，电解质盐优选包括含硼和氟的化合物，这是因为可改善循环特性，并可防止二次电池的膨胀。含硼和氟的化合物的实例包括四氟硼酸锂等。溶剂中电解质盐的含量为例如0.3mol/kg以上且3.0mol/kg以下。这样可以获得良好的容量特性。例如可通过下述步骤制造该二次电池。首先，形成正极21。首先，混合正极活性物质、粘结剂和导电剂，从而形成正极混合物，将正极混合物分散在有机溶剂中，/人而形成糊状正极混合物浆料。接着，使用刮刀、棒状涂布机等将正极混合物浆料均匀涂布在正极集电体21A的两面上，并干燥正极混合物浆料。随后，通过辊轧机等对正极混合物浆料进行压力成型，如有必要同时进4亍加热，从而形成正极活性物质层21B。在这种情况下，压力成型可重复多次。此外，采用那个与上述负极的制作步骤相同的步骤在负极集电体22A的两面形成负极活物质层22B和包覆膜22C，从而制作负极22。接着，利用正极21和负极22形成电池元件20。首先，通过焊接等将正极引线24和负极引线25分别连接在正极集电体21A和负极集电体22A上。然后，使正极21和负极22与介于其间的隔板23层叠，从而形成层压体，并沿纵向螺旋巻绕该层压体。随后，将层压体成型为扁平状，从而形成电池元件20。最后，组装二次电池。首先，将电池元件20装入电池壳ll之后，将绝缘板12布置在电池元件20上。接着，通过焊接等将正极引线24和负极引线25分别连接在正极销15和电池壳ll上之后，通过激光焊接等将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后，通过注入孔19将电解质溶液注入到电池壳11中，从而利用电解质溶液浸渍隔板23，然后利用密封构件19A填塞注入孔19。从而制得图9~11所示的二次电池。当二次电池充电时，例如，锂离子从正4及21脱出，并经由浸渍隔板23的电解质溶液插入到负极22中，另一方面，当二次电池i文电时，锂离子从负极22脱出并经由浸渍隔板23的电解质溶液插入到正才及21中。在该棱柱型二次电池中，负极22具有与上述负极相同的结构，所以即使反复充放电，放电容量也不容易下降。因而，可以改善循环特性。在这种情况下，在负极22包含有利于提高容量的硅时，可改善循环特性，因而与负极包含其它负极材料例如碳材料的情况相比，可获得较好的效果。特别地，外包装部件由硬质金属制电池壳ll构成，与由柔性膜制成的情况相比，负极22不容易由于负极活性物质层22B的膨胀和收缩而破坏。因而，可进一步改善循环特性。在这种情况下，当电池壳ll由比铝硬的铁制成时，可获得更好的效果。除上述效果以外，二次电池的其它效果与上述负极的效果相同。(第二电池)图12和图13示出了第二电池的剖面图，图13示出了图12所示巻绕电极体40的局部放大图。与第一电池的情况相同，该电池为锂离子二次电池，并且在基本中空的柱状电池壳31中包括巻绕电极体40以及一对绝缘包括电池壳31的电池结构称作所谓的圆柱型。电池壳31由与第一电池中电池壳的金属材料相同的金属材料制成，电池壳31的一端闭合，其另一端开放。将巻绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间，将一对绝缘板32和33设置为沿垂直于外围巻绕表面的方向延伸。在电池壳31的开口端中，通过垫圈37填隙安装电池盖34以及设置在电池盖34内侧的安全阀4几构35和热敏电阻元件(PositiveTemperatureCoefficient(正温度系数)，PTC元件，)36。从而，密封电池壳31的内部。电池盖34例如由与电池壳31相同的材津+制成。安全阀才几构35通过热敏电阻元件36电连接在电池盖34上。在安全阀^L构35中，当电池中的内压由于内部短路或外部加热升高到一定程度或更高时，圓盘板35A回挠，从而断开电池盖34和巻绕电极体40之间的电连接。当温度升高时，热敏电阻元件36通过增大电阻限制电流，从而避免大电流造成的异常发热。垫圈37例如由绝缘材料制成，其表面涂覆由沥青。例如，可将中心销44插入巻绕电极体40的中心。在巻绕电极体40中，由铝等制成的正极引线45连接在正极41上，由镍等制成的负极引线46连接在负极42上。将正极引线45焊接在安全阀机构35上以与电池盖34电连接，将负极引线46焊接以及电连接在电池壳31上。例如通过将正极活性物质层41B布置在条状正极集电体41A的两面上，形成正极41。例如通过负极活性物质层42B和包覆膜42C依次设置在条状负极集电体42A的两面来形成负极42。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B、包覆膜42C和隔板43的结构以及电解质溶液的组成分别与第一电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、包覆膜22C和隔板23的结构以及电解质溶液的组成相同。例如通过下述步骤制造该二次电池。首先，通过与在第一电池中形成正极21和负极22的上述步骤相同的步骤，形成正极41和负才及42,在所述正极41中正极活性物质层41B布置在正极集电体41A的两面上，在所述负极42中负极活性物质层42B布置在负极集电体42A的两面上。接着，将正极引线45连接在正极41上，将负极引线46连接在负极42上。然后，使正极41和负极42与介于其间的隔板43巻绕，从而形成巻绕电极体40,将正极引线45的端部焊接在安全阀机构35上，将负极引线46的端部焊接在电池壳31上，然后将夹在一对绝缘板32和33之间的巻绕电极体40装在电池壳31中。4妄着，将电解质溶液注入电池壳31,从而利用电解质溶液浸渍隔板43。最后，通过垫圈37填隙将电池盖34、安全阀才几构35和热敏电阻元件36固定在电池壳31的开口端中。从而制成图12和图13所示的二次电池。当该二次电池充电时，例如锂离子从正极41脱出，并经由电解质溶液插入负极42中。另一方面，当二次电池放电时，例如锂离子从负极42脱出并经由电解质溶液插入正极41.该柱状二次电池中，负极42具有与上述负极相同的结构，因而可改善循环特性。除上述效果以外，二次电池的其它效果与第一电池的效果相同。(第三电池)图14~图16显示了第三电池的构成，图14显示了分解斜视构成，图15显示了沿图14所示XV-XV线的放大截面，图16显示了图15所示巻绕电极体50的局部放大截面。在该电池中，将与正极引线51和负极引线52连接的巻绕电极体50装在膜状外包装部件60中，包括外包装部件60的电池结构称为层压膜型。例如将正极引线51和负极引线52沿相同的方向从外包装部件60的内部引向外部。正极引线51例如由金属材料例如铝制成，负极引线52例如由金属材料例如铜、镍或不锈钢制成。制成正极引线51和负极引线52的金属材料各自为片状或筛网状。外包装部件60例如由铝层压膜制成，所述铝层压膜包括按顺序接合的尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。设置外包装部件60，以使各外包装部件60的聚乙烯膜朝向巻绕电极体50，并通过熔融接合或粘结剂使两个矩形铝层压膜的边缘部分相互粘结。将密封膜61插在外包装部件60与正极引线51和负极引线52之间，以防止外界空气进入。密封膜61例如由与正极引线51和负极引线52具有密着性的材料制成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。另外，外包装部件60可由具有任何其它结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜制成，来代替上述铝层压膜。通过将正极53和负极54与介于其间的隔板55和电解质56层叠，然后对它们进行巻绕，形成巻绕电极体50，并利用保护带57保护巻绕电极体50的最外部。通过将正极活性物质层53B布置在具有一对相对面的正极集电体53A的两面上，形成正极53。