专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法,尤其是制备锂离子电池正 极材料LiFeP04的方法。
背景技术：
1997年，A. K. Padi等人首次报道了具有橄榄石结构的磷酸盐化合物 LiFeP04。因LiFeP04具有价格低廉，环境友好，循环性能好等优点引起了广泛的 关注，使其有望成为代替LiCo02，成为下一代锂离子电池的正极材料。目前， 磷酸亚铁锂及其锂离子电池已经进入产业化阶段，国际上仍以美国的Valence、 Phodrech和日本的Sanyo、 Sony等公司为代表在大力发展以LiFeP04为正极的安全 型髙容量锂离子电池系列，已在汽车、助力车、医疗机械、备用电池、通讯设备、 军事等淋浴用电源方面得到快速推广。国内开发稳定和质优的LiFeP04材料迫在 眉睫。
目前磷酸亚铁锂的制备方法主要采用高温固相法、液相共沉淀法。高温固相 合成法以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，乙酸亚铁、乙二酸亚铁和磷酸铁等为铁源， 磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。其具体反应为
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典型的工艺流程为将原料在碾钵内混合后压片，在马福炉或管式炉内于不同气 氛中，以一定的升温速度加热到某一温度，反应一段时间后冷却得到磷酸亚铁锂。 其中使用F 为原料时，灼烧气氛为氩气；使用F^+为原料时，灼烧气氛为还原 性气体。见1 .Barker J， Saidi M Y.Yazid S J. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereofIP]. US: 6855462， 2005-02-15. 2. Barker J， Saidi MY， Yazid S J， etal. Methods of making transition metal compounds usefiil as cathode active materials[P]. US:6730281， 2004-05-04.该方法主要缺点是产物颗粒不均 匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长，生产成本髙。液相共沉淀法前 驱体在低温条件下合成。如将LiOH入到(NH4)2Fe(S04)2.6H20与H3P04的混合溶液 中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，得到LiFeP0见
ParkKS， SonJT, Chung HT， etal. Synthesis 0fLiFePO4by coprecipitation and microwave heating [J].Electrochemistry Communications, 2003， 5(10): 839-842.和 Arnold G, G咖he J， Hemmer R， et al. Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique [J]. J Power Sources,2003,1 19-121:247-251.，但是多元沉淀条件复杂，产物配比难以稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，产品性能可控，产品成分均匀、物 化性能及电性能均优良的易于工业化生产锂离子电池正极材料LiFeP04的制备 方法。
本发明的技术方案是先将可溶亚铁盐与碳酸钠反应合成碳酸亚铁中间体， 然后将中间体洗涤过滤，再直接配以摩尔比Li/Fe-0.98 1.10的Li源、摩尔比 P/Fe=0.98~1.10的磷酸和理论含C量占产品总重量0~30%的可溶性碳源，干燥后 得到粉状前驱体；前驱体经过焙烧、研磨、再焙烧，得到物化性能及电性能均优 良的锂离子电池正极材料LiFeP04。
本发明的具体过程如下
1、 低温化学合成
将摩尔比CO327Fe2-=1.0~1.7的可溶亚铁盐(硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种 或两种)与碳酸钠反应合成碳酸亚铁中间体，然后将此中间体洗涤过滤；
2、 加料及干燥
滤饼不需干燥，直接打成浆，加入摩尔比P/Fe^.98 1.10的磷酸、摩尔比 Li/Fe-0.98 1.10的Li源(氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种)及碳源(葡萄糖、 蔗糖中的一种或两种)，过程最终料浆的固含量约280 450g/L，浆料干燥后得 到粉状前驱体。
3、 焙烧
对前驱体物料焙烧，焙烧制度为升温速度l~10X:/min，保温温度300~700 "，保温时间1~15小时，降温速度l~10"/min。
4、 研磨处理
对焙烧后的物料进行研磨处理；
5、 二次焙烧
研磨处理后的物料进行二次焙烧，焙烧制度为升温速度1 10TC/min，保 温温度450 800X:，保温时间2 20小时，降温速度l~10'C/min。得到物化性能 及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFeP04。
本发明的优点在于
1、采用廉价的可溶亚铁盐与碳酸钠合成碳酸亚铁作为铁源；2、 不需要控制滤饼含水量、也不需要干燥，降低了能耗；
3、 直接对滤饼进行配料，可以良好控制产物的化学组成，且粒度分布和形 貌易于控制；
4、 采用可溶性C源，可以实现C对最终产物分子级水平的均匀包覆，有效 提髙材料导电性能；
5、 保持了湿化学方法合成的前驱体的均匀性，电化学性能良好；
6、 两次焙烧过程之间的处理，提高了振实密度。
具体实施例方式
实施例1取10mol硫酸亚铁，与1285g碳酸钠反应，得到碳酸亚铁中间体， 多次洗涤过滤后，直接打成浆，配以428.43g氢氧化锂、1176g85X的磷酸及487g 葡萄糖，过程最终料桨的固含量约300g/L，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制 度为以8'C/min的升温速度升至40(TC恒温5hrs，然后随炉冷却；该物料经过 一次处理过程后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为以5C/min的升温速度 升至650匸恒温15hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相 为橄榄石型结构；振实密度1.35g/Cm3;产品制成2016扣式电池检测，O.IC充放 电，其初始放电容量为151.6mAh/g; 1C充放电，其初始放电容量为138mAh/g， IO次循环后，容量衰减0.4%。
