专利名称：通过多层电极缓解膜降解的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及燃料电池用MEA,其包括用于降低电池膜处的氢 和/或氧分压的多层催化剂构造；更具体地，涉及如下燃料电池用MEA: 其包括在电池膜的阳极侧和/或阴极侧上的多个催化剂层，降低了膜处的 氢和氧分压，从而降低膜降解。
背景技术：
由于清洁并可以用于在燃料电池中有效地产生电力，所以氢是非常 有吸引力的燃料。氢燃料电池是包括阳极和阴极以及夹在它们两者之间 的电解质的电化学设备。阳极接收氢气，阴极接收氧气或空气。氢气在 阳极中解离以产生自由质子和电子。质子穿过电解质到达阴极。质子和 阴极中的氧和电子反应以生成水。来自阳极的电子不能通过电解质，因 此通过负载做功然后送到阴极。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是车辆广泛使用的燃料电池。 PEMFC—般包括固体聚合物-电解质质子传导膜，比如全氟磺酸膜。阳 极和阴极典型地包括细分的催化剂颗粒，通常是铂(Pt),其负载在碳 颗粒上并和离聚物混合。该催化混合物沉积在膜的相对侧面上。阳极催 化混合物、阴极催化混合物和膜的组合限定了膜电极组件(MEA)。
多个燃料电池通常以燃料电池堆(fuel cell stack)形式组合起来以 产生所需的电力。对于上述车辆燃料电池堆而言，其可以包括两百个或 更多个燃料电池。燃料电池堆接收阴极反应性气体，通常是通过压缩器 受迫通过燃料电池堆的空气流。并不是所用的氧气都被电池堆消耗，一 些空气作为阴极废气排出，所述阴极废气可以包括作为电池堆副产物的 水。燃料电池堆也接收流入到电池堆阳4及侧中的阳极氢反应性气体。
燃料电池推包括一系列位于电池堆中的多个MEA之间的双极板， 其中双极板和MEA设置在两个端板(end plate )之间。双极板包括针对 电池堆中的相邻燃料电池而言的阳极侧和阴极侧。在双极板的阳极侧上 提供阳极气体流动通道，其允许阳极反应性气体流到各个MEA。阴极 气体流动通道提供在双极板的阴极侧上，允许阴极反应性气体流到各个
MEA。 一个端板包括阳极气体流动通道，另一个端板包括阴极气体流动 通道。双极板和端板由导电材料比如不锈钢或导电复合物制成。端板将 由燃料电池产生的电力导出电池堆。双极板也包括通过其流过冷却流体 的流动通道。
在电池堆中，氩从阳极侧渗透通过膜到阴极側，氧从阴极侧渗透通 过膜到达燃料电池的阳极侧，通常分别称作氢跨越(hydrogen cross-over) 和氧跨越(oxygen cross-over)。氢、氧和催化剂(通常是Pt或Pt/过渡 金属合金)的同时存在导致膜中和电极中离子传导聚合物的化学降解。 所提出的一种解释这种现象的机制是氢和氧能够反应形成过氧化氢。过 氧化氢和在燃料电池部件中以杂质形式存在的或者通过双极板腐蚀产 生的三价铁离子和/或二价铁离子强烈反应。过氧化氬和二价铁离子的反 应产生羟基游离基团，其由于如下所述的Fenton反应而使膜降解。
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膜的降解主要在燃料电池中产生氟化氢，在此称作从所述膜的氟化 物释放速率。氟化氢腐蚀不锈钢双极板，其产生更多的二价铁和三价铁 离子，增加了羟基自由基团的形成，由此进一步增加了膜的降解。这个 过程因此变为自催化性的，由于该反应膜和双极板都发生明显的降解。
已经发现，降低燃料电池阳极侧上的氢分压和/或降低燃料电池阴极 侧上的氧分压使得氟化物释放速率下降。
发明内容
根据本发明的教导，公开了用于燃料电池的MEA,其采用多个催 化剂层来降低膜处的氢分压和/或氧分压，从而降低从所述膜的氟化物释 放速率和降低膜降解。在MEA的阳极侧处提供了阳极侧多层催化剂构 造。所述阳极侧多层构造包括靠着膜设置并且包含催化剂的阳极侧底 层、靠着所述阳极侧底层设置但不包含催化剂的阳极侧中间层、和靠着