通过将负极活性物质层54B和包覆膜54C依次布置在条状负极集电体54A的两面上来形成负极54。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A、负极活性物质层54B、包覆膜54C和隔板55的结构与第一电池中正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、包覆膜22C和隔板23的结构相同。电解质56包括电解质溶液和保持电解质溶液的高分子化合物，即为所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，这是因为凝胶电解质能够获得高的离子导电性(例如室温下1mS/cm或以上)，并可防止电解质从电池中泄漏。电解质56例如布置在正极53和隔板55之间以及负极54和隔板55之间。高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟嵌二萘(polyhexafluoropyrene)的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷溱、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。它们可以单独使用，也可以数种混合使用。其中，作为高分子化合物，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的，这是因为它们具有电化学稳定性。电解质溶液的组成与第一电池中电解质溶液的组成相同。然而，在这种情况下溶剂表示宽泛的概念，不仅包括液体溶剂还包括能够解离电解质盐具有离子导电性的溶剂。因而，在使用具有离子导电性的高分子聚合物时，高分子聚合物包括在上述溶剂的概念内。另外，可直接使用电解质溶液，来代替其中高分子化合物容纳电解质溶液的凝胶电解质56。在这种情况下，隔板55浸渍有电解质溶液。例如通过下述步骤制造该包括凝胶电解质56的二次电池。首先，通过与第一电池中形成正极21和负极22的上述步骤相同的步骤，形成正极53和负极54，在所述正极53中正极活性物质层53B布置在正极集电体53A的两面上，在所述负极54中负极活性物质层54B和包覆膜54C布置在负极集电体54A的两面上。接着，如下形成凝月交电解质56:制备包括电解质溶液、高分子化合物和溶剂的前体溶液，将所述前体溶液涂覆在正极53和负极54上，以及使溶剂挥发。随后，将正极引线51和负极引线52分别连接在正极集电体53A和负极集电体54B上。接着，在将其上形成有电解质56的正极53和其上形成有电解质56的负才及与介于其间的隔板55层叠而形成层压体之后，沿纵向巻绕所述层压体，并将保护带57粘结在所述层压体的最外部以形成巻绕电极体50。然后，例如将所述巻绕电极体50夹在外包装部件60之间，通过热熔接合等将外包装部件60的边缘部分相互粘结，从而将巻绕电极体50密封在外包装部件60中。此时，将密封膜61插在正极引线51和负极引线52与外包装部件60之间。从而制得图1416所示的二次电池。而且，可以通过下述步骤制造上述二次电池。首先，将正极引线51和负极引线52分别连接在正极53和负极54上，将正极53和负极54与介于其间的隔板55层叠，从而形成层压体，巻绕所述层压体，将保护带粘结在所述巻绕电极体的最外部，从而形成巻绕体作为巻绕电才及体50的前体。接着，将所述巻绕体夹在外包装部件60之间，通过热熔接合等粘结外包装部件60—侧边缘部分除外的边缘部分以形成袋状封装体，乂人而将所述巻绕体装在袋状的外包装部件60中。制备电解质组合物，该电解质组合物包括电解质溶液、高分子化合物的单体材料和聚合引发剂以及(如有必要)任何其它材料例如聚合抑制剂，将该电解质组合物注入袋状外包装部件60,然后通过热熔接合等密封外包装部件60的开口部分。最后，通过加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质56。由此，制得图1416所示的二次电池。根据该层压膜型二次电池，负极54具有与上述负极相同的结构，因此可以改善循环特性。除上述效果以外，该二次电池的其它效果与第一电池的效果相同。实施例下面，对本发明的实施例进行详细说明。(实施例1-1)按以下步骤制造了图14图16所示的层压膜型二次电池。此时，其为锂离子二次电池，其中，负极54的容量基于锂的插入和脱出来表示。首先，形成正极53。按照摩尔比0.5:1混合碳酸锂(Li2C03)和碳酸钴(CoC03)，然后，于900。C在空气中煅烧该混合物5小时，从而获得了锂钴复合氧化物(LiCo02)。接着，混合91重量份锂钴复合氧化物(作为正极活性物质)、6重量份石墨(作为导电剂)和3重量份聚偏二氟乙烯(作为粘结剂)作为正极混合物，然后，将所述正极混合物分散在N-曱基-2-p比咯烷酮中，从而形成糊状正极混合物浆料。最后，将正极混合物浆料均匀涂覆在条状铝箔(厚12iim)制成的正极集电体53A的两面上并进行干燥，然后通过辊轧机对正极混合物浆料进行压力成型，从而形成正极活性物质层53B。接着，形成负极54。首先，制备电解铜箔(厚度为18)am,十点平均粗糙度分布Rz为3.5(im)制的负极集电体54A，然后，采用电子束蒸镀法，利用偏转电子束作为蒸镀源在负极集电体54A的两面沉积^s圭，将多个负极活性物质粒子形成为单层结构(厚度=7.5^1111),从而形成了负极活性物质层54B。在形成该负极活性物质层54B时，使用纯度99%的石圭作为蒸镀源，沉积速度为10nm/秒。此外，向腔内连续通入氧气和(视需要而定的)水蒸气，使得负极活性物质粒子中的氧含量为3原子％。接下来，将化学式1所示的氟树脂溶于含六氟二曱苯和五氟丁烷的溶剂中，釆用喷雾法将其与二氧化碳气一起喷洒于负极活性物质层54B,从而形成了包覆膜54C。在形成该包覆膜54C时，喷洒量(单位面积的氟树脂重量)为0.0006mg/cm2。接着，通过焊接将由铝制成的正极引线51连接在正才及集电体53A的端部上，通过焊接将由镍制成的负极引线52连接在负极集电体54A的端部上。然后，顺次层叠正极53、厚23(im的三层结构聚合物隔板55(如下形成将多孔聚乙烯作为主要成分制成的膜夹在多孔聚丙烯作为主要成分制成的膜之间)、负极54和上述聚合物隔板55，从而形成层压体，沿纵向巻绕该层压体，然后通过胶带制成的保护带57固定层压体巻绕终止的部分，从而形成巻绕体作为巻绕电极体50的前体。接着，将巻绕体夹在具有三层结构的层压膜(总厚100iam)(如下形成从外侧开始依次层叠尼龙(厚30|im)、铝(厚40^im)和非拉伸聚丙烯(厚30(am))制成的外包装部件60之间，然后通过热熔粘来粘结外包装部件60除一侧边缘部分外的边缘部分，从而将巻绕体装在袋状的外包装部件60中。接着，将电解质溶液从外包装部件60的开口部分注入外包装部件60，并利用电解质溶液浸渍隔板55,^v而形成了巻绕电极体50。在制备该电解液时，使用通过混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂作为溶剂，使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐。此时，混合溶剂组分(EC:DEC)的重量比为50:50,电解质盐的浓度为1mol/kg。最后，在真空氛围气中通过热熔粘来封闭外包装部件60的开口部，然后，进行1个循环充放电，以稳定电池状态。此时，充电条件是以3mA/cm2的定电流密度充电至电池电压达到4.2V，然后继续以4.2V的定电压充电至电流密度达到0.3mA/cm2。此外，放电条件是以3mA/cm2的定电流密度放电至电池电压达到2.5V。由此，制得了层压膜型二次电池。在制造该二次电池时，制造了用于考察循环特性的二次电池，也制造了用于考察氟化物粒子个数的二次电池。