实施例2取8mo1硫酸亚铁，与1200g碳酸钠反应，得到碳酸亚铁中间体， 多次洗涤过滤后直接打成浆，配以312,12g碳酸锂、1164.5g85^的磷酸及389.6g 葡萄糖，过程最终料浆的固含量约350g/L，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制 度为以6"/min的升温速度升至450C恒温3hrs，然后随炉冷却；该物料经过 一次处理过程后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为以5X:/min的升温速度 升至600C恒温20hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相 为橄榄石型结构；振实密度1.39g/cm3;产品制成2016扣式电池检测，O.IC充放 电，其初始放电容量为149.6mAh/g: 1C充放电，其初始放电容量为135mAh/g， IO次循环后，容量衰减0.8。/0。
实施例3取lOmol氯化亚铁，与1499g碳酸钠反应，得到碳酸亚铁中间体， 多次洗涤过滤后，直接打成浆，配以436.83g氢氧化锂、1176g85。Z的磷酸及158g 蔗糖，过程最终料浆的固含量约380g/L，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制度 为以3X:/min的升温速度升至600X:恒温2hrs，然后随炉冷却；该物料经过一 次处理过程后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为以2XVmin的升温速度升 至750X:恒温10hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为 橄榄石型结构；振实密度1.45g/cm3;产品制成2016扣式电池检测，0.1C充放电， 其初始放电容量为146.5mAh/g; 1C充放电，其初始放电容量为137mAh/g， 10次循环后，容量衰减0.6%。
实施例4取5mol氯化亚铁，与750g碳酸钠反应，得到碳酸亚铁中间体， 多次洗涤过滤后直接打成浆，配以202.58g的碳酸锂、1164.5g85X的磷酸及244g 葡萄糖，过程最终料浆的固含量约3200g/L，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制 度为以8"C/min的升温速度升至300C恒温10hrs，然后随炉冷却；该物料经过 一次处理过程后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为以2X:/min的升温速度 升至6801C恒温14hra，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相 为橄榄石型结构；振实密度1.33g/cm3;产品制成2016扣式电池检测，O.IC充放 电，其初始放电容量为150.2mAh/g; 1C充放电，其初始放电容量为138.3mAh/g， IO次循环后，容量衰减0.6%。
实施例5取5mo1硫酸亚铁，与750g碳酸钠反应，得到碳酸亚铁中间体多 次洗涤后直接打成浆，配以220.52g氢氧化锂、1153885%的磷酸及122g葡萄糖， 过程最终料浆的固含量约420g/L，干燥后得到粉末料，第一次焙烧制度为以 10'C/min的升温速度升至300'C恒温10hrs，然后随炉冷却；该物料经过一次处 理过程后再进行第二次焙烧，第二次焙烧制度为以3XVmin的升温速度升至750 X:恒温10hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明其物相为橄榄石 型结构；振实密度1.42g/cm3;产品制成2016扣式电池检测，0.1C充放电，其初 始放电容量为149.7mAh/g; 1C充放电，其初始放电容量为140.2mAh/g, 10次 循环后，容量衰减0.3%。
权利要求
1、一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于先将摩尔比CO32-/Fe2-＝1.0～1.7的可溶亚铁盐与碳酸钠反应合成碳酸亚铁中间体，然后将中间体洗涤过滤，直接打成浆，加入摩尔比P/Fe＝0.98～1.10的磷酸、摩尔比Li/Fe＝0.98～1.10的Li源及和理论含C量占产品总重量0～30％的可溶性碳源，过程最终料浆的固含量约280～450g/L，干燥后得到粉状前驱体；前驱体经过焙烧、研磨、再焙烧，得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO4。
2、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其 特征在于可溶亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的一种或两种。
3、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其 特征在于Li源是氢氧化锂或碳酸锂中的一种或两种。
4、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其 特征在于可溶性碳源为葡萄糖或蔗糖中的一种或两种。
5、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其 特征在于第一次焙烧制度为升温速度1 10X:/min，保温温度30(K700'C，保 温时间1~15小时，降温速度l-10r:/min。
6、 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其 特征在于第二次焙烧制度为升温速度l~10r/min,保温温度450 800"， 保温时间2~20小时，降温速度1 10"/min。
全文摘要
本发明锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法是采用湿化学方法由廉价可溶的二价铁盐与碳酸钠合成碳酸亚铁，洗涤后配以Li盐、P源及可溶C源干燥，干燥后的粉末料经过两次焙烧，一次研磨处理得到形貌规则，粒度均匀、电性能优良的磷酸亚铁锂。本发明工艺过程简单，制备的产品成本低、产品性能稳定可控，适用于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK101355160SQ20081014322
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者习小明, 周春仙, 张瑾瑾, 舜 徐, 李普良, 湛中魁 申请人:金瑞新材料科技股份有限公司