专利名称：用模板法制备硫化锌量子线的方法
技术领域：
本发明涉及一种用模板法制备硫化锌量子线的方法，属纳米材料 制备的技术领域。
背景技术：
量子线是指当材料的直径与它的德布罗意波长相当时，会出现各 种量子效应、非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、光生伏特效应 及非线性光学效应等的一维纳米材料。基于量子尺寸效应、量子干涉 效应，量子隧穿效应以及非线性光学效应等的低维半导体材料是一种 人工构造的新型半导体材料，是新一代微电子、光电子器件和电路的 基础。它的发展与应用，极有可能触发新的技术革命。
硫化锌量子线的量子尺寸效应使硫化锌的能级改变、能隙变宽， 吸收和发射光谱向短波方向移动，直观上表现为颜色的变化。量子线 的表面效应使其比表面积，表面能及表面结合能都迅速增大，导致硫 化锌量子线表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构 象和电子能谱的变化，对其光学、电学及非线性光学等性质具有重要 影响，因此，硫化锌量子线在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大， 已吸引了众多科技工作者在其制备和应用方面进行大量的研究工作。
金属硫化物具有优良的特性，特别是硫化锌，是一种n vi族直
接带隙半导体，禁带宽度为3.6eV，被广泛应用于平板器，红外检测 器，光致发光器件，红外窗口，太阳能电池，传感器，激光器和生物 医学等方面。化学气相沉积(CVD)是合成硫化锌一维纳米材料的有 效方法，通常这些CVD合成要求很高的真空度和较为复杂的设备。另 外，目前关于硫化锌纳米材料的物相和粒径的控制合成的研究仍非常 有限。目前人们对硫化锌纳米线的研究比较多，其直径都在几十个纳 米以上，而对直径仅有10纳米左右的硫化锌量子线的研究却相当少。 用一般方法(比如溶胶-凝胶法、溶剂热法等)制备的硫化锌纳米线， 由于直径相对较大，表现不出非常优异的物理特性，无论是在其应用 方面还是对其研究上都存在着极大的限制。
发明内容
本发明的目的是提出一种用模板法制备硫化锌量子线的方法。 为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案。先用阳极氧化方法在铝基片的两面依次形成阻挡层和含微孔阵列的氧化铝层，阻挡层 是不含微孔阵列的氧化铝层，微孔的孔径大小为8 15nm，符合量子 线所要求达到的尺寸，再将铝基片夹持在去铝基夹具中去除铝基片一 面的中心部分上的含微孔阵列的氧化铝层、阻挡层、铝基和铝基片另 一面的氧化铝层背面的阻挡层，卸去去铝基夹具，得含微孔阵列的氧 化铝纳米模板，然后在去掉铝基的 一 面的氧化铝层上溅射 一 层金电 极，最后，用直流电沉积法在所述的纳米模板的微孔中形成硫化锌量 子线。用本发明的方法制得的硫化锌量子线具有非常明显的量子限制 效应，比表面积巨大，材料的纯度高，密度和特性均匀，确保其比背 景技术制得的直径较大的硫化锌量子线，具有更加优异的性能。 现结合附图详细说明本发明的技术方案。
一种用模板法制备硫化锌量子线的方法，其特征在于，具体操作 步骤
第一步用传统方法清洗基片4
取一纯度为99.999%的铝片，规格为20mmX20mmX 0.5mm，作 为基片4，将其置于丙酮中进行超声清洗，清洗后放入烘箱中干燥， 再置于氮气气氛中，450 DC~650 °C下退火4小时 6小时，然后在体 积比为1:4的高氯酸和乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，抛光温度 为0。C 10。C，抛光时间为30秒 50秒，最后用酸溶液或碱溶液清洗 基片4表面；
第二步 一次阳极氧化