制造这些二次电池后，拆解后者，取出负极54，通过SEM观察负极54的表面，发现包覆膜54C的表面作为氟化物粒子产生了氟化锂，相对于1个负极活性物质粒子，氟化物粒子的个数为2个。(实施例1-21-12)按实施例1-1的步骤进行，不同的是将喷洒量和氟化物粒子个数由0.0006mg/cm2和2个改变为0.001mg/cm2和4个(实施例1-2)、0.003mg/cm2和10个(实施例1-3)、0.007mg/cm2和25个(实施例1-4)、0.014mg/cm>50个(实施例l-5)、0.029mg/cm2和IOO个(实施例1-6)、0.057mg/cm2和200个(实施例1-7)、0.086mg/cm2和300个(实施例1-8)、0.115mg/cm2和400个(实施例1-9)、0.143mg/cm2和500个(实施例1-10)、0,172mg/cm2和600个(实施例1-11)、或0.2mg/cm2和700个(实施例1-12)。(比较例1)按实施例1-1的步骤进行，不同的是不形成包覆膜54C。对于实施例1-1~1-12和比较例1二次电池，考察其循环特性，结果示于表1和图17。考察循环特性时，按以下步骤进行循环试验，求出了放电容量保持率。首先，在23。C的氛围气中进行充放电，测定了第1个循环的放电容量。接下来，在同一氛围气中进行99个循环的充放电，测定了第100个循环的放电容量。最后，计算出放电容量保持率(％)=(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)xlOO。此时，充放电条件与制造二次电池时的充放电条件相同。而且，考察氟化物粒子个数和放电容量保持率的步骤和条件，在下面的一系列实施例和比较例中均是相同的。表1负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗^造度Rz:3.5nm负极活性物质中的氧含量3原子％负极活性物质层包覆膜放电容量保持率(%)负极活性物质粒子层数(层)氟树脂种类喷洒量(mg/cm2)氟化物粒子个数(个)实施例l-l化学式10細6274实施例1-20扁481实施例1-30扁1082实施例1-40.0072583实施例1-50.0145084实施例1-60.02910084.5实施例1-70.05720085实施例1-80.08630086.1实施例1-90.11540083实施例1-100.14350081实施例1-110.17260078实施例卜120.270076比專交例1_45如表l和图17所示，当采用电子束蒸镀法形成包含硅制单层结构负极活性物质粒子的负极活性物质层54B时，与未形成包含化学式1所示的氟树脂包覆膜54C的比较例1相比，形成了该包覆膜54C的实施例1-11-12中放电容量保持率大幅提高。该结果显示在负极活性物质层54B设置包覆膜54C，则电解液难以分解，因此，即使反复充放电，放电容量也不易降低。此时，显示出放电容量保持率随氟化物粒子数增多而升高的倾向，这个数目少于4个或者多于500个，放电容量保持率均低于80%。由此可以确认本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层设置含化学式1所示的氟树脂的包覆膜，改善了循环特性。还可以确认此时，如果相对于1个负极活性物质粒子，氟化物粒子的个数为4个以上且500个以下，则获得更好的效果。(实施例2-12_10)按实施例l-l，1-2，1-41-11的步骤进行，不同的是负极活性物质粒子为6层结构(总厚度二7.5iLim)。此时，相对于蒸镀源使负极集电体54A以100nm/秒的沉积速度往复移动，依次沉积珪。(比4交例2)按比较例1的步骤进行，不同的是与实施例2-1~2-10—样，负极活性物质粒子为6层结构。对于实施例2-1~2-10和比较例2的二次电池，考察其循环特性，结果如表2和图18所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表2和图18所示，实施例2-12-10中，采用电子束蒸镀法形成了包含硅制6层结构负极活性物质粒子的负极活性物质层54B，取得了与实施例1-11-12相同的结果。即，与未形成包覆膜54C的比较例2相比，形成了该包覆膜54C的实施例2-l2-10中，放电容量保持率大幅提高，而如果氟化物粒子个数为4个以上且500以下，则得到80%以上的放电容量保持率。此时，比较负极活性物质粒子层数不同的实施例1-8,2-7，可知与层数为l层的情况相比，层数为6层时，放电容量保持率进一步提高。由此可以确认在本发明的二次电池中，负极活性物质粒子为6层结构，在包覆膜包含化学式1所示的氟树脂的情况下，循环特性提高，而且，增加层数可以获得更好的效果。(实施例3-l3-3)按实施例l-7l-9的步骤进行，不同的是采用烧结法形成负极活性物质层54B。此时，首先，混合硅粉末(平均粒径二6(im)90重量份(作为负极活性物质)和聚偏二氟乙烯10重量份(作为粘结剂)，然后将其分散于N-曱基-2-吡咯烷酮，作为糊状的负极混合浆料。接下来，在负极集电体54A的两面均匀涂布负极混合浆料，然后对涂膜进行压延。最后，在真空氛围气中于220。C加热涂膜12小时。(比较例3)按比较例l的步骤进行，不同的是采用与实施例3-l3-3相同的烧结法形成负极活性物质层54B。对于实施例3-1~3-3和比较例3的二次电池，考察其循环特性，结果如表3所示。表3负极活性物质石圭(烧结法)十点平均粗糙度Rz:3.5pm负极活性物质中的氧含量3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>如表3所示，实施例3-l3-3中，采用烧结法形成了含有硅作为负极活性物质的负极活性物质层54B,与实施例1-1~1-12—样，与未形成包覆膜54C的比较例3相比，放电容量保持率大幅提高。由此可以确认在本发明的二次电池中，采用烧结法作为负极活性物质层的形成方法，循环特性同样得以改善。(实施例4-l4-3)按实施例l-7l-9的步骤进行，不同的是采用涂布法形成包含锡钴合金作为负极活性物质的负极活性物质层54B。此时，首先，采用气体喷雾法形成粉末状的锡钴合金，然后将其粉碎至粒径为15jim。此时，锡和钴的原子数比为20:80。接下来，混合锡钴合金粉末75重量份(作为负极活性物质)、鳞片状石墨20重量份(作为导电剂兼负极活性物质)、苯乙烯-丁二烯橡胶2.5重量份(作为粘结剂)和羧曱基纤维素2.5重量份(作为增粘剂)，然后将其分散于纯水中，作为负极混合浆料。最后，在负极集电体54A的两面均匀涂布负极混合浆料并干燥，然后用辊轧机进行压力成型。对于制得的负极54，采用聚焦离子束(focusedionbeam:FIB)法使其露出截面，然后采用俄歇电子能谱法(augerelectronspectrometer:AES)进行局部元素分析，确认在负极集电体54A与负极活性物质层54B的界面上，两者的构成元素相互扩散，两者发生了合金化。(比4交例4)按比较例l的步骤进行，不同的是像实施例4-1~4-3那样采用涂布法对于实施例4-1~4-3和比较例4的二次电池，考察其循环特性，结果如表4所示。表4负极活性物质锡钴合金(涂布法)十点平均粗糙度Rz:3.5nm负极活性物质中的氧含量3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表4所示，实施例4-1~4-3中，采用涂布法形成了包含锡钴合金作为负极活性物质的负极活性物质层54B,与实施例1-1~1-12—样，与未形成包覆膜54C的比较例4相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，使用锡钴合金等锡合金作为负极活性物质，可以改善循环特性。