所述阳极侧中间层并且和所述阳极侧底层相对设置并且包含催化剂的 阳极侧催化剂层，其中阳极侧催化剂层中的催化剂量大于阳极侧底层中 催化剂的量。
MEA的阴极侧也可以包含阴极侧多层催化剂构造，所述构造具有 靠着膜设置并且包含催化剂的阴极侧底层、靠着所述阴极侧底层设置但 不包含催化剂的阴极侧中间层、和靠着阴极侧中间层并和所述阴极側底 层相对设置并包含催化剂的阴极侧催化剂层，其中阴极侧催化剂层中的 催化剂量大于阴极侧底层中催化剂的量。
结合附图，从下面的描述和所附权利要求中本发明的其它特征将变 得显而易见。
图1是根据本发明实施方案的燃料电池用MEA的平面图，包括膜 和在膜的阳极侧和阴极侧两者处的多个催化剂层，其中所述催化剂层降
低了在膜处的氢分压和氧分压；
图2是根据本发明实施方案的燃料电池用MEA的平面图，包括膜 和在膜的阳极侧处的多个催化剂层，其中所述催化剂层降低了在膜处的 氢分压；
图3是根据本发明另一实施方案的燃料电池用MEA的平面图，包 括膜和在膜的阴极侧处的多个催化剂层，其中所述催化剂层降低了在膜 处的氧分压；
图4中横轴是图1所示MEA阳极侧处的催化剂层的位置，纵轴是 氢分压；和
图5中横轴是图1所示MEA阴极侧处的催化剂层的位置，纵轴是 氧分压。
具体实施方案
下列对涉及燃料电池用MEA的本发明实施方案的讨论在本质上仅 仅是示例性的，绝不试图限制本发明或其应用或用途，其中所述MEA 包括在膜的阳极侧和阴极侧之一或两者处的多个催化剂层，以降低膜处 的氢分压和/或氧分压。
图1是MEA 10的平面图，包括质子传导膜，比如全氟磺酸膜12，比如市售Nafioi^膜。MEA 10会是上述类型质子交换膜燃料电池的一部 分，并可以是车辆用燃料电池系统中燃料电池堆的一部分。根据本发明， MEA 10包括具有催化剂层16、中间层18和底层20的阳极側14。同样， MEA 10的阴极侧22包括催化剂层24、中间层26和底层28。
常规MEA通常包括位于阳极侧和阴极側两者处的单一催化剂层， 在阳才及侧上每平方厘米MEA具有大约0.02-0.4mg的活性氢电氧化催 化剂(通常是铂，铂金属或者其合金)，在阴极侧每平方厘米MEA具 有大约0.05-0.6mg的活性氧电还原催化剂(通常是铂、铂金属、其合 金或者铂金属过渡金属合金)。在这种设计中，在阳极侧催化剂层/膜界 面处的氢分压和在阴极侧在催化剂层/膜界面处的氧分压会几乎是100 %。
根据本发明，在膜12的阳极侧14和阴极侧22处保持了合意的催 化剂加载量，同时显著降低了底层20和膜12界面处的氢分压以及在底 层28和膜12的界面处的氧分压。特别的，催化剂层16和24包括显著 的催化剂加载量，中间层18和26不包含任何催化剂，底层20和28包 含最小的催化剂力口载量(minimal amount of catalyst loading )。在一个非 限制性实例中，催化剂层16和24的催化剂加载量是每平方厘米0.01 -0.40mg铂，底层20和28的催化剂加载量是每平方厘米0.005 - 0.20mg 柏。
中间层18和26可以是无孔的或者低孔隙的层或者离聚物和碳的混 合物，或者任何其它传导质子和电子的合适材料，其中这些层的氩渗透 率和氧渗透率希望和阳极催化剂层以及阴极催化剂层16和24相比要 低。碳可以是市售的Ketjen、 Vulcan、黑珠贝(black pearl)或者本领域 公知的任何其它高表面积的碳黑。或者，可以使用电子传导材料和质子 传导材料的任何其它组合。
阴极侧底层20和阳极侧底层28可以包含碳黑和石黄酸基离聚物，并 可具有2/1-6/1的离聚物/碳重量比，整体厚度可为1 - 10微米。