将经第一步处理的基片4放入浓度为12wt。/。 16wtW的硫酸溶液 中，在-6。C ~6°C下进行第一次阳极氧化，阴极和阳极分别是铂片和 基片4，阳极氧化的电压、电流和时间分别为20伏、lmA 10mA禾口2 小时~5小时，在基片4的正面和背面上分别形成正面阻挡层3和背 面阻挡层5，正面阻挡层3和背面阻挡层5是不含微孔阵列的氧化铝 层，继而在正面阻挡层3和背面阻挡层5上分别形成正面氧化铝层2 和背面氧化铝层6，正面氧化铝层2和背面氧化铝层6是含有微孔阵 列的氧化铝层，但是一次阳极氧化形成的微孔阵列，其微孔的孔径大 小不够均匀，其阵列的排列不够整齐，需要进行二次阳极氧化；
第三步二次阳极氧化
将经第二步处理的基片4放入由磷酸、铬酸和水混合而成混合液 体中，磷酸铬酸水的重量比为6:1.8:92.2， 65 。C水浴40分钟~60分 钟，去氧化铝层，该氧化铝层包括正面氧化铝层2、正面阻挡层3、 背面阻挡层5和背面氧化铝层6，再在-6。C 6°C下，在浓度为12 wt% 1 5 wt%的硫酸溶液中进行第二次阳极氧化，阴极和阳极分别是 铂片和经去氧化铝膜处理的基片4，阳极氧化的电压、电流和时间分 别为20伏、2mA 10mA禾卩2小时~5小时，在基片4的正面和背面上 分别形成正面阻挡层3和背面阻挡层5，继而在正面阻挡层3和背面 阻挡层5上分别形成正面氧化铝层2和背面氧化铝层6，与第二步中 一次阳极氧化相比，二次阳极氧化形成的微孔阵列，其微孔的孔径为 8~15nm，大小均匀，其阵列的排列整齐； 第四步去基片4背面上的氧化铝层
去铝基夹具7用聚四氟乙烯制成，包括顶板8和底板11，在顶 板8的中心部分处开有孔9，孔9是直径为7mm的圆孔，顶板8和 底板11的四角上各有螺孔10，使用时，顶板8和底板11用四个螺 丝固定，将基片4夹持在顶板8和底板11之间，将经第三步处理的 基片4夹持在去铝基夹具7中，仅基片4背面的中心部分暴露在外， 再将夹持基片4的去铝基夹具7放入由磷酸、铬酸和水混合而成混合 液体中，磷酸铬酸水的重量比为6:1.8:92.2， 65°C水浴40分钟 60 分钟，去掉基片4背面的中心部分上的氧化铝层，该氧化铝层包括背 面氧化铝层6和背面阻挡层5;
第五步去铝基40
将基片4与夹持它的去铝基夹具7 —起放入浓度为 1 Owt% 16wt%的SnCl4溶液或氯化铜溶液中，浸泡4小时~8小时，去 掉铝基40，铝基40就是基片4的中心部分；
第六步去正面阻挡层3
将基片4与夹持它的去铝基夹具7—起放入浓度为6wt。/。的磷酸， 3(TC下反应10分钟 16分钟，去除正面阻挡层4，卸下去铝基夹具7， 得到含正面氧化铝层2的基片4，即含微孔阵列的氧化铝层纳米模板
12;
第七步溅射Au电极
将第六步制得的含微孔阵列的氧化铝纳米模板12的背面溅射一 层Au电极，厚度为200纳米； 第八步配制溶液
在室温下，配制含有7.5gL—'的ZnCl2和6.1 gL—1的硫单质的 二甲基亚砜溶液；
第九步直流电沉积
将夹持经第七步处理的含微孔阵列的氧化铝层纳米模板12的去 铝基夹具7放入第八步配制的溶液中，120。C下，进行直流电沉积，电流密度为6.62 mA/ cm2，阳极和阴极分别为铂片和经第七步处理的含 微孔阵列的氧化铝层纳米模板12，沉积10分钟 20分钟，在该纳米模 板的微孔阵列的微孔l中形成硫化锌量子线，取出该纳米模板，依次 用二甲基亚砜溶液、丙酮和去离子水冲洗干净，室温下自然干燥，制 得存于含微孔阵列的氧化铝层纳米模板12的微孔阵列中的硫化锌量 子线。
硫化锌量子线可广泛用于纳米制造技术、电子技术及器件、生物 技术、医药、化学等领域。量子器件具有发射阈值低、发射电流密度 大、稳定性高等优异的场发射性能。利用量子线控制杂质散射的原理， 可制成量子线沟道场效应晶体管(FET)，单模量子线可制作A- B量 子干涉FET和布喇格反射量子干涉FET等电子干涉效应器件。