(实施例5-1~5-3)按实施例l-7l-9的步骤进行，不同的是采用涂布法形成包含碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层54B。此时，首先，混合中间相碳微珠(平均粒径45pm)87重量份和石墨3重量份(作为负极活性物质)、与聚偏二氟乙烯IO重量份(作为粘结剂)，然后将其分散于N-曱基-2-吡咯烷酮中，作为负极混合浆料。此后，将负极混合浆料涂布于负极集电体54A的两面，干燥，用辊轧机进行压力成型。(比4交例5)按比较例l的步骤进行，不同的是像实施例5-l5-3那样，采用涂布对于实施例5-1~5-3和比较例5的二次电池，考察其循环特性，结果如表5所示。表5负极活性物质碳材料(涂布法)十点平均粗糙度Rz:3.5nm负极活性物质中的氧含量3原子％包覆膜放电容量保持率(％)氟树脂种类喷洒量(mg/cm2)氟化物粒个数(个)实施例5-1化学式10.05720091实施例5-20.08630091实施例0.115400卯比较例5---88如表5所示，实施例5-1~5-3中，采用涂布法形成了包含碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层54B，与实施例1-1~1-12相同，与未形成包覆膜54C的比较例5相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，使用碳材料作为负极活性物质，循环特性得以改善。由上述表1表5的结果可以确认如果在负极活性物质层设置包含具有醚键的氟树脂的包覆膜，则不论负极活性物质的种类和负极活性物质层的形成方法如何，循环特性均得到改善。此时，比较负极活性物质层形成方法不同的1-8,2-7,3-2，4-2，5-2可以确认与使用碳材料作为负极活性物质的情况相比，在使用硅和锡合金作为负极活性物质的情况下，放电容量保持率的增加率(放电容量保持率因设置包覆膜而增加的比例)变大。与41使用碳材料的情况相比，可以认为使用利于高容量化的含有硅或锡的材料作为负极活性物质时，电解液容易分解，因此，该结果可以认为是包覆膜更显著地发挥了抑制电解液分解的效果。此外，可以确认在使用硅的情况下，与采用烧结法相比，采用气相法(电子束蒸镀法)时放电容量保持率提高。(实施例6-l6-8)按实施例1-1，1-2,1-4，1-6,1-8，1-101-12的步骤进行，不同的是使用化学式6所示的氟树脂形成了包覆膜54C，并且调整喷洒量以设定氟化物粒子的个数。对于实施例6-l6-8的二次电池，考察其循环特性，结果如表6和图19所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如表6和图19所示，实施例6-1~6-8中，使用化学式6所示的氟树脂形成了包覆膜54C,获得了与实施例1-11-12相同的结果。即，与未形成包覆膜54C的比较例1相比，在形成了该覆膜54C的实施例6-l6-8中，放电容量保持率大幅提高，而氟化物粒子个数为4个以上且500个以下时，可以获得80%以上的放电容量保持率。由此，可以确认在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层设置包含化学式6所示的氟树脂的包覆膜，循环特性得以改善。(实施例7-l7-3)按实施例2-5,2-7,2-9的步骤进行,不同的是像实施例6-l6-8那样，使用化学式6所示的氟树脂形成了包覆膜54C。对于实施例7-l7-3的二次电池，考察其循环特性，结果如表7所示。表7负极活性物质碳材料(涂布法)十点平均粗糙度Rz:3.5pm负极活性物质粒子中的氧含量3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>如表7所示，实施例7-l7-3中，负极活性物质粒子为6层结构，与实施例2-l2-10—样，与未形成包覆膜54C的比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，在设置了包含化学式6所示的氟树脂的包覆膜的情况下，即使负极活性物质粒子为6层结构，循环特性也得以改善。(实施例8-1~8-4)按实施例2-52-8的步骤进行，不同的是使用化学式2所示的氟树脂形成了包覆膜54C,并且调整喷洒量以设定氟化物粒子的个数。对于实施例8-l8-4的二次电池，考察其循环特性，结果如表8所示。表8负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz:3.5nm负极活性物质粒子中的氧含量3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如表8所示，在实施例8-1~8-4中，使用化学式2所示的氟树脂形成了包覆膜54C，与实施例2-12-10—样，与未形成包覆膜54C的比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层设置包含化学式2所示的氟树脂的包覆膜，循环特性得以改善。(实施例9-l9-4)按实施例2-52-8的步骤进行，不同的是使用化学式3所示的氟树脂形成了包覆膜54C，并且调整喷洒量以设定氟化物粒子的个数。对于实施例9-1~9-4的二次电池，考察其循环特性，结果如表9所示。表9负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz:3.5pm负极活性物质粒子中的氧含量3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如表9所示，在实施例9-1~9-4中，使用化学式3所示的氟树脂形成了包覆膜54C，与实施例2-1~2-10—样，与未形成包覆膜54C的比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层设置包含化学式3所示的氟树脂的包覆膜，循环特性得以改善。(实施例10-110-4)按实施例2-52-8的步骤进行，不同的是使用化学式4所示的氟树脂形成了包覆膜54C，并且调整喷洒量以设定氟化物粒子的个数。对于实施例10-1-10-4的二次电池，考察其循环特性，结果如表10所示。表10负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz:3.5nm负极活性物质粒子中的氧含量3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>如表10所示，实施例10-110-4中，使用化学式4所示的氟树脂形成了包覆膜54C,与实施例2-12-10—样，与未形成包覆膜54C的比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层设置包含化学式4所示的氟树脂的包覆膜，循环特性得以改善。(实施例11-1~11-4)按实施例2-52-8的步骤进行，不同的是使用化学式5所示的氟树脂形成了包覆膜54C,并且调整喷洒量以设定氟化物粒子的个数。对于实施例11-111-4的二次电池，考察其循环特性，结果如表11所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>如表ll所示，在实施例ll-lll-4中，使用化学式5所示的氟树脂形成了包覆膜54C,与实施例2-1~2-10—样，与未形成包覆膜54C的比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，通过在负极活性物质层设置包含化学式3所示的氟树脂的包覆膜，循环特性得以改善。(实施例12-l12-3)按实施例2-7,6-4，11-4的步骤进行，不同的是负极活性物质粒子为12层结构，以氟代碳酸酯(碳酸单氟乙烯酯)即4-氟-l,3-二氧成环-2-酮(FEC)代替EC作为溶剂。