锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法

专利名称：锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是利用铁粉酸溶解制备锂 离子电池正极材料LiFeP04的方法。
背景技术：
1997年，A. K. Padi等人首次报道了具有橄榄石结构的磷酸盐化合物 LiFeP04。因LiFeP04具有价格低廉，环境友好，循环性能好等优点引起了广泛的 关注，使其有望成为代替LiCo02，成为下一代锂离子电池的正极材料。目前， 磷酸亚铁锂及其锂离子电池已经进入产业化阶段，国际上仍以美国的Valence、 Phodrech和日本的Sanyo、 Sony等公司为代表在大力发展以LiFeP04为正极的安全 型髙容量锂离子电池系列，己在汽车、助力车、医疗机械、备用电池、通讯设备、 军事等淋浴用电源方面得到快速推广。国内开发稳定和质优的LiFeP04材料迫在眉睫。
目前磷酸亚铁锂的制备方法主要采用高温固相法、液相共沉淀法。高温固相 合成法以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，乙酸亚铁、乙二酸亚铁和磷酸铁等为铁源， 磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。其具体反应为 Li2C03 +2Fe(C7/3COO)2 +2M/ 0*~^2丄!？e尸Q +2i/20+C。2 +2M/3 +4C7/3COO//
典型的工艺流程为将原料在碾钵内混合后压片，在马福炉或管式炉内于不同气 氛中，以一定的升温速度加热到某一温度，反应一段时间后冷却得到磷酸亚铁锂。
其中使用F^+为原料时，灼烧气氛为氩气；使用F^+为原料时，灼烧气氛为还原 性气体。见l.Barker J， Saidi M Y.Yazid S J. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof[P]. US: 6855462 , 2005-02-15 . 2. Barker J, Saidi MY， Yazid S J， etal. Methods of making transition metal compounds usefiil as cathode active materials[P]. US:6730281, 2004-05-04.该方法主要缺点是产物颗粒不均 匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长，生产成本高。液相共沉淀法前 驱体在低温条件下合成。如将LiOH入到(NH4)2Fe(S04)2.6H20与H3P04的混合溶液
中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，得到LiFeP0见 ParkKS， Son J T， Chung HT， etal. Synthesis 0fLiFePO4by coprecipitation and microwave heating [J].Electrochemistry Communications, 2003， 5(10): 839-842.和 Arnold G， Garche J， Hemmer R, et al. Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique[J].J Power Sources,2003,1 19-121:247-251.，但是多元沉淀条件复杂，产物配比难以稳定。

发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单易控，生产成本低、产品成分均匀、 物化性能及电性能均优良的易于工业化生产锂离子电池正极材料LiFeP04的制 备方法。
本发明的技术方案是采用铁粉或铁粉和氧化铁粉混合作为铁源，与磷酸和 有机酸反应得到二价铁盐，再配以Li盐，经过焙烧、研磨和再焙烧得到物化性 能及电性能均优良的LiFeP04产品；具体步骤如下
(1) 铁粉的溶解
按下列配比，将铁粉或铁粉和氧化铁粉混合与磷酸和有机酸充分反应得到含 有二价铁盐的料浆；
磷酸与铁粉的摩尔比P/Fe-0邻 1.06,有机酸为磷酸量的0~80o/o; 有机酸为草酸、柠檬酸、醋酸或酒石酸中的一种或两种以上。
(2) 加入Li源，干燥 在料浆中直接加入摩尔比Li/Fe-0.98 1.10的碳酸锂或氢氧化锂Li源，干燥
后得到粉状前驱体。
(3) 焙烧
对干燥后的粉状前驱体进行焙烧，焙烧制度为升温速度l~10'C/min，保 温温度250~600"，保温时间1 20小时，降温速度1 10r/min。
(4) 研磨处理
对预焙烧后的物料进行研磨处理。
(5) 二次焙烧
对研磨处理后的物料进行二次焙烧，焙烧制度为升温速度1 10匸/min， 保温温度450 750X:，保温时间1 20小时，降温速度l-10"C/min。得到物化性 能及电性能均优良的LiFeP04产品。 本发明的优点在于
1、 直接采用铁粉或氧化铁粉为铁源，不带入杂质。
2、 直接以磷酸为铁粉转化为铁盐的转化剂，降低成本且不带入杂质。
3、 有机酸在合成过程转化为碳，能有效抑制二价铁的氧化并实现材料均匀 覆碳，提高材料的导电性能。
4、 直接对料浆进行配Li，缩短工艺流程，且可以良好控制产物的化学组成， 使粒度分布和形貌易于控制。
6、 保持了湿化学方法合成的前驱体的均匀性，电化学性能良好。