与背景技术湘比，本发明具有以下优点
1、 本发明的制备方法通过制备小孔径的氧化铝模板来有效地控 制硫化锌量子线的尺寸，确保其具有量子效应，继而由量子限制效应 调节禁带宽度，使ZnS具有比体材料大得多的吸收系数。
2、 本发明的制备方法简单易行，制作成本低，无污染。
图1:去铝基夹具7的顶板和底板的俯视图。去铝基夹具7用聚 四氟乙烯制成，其中，7是去铝基夹具，8是顶板，9为圆孔，直径 为7mm， IO是螺孔，直径为2.5mm ， ll是底板，顶板8和底板11 的厚度、长度和宽度分别为8mm、 4cm和4cm。
图2:经第三步处理的基片4的剖面示意图。其中，l为微孔， 其孔径为8 15nm， 2为正面氧化铝层，3为正面阻挡层，4为基片， 40为铝基，5为背面阻挡层，6为背面氧化铝层。
图3:经第三步处理的基片4的表面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4:含微孔阵列的氧化铝层纳米模板12的剖面示意图。其中， 12是含微孔阵列的氧化铝层纳米模板。
具体实施例方式
现结合附图和实施例详细说明本发明的技术方案。所有的实施例 均按照"发明内容"所述方法的操作步骤进行操作。因此，所有的实施 例仅罗列每一个操作步骤的关键技术数据。
实施例1第一步中，基片4在450 °C下退火4小时，0°(2下电化学抛光 30秒；第二步中，硫酸溶液的浓度为12wt%， 一次阳极氧化的温度 为-6。C，阳极氧化时间和电流分别为2小时和10mA;第三步中，水 浴时间为40分钟，硫酸溶液的浓度为12wt%， 二次阳极氧化的温度 为-6。C，阳极氧化时间和电流分别为2小时和lOmA;第四步中，水 浴40分钟；第五步中，去铝基40的溶液是浓度为10wte/。的SnCl4溶
液，浸泡时间为8小时；第六步中，反应时间为10分钟；第九步中， 沉积时间为10分钟。 实施例2
第一步中，基片4在550 °C下退火4.5小时，5QC下电化学抛光 40秒；第二步中，硫酸溶液的浓度为14wt%， 一次阳极氧化的温度 为0°C，阳极氧化时间和电流分别为3.5小时和6mA;第三步中，水 浴时间为45分钟，硫酸溶液的浓度为14wt%， 二次阳极氧化的温度 为0°C，阳极氧化时间和电流分别为3小时和7mA;第四步中，水浴 50分钟；第五步中，去铝基40的溶液是浓度为13wt。/。的SnCU溶液， 浸泡时间为6小时；第六步中，反应时间为13分钟；第九步中，沉 积时间为15分钟。
实施例3
第一步中，基片4在650 。C下退火5小时，10。C下电化学抛光 50秒；第二步中，硫酸溶液的浓度为16wt%， 一次阳极氧化的温度 为6°C，阳极氧化时间和电流分别为5小时和2mA;第三步中，水浴 时间为50分钟，硫酸溶液的浓度为16wt%， 二次阳极氧化的温度为 6°C，阳极氧化时间和电流分别为5小时和2mA;第四步中，水浴60 分钟；第五步中，去铝基40的溶液是浓度为16wty。的SnCU溶液， 浸泡时间为4小时；第六步中，反应时间为16分钟；第九步中，沉 积时间为20分钟。
实施例4
除以下不同外，本实施例的其余操作均与实施例1的完全相同
第五步中，去铝基40的溶液是浓度为10wtQ/。的氯化铜溶液。 实施例5
除以下不同外，本实施例的其余操作均与实施例2的完全相同 第五步中，去铝基40的溶液是浓度为13wty。的氯化铜溶液。 实施例6
除以下不同外，本实施例的其余操作均与实施例3的完全相同 第五步中，去铝基40的溶液是浓度为16wt。/。的氯化铜溶液。
权利要求