(比较例12)按比较例l的步骤进行，不同的是与实施例12-1~12-3—样，负极活性物质为12层结构。对于实施例12-112-3和比较例12的二次电池，考察其循环特性，结果如表12所示。表12负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz:3.5nm负极活性物质粒子中的氧含量3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>如表12所示，在实施例12-l12-3中，负极活性物质粒子为12层结构，与实施例2-1~2-10,6-卜6陽8，11-111-4一样，与未形成包覆膜54C的比较例12相比，放电容量保持率大幅提高。由此，可以确认在本发明的二次电池中，负极活性物质粒子为12层结构，循环特性得以改善。由上述表6~表12的结果可以确认使用化学式1化学式6所示的任何一种氟树脂进行包覆，循环特性均得以改善。此时，比较喷洒量基本相同的实施例2-7,11-1，11-2可以确认与使用化学式5所示的氟树脂相比，使用化学式1化学式4和化学式6所示的氟树脂时，氟化物粒子个数增多，因此，循环特性进一步改善。此外，比较氟化物粒子个数相同的实施例2_7，6-5,8-3，9-3，10-3可以确认与使用化学式6所示的氟树脂相比，使用化学式1化学式4所示的氟树脂(全氟聚醚)时，循环特性进一步改善。这里，作为上述一系列实施例和比较例的代表，对于实施例12-112-3和比较例12的二次电池中使用的负极54，利用XPS考察充放电前后的元素键合状态和元素分布状态，结果如下。图20表示充放电前的碳键合状态(碳ls轨道Cls)，图21表示充放电前的氟键合状态(氟ls轨道Fls)，图22表示充放电后的碳键合状态(Cls),图23表示充放电后的氟键合状态(Fls)。图20图23中的AD线分别表示比较例12和实施例12-1~12-3。在未形成包覆膜54C的比较例12中，充放电前基本上不能确认氟树脂中的碳键和氟键。详细地，如图20(20A)所示，未见归因于氟树脂中的碳键的峰；如图21(21A)所示，也未见归因于氟树脂中的氟键的峰。与此相对，在形成了包覆膜54C的实施例12-112-3中，充放电前可以确认氟树脂中的碳键和氟键。详细地，如图20所示，可见归因于氟树脂中的碳键的数个峰。此时，在使用化学式1所示的氟树脂的实施例12-l(20B)中，可见294eV附近的归因于-0-CF2-CF2-0-的峰。在使用化学式6所示的氟树脂的实施例12-2(20C)中可见292eV附近的归因于-CF2-CF2-的峰、294.6eV附近的归因于-CF3的峰。在使用化学式5所示的氟树脂的实施例12-3(20D)中可见286eV附近的归因于-CH2-的峰、290eV附近的归因于〉O0的峰、293eV附近的归因于-CF2-CF2-的峰、295eV附近的归因于-CF3的峰。此外，如图21所示，在实施例12-l12-3(21B21D)任何一个中可见690eV附近的归因于氟键的峰。另一方面，在比较例12中，充放电后同样不能确认氟树脂中的碳键和氟键。详细地，如图22(22A)所示，只可见285eV附近的归因于CH的峰；如图23(23A)所示，未见氟树脂中的归因于氟键的峰。与此相对，在实施例12-112-3中，充放电后不仅可以确认氟树脂中的碳键和氟键，还可以确认氟化物粒子中的氟键。详细地，如图22所示，在实施例12-l12-3(22B22D)任何一个中，依然可见图20所示的各峰。此外，如图23所示，在实施例12-l12-3(23B23D)任何一个中，依然可见图21所示的峰，并且还可见685eV附近的归因于氟化物粒子(氟化锂)中的氟键的峰。图23中新出现了表示氟化锂形成的峰，这表明图22中图20所示的各峰的强度下降是因为氟树脂中的一部分氟因形成氟化锂而被消耗。此处，在图23中可见表示在未形成包含氟树脂的包覆膜54C的比较例12中也有氟化锂形成的峰，这是因为并非氟树脂中的氟、而是溶剂即FEC中的氟与锂反应形成了氟化锂。如果只关注该氟化锂的形成，则可以说实施例12-1~12-3与比较例12之间的差异仅是氟供给源的差异(包覆膜54或FEC)。然而，根据表12所示的结果，尽管充放电后均形成了氟化锂，但与比较例12相比，在实施例12-1~12-3中，放电容量保持率却有大幅提高。该结果表明氟化锂的形成充其量只是对放电容量保持率的提高有补充作用，包含氟树脂的包覆膜54C的形成对促进放电容量保持率的提高起主要作用。即，电解液中仅含FEC作为氟供给源，无法获得充分的促进放电容量保持率提高的作用；而如果形成含有氟树脂的包覆膜54C作为氟供给源，则获得的促进放电容量保持率提高的作用远非FEC所能及。而且，当形成包含氟树脂的包覆膜54C时，消耗该氟树脂中的氟，形成粒子状的氟化锂；而当未形成包含氟树脂的包覆膜54C时，消耗FEC中的氟，形成包覆膜状的氟化锂。由此可以认为与氟化锂为包覆膜状相比，当氟化锂为粒子状时，其提高放电容量保持率的作用显著增强。此外，如果仅注意到在负极活性物质层54B上设置包含氟树脂的包覆膜，则这种状态在比较例12中同样出现。这是因为在比较例12中，负极54的粘结剂由聚偏二氟乙烯组成，因此如果该聚偏二氟乙烯以覆盖负极活性物质的形式存在，则正好近似于在负极活性物质层54B上设置了包含氟树脂的包覆膜的状态。然而，如上述，与比较例12相比，放电容量保持率在实施例12-112-3中大幅提高，由此看来，分别形成包含氟树'脂的包覆膜54C和负极活性物质层54B、并且氟树脂具有醚键，这样可以获得的促进放电容量保持率提高作用是远非不具有醚键时所能达到的。图24表示充放电前的元素分布状态，图25表示充放电后的元素分布状态，(A)(D)分别表示比较例12和实施例12-1~12-3。图24和图25中所示的符号表示被检测的元素。利用XPS考察元素分布状态时，得到的结果与考察元素键合状态时(图20图23参照)所得的结果吻合。即，在未形成包覆膜54C的比较例12中，充放电前如图24(A)所示，在负极54表面附近仅检出了硅，基本上未检出氟；另一方面，充放电后如图25(A)所示，消耗FEC中的氟形成了少量氟化锂，因此除硅外，还检出了锂和氟。与此相对，在形成了包覆膜54C的实施例12-112-3中，充放电前如图24(B)(D)所示，在负极54表面附近检出了硅和氟，而充放电后如图25(B)(D)所示，消耗氟树脂中的氟形成了氟化锂，因此检出了硅、锂和氟。由图20图25所示的一系列XPS测定结果可以确认使用具有醚键的氟树脂可以在负极活性物质层上形成包覆膜，由于该包覆膜的存在，放电容量保持率得以改善。此外，还可以确认形成上述包覆膜时，历经充放电而产生的氟化物粒子进一步提高放电容量保持率。(实施例13-1~13-6)按实施例2-7的步骤进行，不同的是使负极活性物质粒子中的氧含量为2原子％(实施例13-1)、10原子％(实施例13-2)、20原子％(实施例13-3)、30原子％(实施例13-4)、40原子％(实施例13-5)或45原子％(实施例13-6)。对于实施例13-1~13-6的二次电池，考察其循环特性，结果如表13和图26所示。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>如表13和图26所示，实施例13-113-6中，负极活性物质粒子中的氧含量不同，与实施例2-7—样，与比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。此时，显现的倾向是随氧含量的增加，放电容量保持率先增加后减少，如果该含量小于3原子％，则放电容量保持率大幅下降。而如果该含量大于40原子％，虽可获得充分的放电容量保持率，但电池容量降低。由此可以确认在本发明的二次电池中，即使改变负极活性物质中的氧含量，循环特性也能得以改善，当该含量在3原子°/。以上且40原子％以下时，可以获得更好的效果。