层16-20和24-28可以具有适于本发明目的的任何厚度。在一个 非限定性实施方案中，催化剂层16和24都是大约6微米厚，中间层18 和26是大约5微米厚，底层20和28是大约3微米厚。催化剂层16和 24、中间层18和26、和底层20和28的总厚度会是和已知MEA中的单 一催化剂层的厚度大约相同。
由于阳极侧上中间层18的低氢渗透率和阴极侧上中间层26的低氧 渗透率，所以可以通过在阳极底层20中的少量氢电氧化催化剂来明显 降低氢向膜12中的渗透，并且可以通过阴极底层28中的少量氧电还原 催化剂来明显降低氧向膜12中的渗透。所以，由于阳极中间层18上的 中间层18和阴极侧中的中间层26的各自的低的氢渗透率和氧渗透率， 所以底层20和28中的催化剂量和以前针对没有低气体渗透率中间层18 和26的构造所提出的相比明显下降。这样，通过引入不含催化剂的中 间层18和26,可以显著降低阳极在电极16和底层20中的以及显著降 低阴极在电极24和底层28中的总催化剂加载量，从而降低MEA成本。
来自燃料电池中阳极流动通道(未示出)的阳极氬反应性气体通过 扩散介质层(未示出)传播到催化剂层16。氢在催化剂层16中氧化并 产生质子和电子，其中质子传播通过中间层18、底层20和膜12,电子 通过外部电路(未示出)到达阴极侧22。不在催化剂层16中反应的氢 传播通过低氢渗透率的中间层18,在此当其穿过具有低氢渗透率的无孔 中间层18到达无孔底层20时其分压降低，并且在底层20中其具有另 一机会被转变成质子和电子。到达膜12的氩将是最少的(minimal)， 因此，在膜界面处的氢分压显著下降。
质子传播通过膜12。质子和空气中的氧以及通过外电路传输的电子 反应，以生成水。空气通过阴极反应性气体流动通道(未示出)提供通 过扩散介质层(未示出)到达催化剂层24,在此发生大部分生成水的反 应。在催化剂层24中不反应的氧传播通过所述低氧渗透率的中间层26, 在此当其穿过无孔低氧渗透率中间层26到达无孔底层20时其分压下 降，在底层处其具有另一机会和质子以及电子反应以产生水。到达膜12 的氧将是最少的(minimal)，因此，在膜界面处的氧分压显著下降。
虽然阳极側14和阴极侧22在上述实施方案中都具有三层，但是仅 仅在阳极侧14或者阴极侧22之一上使用三个催化剂层构造来降低系统 成本可以是合意的。图2是MEA30的平面图，其中仅仅阳极侧14包括 催化剂多层构造。在阴极侧22上，中间层26和底层28被去除，催化 剂层24靠着膜12设置。如上所述，底层20和膜12之间的界面处的氬 量明显下降，这明显降低了膜降解。所以，可能不必需在MEA30的阴 极侧22上提供催化剂多层构造以获得燃料电池的所需寿命。
图3是MEA 32的平面图，包括在如上所述的阴极侧22上的催化
剂多层构造。在该实施方案中，中间层18和底层20已经从阳极侧14 去除，催化剂层16设置成和邻近膜12。由于在膜12和底层28之间的 界面处氧分压显著下降，降低了膜降解，所以可能不必需在阳极侧上包 括催化剂多层构造来满足MEA的寿命目标。
通过在阳极侧22上仅仅提供催化剂多层，在阳极侧底层/膜界面处 氢分压可以下降几乎82%。图4中，催化剂层16 (在该实施例中加载 量是0.05mgpt/cm2 )、中间层18和底层20(在该实施例中加载量是0.01mg mgpt/cm2)分别用部分40、 42和44表示，并且其中线46表示底层20 和膜12之间的界面。氬分压显示在纵轴上。如该图所示，在堆电流密 度为20mA/cn^并且底层的催化剂加载量为O.Olmg铂/cn^的情况下，在 催化剂层部分40和中间层部分42之间的界面处氲分压略微小于100 % , 在底层部分44和膜12之间的界面处氢分压小于20% ，使得所述分压下 降大约82%。对于不用中间层的现有技术而言，在膜12处的氢分压仅 仅下降26% (和82%相比)，这在降低化学降解方面效果较差。该新 提出的中间层的优异性能是由于它的低氬渗透率，这降低了氢到底层20 的流量，由此如果和现有技术相比，降低了底层20所需的氢氧化催化 剂总量。随着燃料电池堆的电流密度增加，在阳极侧底层20和膜12的 界面处的分压进一步下降。