1、一种用模板法制备硫化锌量子线的方法，其特征在于，具体操作步骤第一步 用传统方法清洗基片(4)取一纯度为99. 999％的铝片，规格为20mm×20mm×0.5mm，作为基片(4)，将其置于丙酮中进行超声清洗，清洗后放入烘箱中干燥，再置于氮气气氛中，450℃～650℃下退火4小时～6小时，然后在体积比为1∶4的高氯酸和乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，抛光温度为0℃～10℃，抛光时间为30秒～50秒，最后用酸溶液或碱溶液清洗基片(4)表面；第二步 一次阳极氧化将经第一步处理的基片(4)放入浓度为12wt％～16wt％的硫酸溶液中，在-6℃～6℃下进行第一次阳极氧化，阴极和阳极分别是铂片和基片(4)，阳极氧化的电压、电流和时间分别为20伏、1mA～10mA和2小时～5小时，在基片(4)的正面和背面上分别形成正面阻挡层(3)和背面阻挡层(5)，正面阻挡层(3)和背面阻挡层(5)是不含微孔阵列的氧化铝层，继而在正面阻挡层(3)和背面阻挡层(5)上分别形成正面氧化铝层(2)和背面氧化铝层(6)，正面氧化铝层(2)和背面氧化铝层(6)是含有微孔阵列的氧化铝层，但是一次阳极氧化形成的微孔阵列，其微孔的孔径大小不够均匀，其阵列的排列不够整齐，需要进行二次阳极氧化；第三步 二次阳极氧化将经第二步处理的基片4放入由磷酸、铬酸和水混合而成混合液体中，磷酸∶铬酸∶水的重量比为6∶1.8∶92.2，65℃水浴40分钟～60分钟，去氧化铝层，该氧化铝层包括正面氧化铝层(2)、正面阻挡层(3)、背面阻挡层(5)和背面氧化铝层(6)，再在-6℃～6℃下，在浓度为12wt％～15wt％的硫酸溶液中进行第二次阳极氧化，阴极和阳极分别是铂片和经去氧化铝膜处理的基片(4)，阳极氧化的电压、电流和时间分别为20伏、2mA～10mA和2小时～5小时，在基片(4)的正面和背面上分别形成正面阻挡层(3)和背面阻挡层(5)，继而在正面阻挡层(3)和背面阻挡层(5)上分别形成正面氧化铝层(2)和背面氧化铝层(6)，与第二步中一次阳极氧化相比，二次阳极氧化形成的微孔阵列，其微孔的孔径为8～15nm，大小均匀，其阵列的排列整齐；第四步 去基片(4)背面上的氧化铝层去铝基夹具(7)用聚四氟乙烯制成，包括顶板(8)和底板(11)，在顶板(8)的中心部分处开有孔(9)，孔(9)是直径为7mm的圆孔，顶板(8)和底板(11)的四角上各有螺孔(10)，使用时，顶板(8)和底板(11)用四个螺丝固定，将基片(4)夹持在顶板(8)和底板(11)之间，将经第三步处理的基片(4)夹持在去铝基夹具(7)中，仅基片(4)背面的中心部分暴露在外，再将夹持基片(4)的去铝基夹具(7)放入由磷酸、铬酸和水混合而成混合液体中，磷酸∶铬酸∶水的重量比为6∶1.8∶92.2，65℃水浴40分钟～60分钟，去掉基片(4)背面的中心部分上的氧化铝层，该氧化铝层包括背面氧化铝层(6)和背面阻挡层(5)；第五步 去铝基(40)将基片(4)与夹持它的去铝基夹具(7)一起放入浓度为10wt％～16wt％的SnCl4溶液或氯化铜溶液中，浸泡4小时～8小时，去掉铝基(40)，铝基(40)就是基片(4)的中心部分；第六步 去正面阻挡层(3)将基片(4)与夹持它的去铝基夹具(7)一起放入浓度为6wt％的磷酸，30℃下反应10分钟～16分钟，去除正面阻挡层(4)，卸下去铝基夹具(7)，得到含正面氧化铝层(2)的基片(4)，即含微孔阵列的氧化铝层纳米模板(12)；第七步 溅射Au电极将第六步制得的含微孔阵列的氧化铝纳米模板(12)的背面溅射一层Au电极，厚度为200纳米；第八步 配制溶液在室温下，配制含有7.5gL-1的ZnCl2和6.1gL-1的硫单质的二甲基亚砜溶液；第九步 直流电沉积将夹持经第七步处理的含微孔阵列的氧化铝层纳米模板(12)的去铝基夹具(7)放入第八步配制的溶液中，120℃下，进行直流电沉积，电流密度为6.62mA/cm2，阳极和阴极分别为铂片和经第七步处理的含微孔阵列的氧化铝层纳米模板(12)，沉积10分钟～20分钟，在该纳米模板的微孔阵列的微孔(1)中形成硫化锌量子线，取出该纳米模板，依次用二甲基亚砜溶液、丙酮和去离子水冲洗干净，室温下自然干燥，制得存于含微孔阵列的氧化铝层纳米模板(12)的微孔阵列中的硫化锌量子线。