(实施例14-114-3)按实施例2-7的步骤进行，不同的是向腔内断续地通入氧气等，同时沉积硅，形成了负极活性物质粒子，使得第1含氧区与氧含量比其高的第2含氧区交互层叠。此时，使第2含氧区中的氧含量为3原子％,使其数目为2个(实施例14-1)、4个(实施例14-2)或6个(实施例14-3)。对于实施例14-114-3的二次电池，考察其循环特性，结果如表14和图27所示。表14负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz=3.5pm_<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>如表14和图27所示，实施例14-l14-3中，负极活性物质粒子具有第l和第2含氧区，与实施例2-7—样，与比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。此时，放电容量保持率高于实施例2-7，说明存在如下倾向随第2含氧区数的增加，放电容量保持率进一步提高。由此可以确认在本发明的二次电池中，构成负极活性物质粒子使其具有第1和第2含氧区，循环特性得以改善，并且增加第2含氧区数可以获得更好的效果。(实施例15-115陽6)按实施例2-7的步骤进行，不同的是使用纯度99%硅和纯度99.9%的金属元素作为蒸镀源，形成了包含这两者的负极活性物质粒子。此时，作为金属元素，使用了铁(实施例15-1)、镍(实施例15-2)、钼(实施例15-3)、钛(实施例15-4)、铬(实施例15-5)或钴(实施例15-6)。此时，调整金属元素的蒸镀量，使负极活性物质粒子中的金属元素含量为10原子％。对于实施例15-1~15-6的二次电池，考察其循环特性，结果如表15所示。表15负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz=3.5(im负极活性物质粒子中的氧含量3原子％负极活性物质粒子中的金属元素含量10原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>如表15所示，实施例15-1-15-6中，负极活性物质粒子含有硅和金属元素，与实施例2-7—样，与比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。此时，显示出放电容量保持率高于实施例1-8的倾向。由此可以确认在本发明的二次电池中，负极活性物质粒子中含有金属元素，循环特性得以改善，并且含有这些金属元素可以获得更好的效果。(实施例16-1)按实施例2-7的步骤进行，不同的是采用RF磁控管溅射法形成了负极活性物质粒子。此时，使用纯度99.99%的硅作为把，沉积速度为0.5nm/秒，使负极活性物质粒子的总厚度为7.5jam。(实施例16-2)按实施例2-7的步骤进行，不同的是采用CVD法沉积负极活性物质粒子。此时，分别使用硅烷和氩气作为原料和激发气，沉积速度和基板温度分别为1.5nm/秒和20(TC,使负极活性物质粒子的总厚度为7.5pm。对于实施例16-1，16-2的二次电池，考察其循环特性，结果如表16所表16负极活性物质硅十点平均粗糙度Rz=3.5[am负极活性物质粒子中的氧含量=3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>如表16所示，在实施例16-1,16-2中，负极活性物质粒子的形成方法不同，与实施例2-7—样，与比较例2相比，放电容量保持率提高。此时，显现的倾向是放电容量保持率按负极活性物质粒子形成方法为CVD法、溅射法和电子束蒸镀法的顺序提高。由此可以确认在本发明的二次电池中，即使变更负极活性物质粒子的形成方法，循环特性仍得以改善，而且采用蒸镀法可以获得更好的效果。(实施例17-117-7)按实施例2-7的步骤进行，不同的是负极集电体54A表面的十点平均粗糙度Rz为l)im(实施例17-l)、1.5(im(实施例17-2)、2.5iim(实施例17-3)、4.5jam(实施例17-4)、5.5pm(实施例17-5)、6.5pm(实施例17-6)或7jam(实施例17-7)。对于实施例17-117-7的二次电池，考察其循环特性，结果如表17和图28所示。表17负极活性物质硅(电子束蒸镀法)负极活性物质粒子中的氧含量=3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>如表17和图28所示，在实施例17-1~17-7中，十点平均粗糙度Rz不同，与实施例2-7—样，与比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。此时，存在的倾向是随十点平均粗糙度Rz的增大，放电容量保持率先增加再减少，十点平均粗糙度Rz小于1.5nm或大于6.5|am时，放电容量保持率降低。由此可以确认在本发明的二次电池中，即使改变负极集电体54A表面的十点平均粗糙度Rz，循环特性仍得以改善，并且如果使该十点平均粗糙度Rz为1.5pm以上且6.5pm以下，则可以获得更好的效果。(实施例18-1)按实施例2-7的步骤进行，不同的是用FEC代替EC作为溶剂。(实施例18-2)按实施例2-7的步骤进行，不同的是添加氟代碳酸酯(碳酸二氟亚乙酯)即4,5-二氟-l,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)作为溶剂，使混合溶剂的组成(EC:DFEC:DEC)以重量比计为25:5:70。(实施例18-3，18-4)按实施例18-1的步骤进行，不同的是向电解液中添加具有不饱和键的环状碳酸酯即碳酸亚乙烯酯(VC:实施例18-3)或乙歸基碳酸亚乙酯(VEC:实施例18-4)作为溶剂。此时，使电解液中VC,VEC的含量为10重量％。(实施例18-5)按实施例18-1的步骤进行，不同的是向电解液中添加磺内酯即1，3-亚丙基磺内酯(PRS)作为溶剂。此时，使电解液中的PRS浓度为1重量％。(实施例18-6)按实施例18-1的步骤进行，不同的是向电解液中添加四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐。此时，使电解液中的LiBF4的浓度为0.1mol/kg。对于实施例18-1~18-6的二次电池，考察其循环特性，结果如表18所示。此时，对于实施例2-7，18-5的二次电池，不仅考察了循环特性，还考察了膨胀特性。考察膨胀特性时，于23'C的氛围气中测定厚度(充电前的厚度)，接着在同一氛围气中进行充电，再测定厚度(充电后的厚度)，然后计算出膨胀率(。/。"[(充电后的厚度-充电前的厚度)/充电前的厚度]x100。此时，充电条件与考察循环特性时相同。表18负极活性物质粒子硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz=3.5nm负极活性物质粒子中的氧含量=3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>如表18所示，在实施例18-l~18-6中，溶剂组成和电解质盐种类不同，与实施例2-7—样，与比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。此时显现的倾向是在溶剂包含FEC或DFEC的情况下，放电容量保持率提高，而在溶剂中进一步包含VC、VEC、PRS或LiBF4的情况下，放电容量保持率基本上与前者相等或高于前者。特别是，前一种情况下，包含DFEC时比包含FEC时放电容量保持率更高；而后一种情况下，包含VC或VEC时比包含PRS或LiBF4时放电容量保持率更高。此外，与溶剂中不含PRS时相比，溶剂中含有PRS时膨胀率大幅减小。由此可以确认在本发明的二次电池中，即使改变溶剂组成或电解质盐的种类，循环特性仍得以改善。