7、 两次焙烧过程之间的研磨过程，提高了材料振实密度。 4、整个工艺过程没有三废的产生，环境友好。
具体实施例方式
实施例1取10mol铁粉,与1176885%的磷酸及摩尔量为磷酸总量60°/。的草 酸充分反应，得到的料浆直接配以436.84g氢氧化锂，干燥后得到粉末料，第一 次焙烧制度为以8"€/min的升温速度升至300'C恒温6hrs,然后随炉冷却。焙 烧后的物料经过研磨后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为以5X:/min的升 温速度升至650"恒温15hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明 其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.4g/cm3;产品制成2016扣式电池检测， 1C充放电，其初始放电容量为140.1mAh/g; IO次循环后，容量衰减0.0°/0。
实施例2取10mol铁粉，与1176885%的磷酸及摩尔量为磷酸总量70%的 柠檬酸充分反应，得到的料浆直接配以397.7g碳酸锂，干燥后得到粉末料，第 —次焙烧制度为以8匸/min的升温速度升至350r恒温5hrs，然后随炉冷却。 焙烧后物料经过研磨后再进行第二次焙烧，第二次焙烧制度为以5'C/rain的升 温速度升至650'C恒温15hrs,随炉自然冷却。所得产物经X射线衍射分析表明 其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.41g/cm3;产品制成2016扣式电池检测， 1C充放电，其初始放电容量为135mAh/g; IO次循环后，容量衰减0.2%。
实施例3取4mo1铁粉和含铁lmol的氧化铁粉，与588g85X的磷酸及摩 尔量为磷酸总量40%的草酸充分反应，得到的料浆直接配以390.2g碳酸锂，干 燥后得到粉末料,第一次焙烧制度为以6"/min的升温速度升至400'C恒温4hrs，
然后随炉冷却。焙烧后的物料经过研磨后再进行第二次焙烧。第二次焙烧制度为 以3t:/min的升温速度升至750匸恒温10hrs，随炉自然冷却。所得产物经X射 线衍射分析表明其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.39g/cm3:产品制成2016 扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为137.2mAh/g; IO次循环后，容量 衰减0.1%。
实施例4取4mo1铁粉和含铁lmol的氧化铁粉，与588g85^的磷酸及摩 尔量为磷酸总量60%的草酸充分反应，得到的料浆直接配以436.84g氢氧化锂， 干燥后得到粉末料，第一次焙烧制度为以6'C/min的升温速度升至400'C恒温 4hrs,然后随炉冷却。焙烧后的物料经过研磨后再进行第二次焙烧。第二次焙烧 制度为以3r/min的升温速度升至70(TC恒温12hrs，随炉自然冷却。所得产物 经X射线衍射分析表明其物相为橄榄石型结构；振实密度为1.45g/cm3;产品制 成2016扣式电池检测，1C充放电，其初始放电容量为143.7mAh/g: 10次循环 后，容量衰减0.3%。
权利要求
1、锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法，其特征在于采用铁粉或铁粉和氧化铁粉混合作为铁源，与摩尔比P/Fe＝0.98～1.06的磷酸和总量为磷酸量0～80％的有机酸反应得到二价铁盐料浆，再配以摩尔比Li/Fe＝0.98～1.10的Li源，干燥后得到的粉状前驱体直接进行焙烧、研磨，再次焙烧，得到物化性能及电性能均优良的锂离子电池正极材料LiFePO4。
2、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料LiFeP04的制备方法，其特 征在于有机酸为草酸、柠檬酸、醋酸或酒石酸中的一种或两种以上。
3、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料LiFeP04的制备方法，其特 征在于Li源是碳酸锂或氢氧化锂中的一种。
4、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料LiFeP04的制备方法，其特 征在于第一次焙烧制度为升温速度l~10'C/min，保温温度250 600X:,保温 时间1~20小时，降温速度l~10'C/min。
5、 根据权利要求l所述的锂离子电池正极材料LiFeP04的制备方法，其特 征在于第二次焙烧制度为升温速度l~10'C/min,保温温度450 750X:,保 温时间1~20小时，降温速度1 10"/min。
全文摘要
本发明锂离子电池正极材料LiFePO₄的制备方法是采用铁粉或铁粉和氧化铁粉混合作为铁源，经过与磷酸及有机酸等反应得到二价铁盐，再配以Li盐，经过两次焙烧，得到形貌规则，粒度均匀、电性能优良的LiFePO₄。本发明工艺过程简单易控，制备的产品生产成本低、产品性能稳定可控，没有三废的排放，环境友好，可以用于工业化生产。
文档编号H01M4/58GK101355158SQ20081014322
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者习小明, 周春仙, 张瑾瑾, 舜 徐, 李普良, 湛中魁 申请人:长沙矿冶研究院