2、根据权利要求1所述的用模板法制备硫化锌量子线的方法， 其特征在于，第一步中，基片(4)在450 °C下退火4小时，0°(2下 电化学抛光30秒；第二步中，硫酸溶液的浓度为12wt%， 一次阳极氧化的温度为-6。C，阳极氧化时间和电流分别为2小时和10mA;第 三步中，水浴时间为40分钟，硫酸溶液的浓度为12wt%， 二次阳极 氧化的温度为-6。C，阳极氧化时间和电流分别为2小时和10mA;第 四步中，水浴40分钟；第五步中，去铝基(40)的溶液是浓度为1 Owt% 的SnCU溶液，浸泡时间为8小时；第六步中，反应时间为10分钟； 第九步中，沉积时间为10分钟。
3、 根据权利要求2所述的用模板法制备硫化锌量子线的方法， 其特征在于，第五步中，去铝基(40)的溶液是浓度为10wto/。的氯化 铜溶液。
4、 根据权利要求1所述的用模板法制备硫化锌量子线的方法， 其特征在于，第一步中，基片(4)在550 。C下退火4.5小时，5 °C 下电化学抛光40秒；第二步中，硫酸溶液的浓度为14wt%, —次阳 极氧化的温度为0°C，阳极氧化时间和电流分别为3.5小时和6mA; 第三步中，水浴时间为45分钟，硫酸溶液的浓度为14wt%， 二次阳 极氧化的温度为0°C，阳极氧化时间和电流分别为3小时和7mA;第 四步中，水浴50分钟；第五步中，去铝基(40)的溶液是浓度为13wt% 的SnCU溶液，浸泡时间为6小时；第六步中，反应时间为13分钟； 第九步中，沉积时间为15分钟。
5、 根据权利要求4所述的用模板法制备硫化锌量子线的方法， 其特征在于，第五步中，去铝基(40)的溶液是浓度为13wt。/。的氯化 铜溶液。
6、 根据权利要求1所述的用模板法制备硫化锌量子线的方法， 其特征在于，第一步中，基片(4)在650 °C下退火5小时，10°C下 电化学抛光50秒；第二步中，硫酸溶液的浓度为16wt%， 一次阳极 氧化的温度为6°C，阳极氧化时间和电流分别为5小时和2mA;第三 步中，水浴时间为50分钟，硫酸溶液的浓度为16wt%， 二次阳极氧 化的温度为6。C，阳极氧化时间和电流分别为5小时和2mA;第四步 中，水浴60分钟；第五歩中，去铝基(40)的溶液是浓度为16wt% 的SnCU溶液，浸泡时间为4小时；第六步中，反应时间为16分钟； 第九步中，沉积时间为20分钟。
7、 根据权利要求6所述的用模板法制备硫化铎量子线的方法， 其特征在于，第五步中，去铝基(40)的溶液是浓度为16wty。的氯化 铜溶液。
全文摘要
一种用模板法制备硫化锌量子线的方法，先用阳极氧化方法在铝基片的两面依次形成阻挡层和含微孔阵列的氧化铝层，阻挡层是不含微孔阵列的氧化铝层，微孔的孔径大小为8～15nm，再将铝基片夹持在去铝基夹具中去除铝基片一面的中心部分上的含微孔阵列的氧化铝层、阻挡层、铝基和铝基片另一面的氧化铝层背面的阻挡层，卸去去铝基夹具，得含微孔阵列的氧化铝纳米模板，然后在去掉铝基的一面的氧化铝层上溅射一层金电极，最后，用直流电沉积法在所述的纳米模板的微孔中形成硫化锌量子线。制得的硫化锌量子线具有非常明显的量子限制效应，比表面积巨大，材料的纯度高，密度和特性均匀，比背景技术制得的直径较大的硫化锌量子线，具有更加优异的性能。
文档编号H01L31/036GK101532177SQ200810208059
公开日2009年9月16日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者朱自强, 王基庆, 王继强, 茅惠兵 申请人:华东师范大学