此时，如果溶剂中含有氟代碳酸酯，则循环特性进一步提高；而与使用碳酸单氟乙烯酯作为氟代碳酸酯相比，使用碳酸二氟乙烯酯作为氟代碳酸酯可以获得更好的效果。此外，可以确认如果溶剂中含有含具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯、或硼和氟的电解质盐，则循环特性进一步提高；而如果使用具有不饱和键的环状碳酸酯，则可以获得更好的效果。进一步，可以确认如果溶剂中含有磺内酯，则膨胀特性得以改善。(实施例19-1)按实施例2-7的步骤进行，不同的是按以下步骤制造了图9~图11所示的棱柱型二次电池。首先，制作正极21和负极22，然后将铝制的正极引线24和镍制的负极引线25分别焊接在正极集电体21A和负极集电体22A上。接下来，按正极21、隔板23、负极22的顺序进行层叠，沿纵向巻绕，然后成形为扁平状，从而制作了电池元件20。接下来，将电池元件20收纳于铝制电池壳11的内部，然后在该电池元件20上配置绝缘板12。接下来，将正极引线24和负极引线25分别焊接在正极销15和电池壳11上，然后将电池盖13激光焊接固定在电池壳11的开口端。最后，通过注入孔19向电池壳11的内部注入电解液，然后用密封部件19A封塞该注入孔19，乂人而制成了棱柱型电池。(实施例19-2)按实施例19-1的步骤进行，不同的是使用铁制电池壳ll代替铝制电池壳11。对于实施例19-1,19-2的二次电池，考察其循环特性，结果如表19所示。57表19<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>如表19所示，在实施例19-1,19-2中，电池结构不同，与实施例2-7一样，与比较例2相比，放电容量保持率大幅提高。此时，显现的倾向是放电容量保持率高于实施例2-7,与电池壳11为铁制时相比，铝制电池壳11的放电容量保持率更高。由此可以确认在本发明的二次电池中，在改变电池结构的情况下，循环特性仍得以改善；并且与电池结构为层压膜型时相比，电池结构为棱柱型时循环特性更高；而且使用铁制电池壳11可以获得更好的效果。而且，此处虽未举出具体实施例进行说明，但从外包装部件由金属材料制成的棱柱型二次电池的循环特性和膨胀特性高于层压膜型二次电池来看，可知在外包装部件由金属材料制成的圆柱型二次电池中，也能获得同样的结果。(实施例20-1)按实施例2-7的步骤进行，不同的是形成了包含负极活性物质粒子和金属的负极活性物质层54B。此时，在负极集电体54A的两面形成负极活性物质粒子，然后采用电镀法在其两面生长钴的镀敷膜，从而形成金属。此时，使用日本高纯度化学林式会社制的钴镀敷液作为镀敷液，电流密度为2A/dm2~5A/dm2，镀敷速度为10nm/秒。此外，使金属的单位面积摩尔数M2与负极活性物质粒子的单位面积摩尔数M1之比(摩尔比)M2/M1为1/20。(实施例20-220-11)按实施例20-1的步骤进行，不同的是使摩尔比M2/M1为1A5(实施例20-2)、1/10(实施例20-3)、1/5(实施例20-4)、1/2(实施例20-5)、1/1(实施例20-6)、2/1(实施例20-7)、3/1(实施例20-8)、5/1(实施例20-9)、7A(实施例20-10)或8/1(实施例20-11)。(实施例20-12~20-15)按实施例20-5的步骤进行，不同的是使用铁镀敷液(实施例20-12)、镍镀敷液(实施例20-13)、锌镀敷液(实施例20-14)或铜镀敷液(实施例20-15)来代替钴镀敷液作为镀敷液。此时，电流密度在使用铁镀敷液时为2A/dm2~5A/dm2，在使用镍镀敷液时为2A/dm2~lOA/dm2,在使用锌镀敷液时为lA/dm2~3A/dm2，在使用铜镀敷液时为2A/dm2~8A/dm2。上述一系列镀敷液均为日本高纯度化学抹式会社产品。对于实施例20-l~20-15的二次电池，考察其循环特性，结果如表20和图29所示。如表20和图29所示，在实施例20-l20-ll中，形成了金属，与未形成金属的实施例2-7相比，放电容量保持率提高。此时，存在的倾向是摩尔比M2/M1小于1/15或者大于7/1，则放电容量保持率大幅下降至低于90%。此外，比较金属种类不同的实施例20-5，20-1220-15,显现出的倾向是与使用铁、镍、锌或铜作为金属时相比，使用钴时，放电容量保持率提高。由此可以确认在本发明的二次电池中，在形成了负极活性物质后形成不与电极反应物质反应的金属，这样循环特性得以改善。此外，如果使摩尔比为1/15以上且7/1以下，或使用钴作为金属，可以获得更好的效果。表20负极活性物质硅(电子束蒸镀法)十点平均粗糙度Rz=3.5nm负极活性物质粒子中的氧含量=3原子％<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>如上述表1~表20和图17~图29的结果所示，可以确认通过在负极活性物质层设置包含具有醚键的氟树脂的包覆膜，循环特性得以改善，而不依赖于负极集电体和负极活性物质层的构成、电解液的组成或电池结构的类型等条件。尽管参考实施方案和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于所述实施方案和实施例，并可进行各种改进。例如，在上述实施方案和上述材料中，作为一种二次电池，描述了锂离子二次电池，其中负极容量基于锂的插入和脱出表示；然而，本发明不限于锂离子二次电池。本发明的电池可应用于下述二次电池能够插入和脱出锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，从而负极容量包括插入和脱出锂的容量以及沉淀和溶解锂的容量，并以相同的方式通过所述容量的总和表示。在上述实施方案和上述实施例中，作为实例，描述了电池为棱柱型、圓柱型或层叠膜型的情况，以及电池元件为巻绕结构的情况；然而，本发明的二次电池可以相同的方式应用于二次电池具有任何其它形状如硬币型或纽扣型的情况以及电池元件具有任何其它结构如层压结构的情况。在上述实施方案和上述实施例中，描述了锂用作电极反应物的情况；然而，可使用任何其它1A族元素例如钠(Na)或钾(K)、2A族元素例如镁(Mg)或钙(Ca)、或者任何其它轻金属例如铝。此外，在这种情况下，作为负极活性物质，可使用上述实施方案中所述的负极材料。此外，在上述实施方式和实施例中，对于本发明的负极或电池中的电极反应物质氟化物粒子个数，是以基于实施例的结果的数値范围为其适宜范围进行描述的，但该描述并非完全否定所述个数在上述范围外的可能性。即，上述适宜范围充其量仅是获取本发明的效果的特别优选范围，只要能获得本发明的效果，所述个数也可以在一定程度上偏离上述范围。上述说明不仅限于上述个数，对负极活性物质中的氧含量、负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz、负极活性物质粒子的单位面积摩尔数与金属的单位面积摩尔数之比等同样适用。权利要求1.一种负极，其具有负极集电体、设置于该负极集电体的负极活性物质层和设置于该负极活性物质层的包覆膜，其中，所述包覆膜包含具有醚键(-O-)的氟树脂。2.权利要求1的负极，其中，所述氟树脂为选自化学式1、化学式2、化学式3、化学式4、化学式5和化学式6表示的高分子化合物中的至少1种化学式1干CF2一CF2一O^CT2一。^ml和nl为1以上的整数，化学式2CF3<CF—CF2—《m2为1以上的整数，化学式3{CF2—CF2—CF2—0^3m3为1以上的整数，化学式4『3m4和n4为1以上的整数，化学式5c=om5为1以上的整数，化学式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>m6和n6为1以上的整凄t。3.权利要求1的负极，其中，所述氟树脂为全氟聚醚。