通过在阴极侧22上提供仅仅多层，在阴极侧底层/膜界面处的氧分 压可以下降大约97%。图5中，催化剂层24 (在该实施例中加载量是 0.20mgpt/cm2 )、中间层26和底层28 (在该实施例中加载量是 0.02mgpt/cm2)分别用部分50、 52和54表示，并且其中线56表示底层 28和膜12之间的界面。氧分压显示在纵轴上。如该图所示，在堆电流 密度为20mA/cn^并且底层的催化剂加载量为0.02mg铂/cm2的情况下， 在催化剂层部分50和中间层部分52之间的界面处氧分压略微小于100 %,在底层部分54和膜12之间的界面处氧分压小于3%,使得所述分 压下降大约97%。对于不用中间层的现有技术而言，在膜12处的氧分 压仅仅下降73% (和97%相比)，因而这在降低化学降解方面效果较 差。该新提出的中间层的优异性能是由于它的低氧渗透率，这降低了氧 到底层28的流量，由此和现有技术相比，降低了底层28所需的氧还原 催化剂总量。随着燃料电池堆的电流密度增加，在阳极侧底层20和膜 12的界面处的分压进一步下降。 本发明提出使用离聚物和碳复合材料的无孔中间层来将氢分压和/ 或氧分压降低到和仅仅具有特定目标加载量铂的底层相比低的水平。这
使得通过降低氟化物释放速率来增加寿命。和没有中间层的现有技术构 造相比，催化剂加载量和催化剂成本会由于在两个催化剂层之间使用低 气体渗透率中间层来降低。
前述讨论仅仅公开和描述了本发明的示例性实施方案。本领域技术 人员会^艮容易从所述讨论以及附图和权利要求中认识到，在不偏离后续 权利要求限定的本发明精神和范围情况下，可以对其进行各种改变、修 改和变化。
权利要求
1、膜电极组件(MEA)，包括离子传导膜，包括阳极侧和阴极侧；设置在所述膜的所述阴极侧处的至少一个催化剂侧催化剂层；和设置在所述膜的阳极侧的阳极侧多层催化剂构造，所述阳极侧多层催化剂构造包括靠着所述膜设置并且包含催化剂的阳极侧底层、靠着所述阳极侧底层设置并且不包含催化剂的阳极侧中间层、和靠着所述阳极侧中间层但和所述阳极侧底层相对设置并且包含催化剂的阳极侧催化剂层，其中所述阳极侧催化剂层中的催化剂量大于所述阳极侧底层中的催化剂量。
2、 权利要求1的MEA,其中所述膜是质子传导膜，和其中所述阳极侧多层构造通过降低阳极侧底层和所述膜的界面处氬分压而降低了 化学膜降解速率。
3、 权利要求1的MEA,其中所述阳极侧底层具有大约0.005 -0.20mg催化剂/cn^，所述阳极侧催化剂层具有0.01 - 0.40mg催化剂/cm2。
4、 权利要求1的MEA,其中所述阳极侧中间层是电子传导材料和 离子传导聚合物的低氢渗透率无孔层。
5、 权利要求1的MEA,其中所述阳极侧底层包括碳黑和磺酸基离 聚物，所述离聚物和碳的重量比为2/1 -6/1，总厚度为1-10微米。
6、 权利要求1的MEA,其中所述催化剂选自铂、柏-金属、铀-金属合金、和铂-金属-过渡金属合金。
7、 权利要求1的MEA,其中所述位于所述膜的阴极側的至少一个 催化剂层包括阴极侧多层催化剂构造，所述阴极侧多层催化剂构造包括 靠着所述膜设置并且包含催化剂的阴极侧底层、靠着所述阴极側底层设 置并且不包含催化剂的阴极侧中间层、和靠着所述阴极侧中间层但和所 述阴极侧底层相对设置的并且包含催化剂的阴极侧催化剂层，其中所述 阴极侧催化剂层中的催化剂量大于所述阴极侧底层中的催化剂量。
8、 权利要求7的MEA,其中所述阴极侧底层具有大约0.005 -0.20mg催化剂/cm2，所述阴极侧催化剂层具有0.01 - 0.40mg催化剂/cm2。