4.权利要求1的负极，其中，所述包覆膜的表面具有电极反应物质氟化物粒子。5.权利要求4的负极，其中，所述负极活性物质层含有多个负极活性物质粒子，相对于1个所述负极活性物质粒子，所述电极反应物质氟化物粒子的个凄t为4个以上且500个以下。6.权利要求1的负极，其中，所述负极活性物质层含有多个负极活性物质粒子，所述包覆膜为油膜状，其中相邻的所述负极活物质粒子间具有交联结构。7.权利要求1的负极，其中，所述负极活性物质层含有负极活性物质，所述负极活性物质含硅(Si)或锡(Sn)。8.权利要求7的负极，其中，所述负极活性物质含有氧(O),所述负极活性物质中的氧含量为3原子％以上且40原子％以下。9.权利要求7的负极，其中，所述负极活性物质含有选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钛(Ti)和钼(Mo)中的至少1种金属元素。10.权利要求7的负极，其中所述负极活性物质在其厚度方向上具有包含氧的含氧区，所述含氧区中的氧含量高于其它区域中的氧含量。11.权利要求1的负极，其中，所述负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz为1.5|am以上且6.5iam以下。12.权利要求1的负极，其中，所述负极活性物质层包含多个负极活性物质粒子。13.权利要求12的负极，其中，所述负极活性物质粒子在该粒子内具有多层结构。14.权利要求12的负极，其中，所述负极活性物质粒子是采用气相法形成的。15.权利要求12的负极，其中，所述负极活性物质层含有不与电极反应物质形成合金的金属。16.权利要求15的负极，其中，所述负极活性物质层在相邻的所述负极活性物质粒子间的缝隙中具有所述金属。17.权利要求15的负极，其中，所述负极活性物质层在所述负极活性物质粒子的暴露面的至少一部分具有所述金属。18.权利要求15的负极，其中，所述负极活性物质粒子在该粒子内具有所述金属。19.权利要求15的负极，其中，所述金属含有选自铁、钴、镍、锌(Zn)和铜(Cu)中的至少l种金属元素。20.权利要求15的负极，其中，所述金属的单位面积摩尔数M2与所述负极活性物质粒子的单位面积摩尔数M1之比M2/M1为1/15以上且7/1以下。21.权利要求15的负极，其中，所述金属是通过液相法形成的。22.—种电池，其具有正极、负极和电解液，所述负极具有负极集电体、设置于该负极集电体的负极活性物质层、和设置于该负极活物质层的包覆膜，其中，所述包覆膜包含具有醚键的氟树脂。23.权利要求22的电池，其中，所述氟树脂为选自化学式7、化学式8、化学式9、化学式10、化学式11和化学式12表示的高分子化合物中的至少1种化学式7ml和nl为1以上的整凄t,化学式8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>m2为1以上的整数，化学式9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>m3为1以上的整数，化学式10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>m4和n4为1以上的整婆丈，化学式11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>m5为1以上的整数，化学式12<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>m6和n6为1以上的整数。24.权利要求22的电池，其中，所述氟树脂为全氟聚醚。25.权利要求22的电池，其中，所述包覆膜的表面具有电极反应物质氟化物粒子。26.权利要求25的电池，其中，所述负极活性物质层包含多个负极活性物质粒子，相对于1个所述负极活性物质粒子，所述电极反应物质氟化物粒子的个数为4个以上且500个以下。27.权利要求25的电池，其中，所述电极反应物质包含锂(Li)，所述电极反应物质氟化物粒子包含氟化锂(LiF)。28.权利要求22的电池，其中，所述负极活性物质层包含多个负极活性物质粒子，所述包覆膜为油膜状，其中相邻的所述负极活物质粒子间具有交联结构。29.权利要求22的电池，其中，所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质含硅或锡。30.权利要求29的电池，其中，所述负极活性物质含有氧，所述负极活性物质中的氧含量为3原子％以上且40原子％以下。31.权利要求29的电池，其中所述负极活性物质含有选自铁、钴、镍、铬、钛和钼中的至少1种金属元素。32.权利要求29的电池，其中，所述负极活性物质在其厚度方向具有包含氧的含氧区，所述含氧区中的氧含量高于其它区域的氧含量。33.权利要求22的电池，所述负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz为1.5|am以上且6.5(im以下。34.权利要求22的电池，其中所述负极活性物质层包含多个负极活性物质粒子。35.权利要求34的电池，其中，所述负极活性物质粒子在其粒子内具有多层结构。36.权利要求34的电池，其中，所述负极活性物质粒子是采用气相法形成的。37.权利要求34的电池，其中，所述负极活性物质层包含不与电极反应物质形成合金的金属。38.权利要求37的电池，其中，所述负极活性物质层在相邻的所述负极活性物质粒子间的缝隙中具有所述金属。39.权利要求37的电池，其中，所述负极活性物质层在所述负极活性物质粒子的暴露面的至少一部分具有所述金属。40.权利要求37的电池，其中，所述负极活性物质粒子在其粒子内具有多层结构，所述负极活性物质层在所述负极活性物质粒子内的缝隙中具有所述金属。41.权利要求37的电池，其中，所述金属含有选自铁、钴、镍、锌和铜中的至少l种金属元素。42.权利要求37的电池，其中，所述金属的单位面积摩尔数M2与所述负极活性物质粒子的单位面积摩尔数M1之比M2/M1为1/15以上且7/1以下。43.权利要求37的电池，其中，所述金属是采用液相法形成的。44.权利要求22的电池，其中，所述电解液包含含有磺内酯的溶剂。45.权利要求44的电池，其中，所述磺内酯为1，3-亚丙基磺内酯。46.权利要求22的电池，其中，所述电解液包含含有环状碳酸酯的溶剂，所述环状碳酸酯具有不饱和键。47.权利要求46的电池，其中，所述具有不饱和键的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯。48.权利要求22的电池，其中，所述电解液包含含有氟代碳酸酯的溶剂。49.权利要求48的电池，其中，所述氟代碳酸酯为碳酸二氟亚乙酯。50.权利要求22的电池，其中，所述电解液包含含有硼(B)和氟(F)的电解质盐。51.权利要求50的电池，其中，所述电解质盐为四氟硼酸锂(LiBF4)。52.权利要求22的电池，其中，所述正极、所述负极和所述电解液收纳于圓柱型或棱柱型外包装部件的内部。53.权利要求52的电池，其中，所述外包装部件含有铁或铁合金。全文摘要本发明提供负极和电池。所述电池具备正极21、负极22和电解液，电解液含浸于设置在正极21与负极22间的隔板23。负极22具有负极集电体22A、设置于极集电体22A的负极活性物质层22B、和设置于极集电体22A的包覆膜22C。包覆膜22C包含全氟聚醚等具有醚键的氟树脂，在该包覆膜22C的表面，经充放电产生有由氟化锂构成的多个氟化物粒子。即使在负极活性物质含高活性的硅时，电解液也难以分解。文档编号H01M10/40GK101315976SQ200810109348公开日2008年12月3日申请日期2008年5月28日优先权日2007年5月28日发明者中井秀树,山口裕之,川瀬贤一,广瀬贵一,窪田忠彦,足立百惠申请人:索尼株式会社