9、 权利要求7的MEA,其中所述阴极侧中间层是电子传导材料和 离子传导聚合物的低氢渗透率无孔层。
10、 权利要求7的MEA，其中所述阴极侧底层包括碳黑和磺酸基 离聚物，所述离聚物和碳的重量比为2/1 - 6/1，总厚度为1-10微米。
11、 权利要求1的MEA,其中所述MEA是燃料电池的一部分，所 述燃料电池是燃料电池堆的一部分，所述燃料电池堆是车辆上燃料电池 系统的一部分。
12、 膜电极组件(MEA),包括 离子传导膜，包括阳极側和阴极側；阴极侧多层催化剂构造，所述阴极側多层催化剂构造包括靠着所述 膜设置并且包含催化剂的阴极侧底层、靠着所述阴极侧底层设置并且不 包含催化剂的阴极侧中间层、和靠着所述阴极侧中间层但和所述阴极侧 底层相对设置并且包含催化剂的阴极侧催化剂层，其中所述阴极侧催化 剂层中的催化剂量大于所述阴极侧底层中的催化剂量；和至少一个设置在所述膜的所述阴极侧处的阳极侧催化剂层。
13、 权利要求12的MEA,其中所述膜是质子传导膜，和其中所述 阴极侧多层构造通过降低阴极侧底层和所述膜的界面处氧分压而降低 了化学膜降解速率。
14、 权利要求12的MEA,其中所述阴极侧底层具有大约0.005 -0.20mg催化剂/cm2，所述阴极侧催化剂层具有0.01 - 0.40mg催化剂/cm2。
15、 权利要求12的MEA,其中所述阴极侧中间层是电子传导材料 和离子传导聚合物的低氢渗透率无孔层。
16、 权利要求12的MEA,其中所述阴极侧底层包括碳黑和磺酸基 离聚物，所述离聚物和碳的重量比为2/1 - 6/1,总厚度为1-10微米。
17、 权利要求12的MEA,其中所述催化剂选自铂、柏-金属、铂 -金属合金、和铂-金属-过渡金属合金。
18、 膜电极组件(MEA),包括 离子传导膜，包括阳极侧和阴极侧；阴极侧多层催化剂构造，所述阴极侧多层催化剂构造包括靠着所述 膜设置并且包含催化剂的阴极侧底层、靠着所述阴极侧底层设置并且不 包含催化剂的阴极侧低氧渗透率中间层、和靠着所述阴极侧中间层但和 所述阴极侧底层相对设置并且包含催化剂的阴极侧催化剂层，其中所述 阴极侧催化剂层中的催化剂量大于所述阴极侧底层中的催化剂量；和设置在所述膜的阳极侧处的阳极侧多层催化剂构造，所述阳极侧多 层催化剂构造包括靠着所述膜设置并且包含催化剂的阳极侧底层、靠着 所述阳极側底层设置并且不包含催化剂的阳极側低氢渗透率中间层、和 靠着所述阳极侧中间层但和所述阳极侧底层相对设置并且包含催化剂 的阳极侧催化剂层，其中所述阳极側催化剂层中的催化剂量大于所述阳 极侧底层中的催化剂量，其中所述催化剂是铂。
19、 权利要求1的MEA,其中所述阴极侧底层和阳极侧底层具有 大约0.005 - 0.20mg催化剂/cm2,所述阴极侧催化剂层和阳极侧催化剂 层具有0.01 - 0.40mg催化剂/cm2。
20、 权利要求18的MEA,其中所述阴极侧中间层和阳极側中间层 是碳和离聚物复合材料的无孔层。
全文摘要
本发明涉及通过多层电极缓解膜降解。本发明涉及采用多个催化剂层降低膜处的氢和/或氧分压以降低从膜释放氟化物的速率和膜降解的燃料电池用MEA。阳极侧多层催化剂构造设置在MEA膜的阳极侧。阳极侧多层催化剂构造包括靠着所述膜设置并且包含催化剂的阳极侧底层、靠着所述阳极侧底层设置并且不包含催化剂的阳极侧中间层、和靠着所述阳极侧中间层但和所述阳极侧底层相对设置并且包含催化剂的阳极侧催化剂层，其中所述阳极侧催化剂层中的催化剂量大于所述阳极侧底层中的催化剂量。
文档编号H01M8/24GK101355173SQ20081013370
公开日2009年1月28日 申请日期2008年7月25日 优先权日2007年7月26日
发明者A·M·布伦纳, B·A·利特尔, H·A·加斯泰格, H·刘, J·张, J·莱斯特拉, S·G·颜, W·古 申请人:通用汽车环球科技运作公司