专利名称：：钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，以及使用该正极材料制成的锂离子电池，特别是一种钴酸锂材料及其制备方法，以及使用该钴酸锂材料制成的二次锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池自1991年被商品化以来，其应用要求不断提高。其能量密度随着市场的要求在不断提高。具体来说锂离子电池的能量密度可以分为体积能量密度和重量能量密度，市场需要的是体积能量密度和重量能量密度的同时提高。在同样的容量发挥的前提下，要提高电池的体积能量密度，就要提高电池活性物质单位体积的填充量。对于常用的钴酸锂材料来讲，其颗粒越大，则材料的压实密度越大，材料的体积填充量就越大，其体积能量密度就越大。为此钴酸锂的颗粒由最初的5-10微米提高到10微米以上(用激光粒度法测定其D50的数值范围)，目的在于提高活性物质的填充量，进而提高电池的能量密度。但是在对大颗粒的钴酸锂材料的评价过程中发现当颗粒增大以后，正极材料的电化学活性会降低，表现出其循环性能和倍率放电性能明显变差。因此，不能满足市场对二次锂离子电池的能量密度要求的需求。
发明内容本发明的目的是提供一种钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池，要解决的技术问题是钴酸锂颗粒在10微米以上时，正极材料具有好的循环性能和倍率放电性能。本发明采用以下技术方案一种钴酸锂复合正极材料，具有钴酸锂颗粒，所述钴酸锂复合正极材料以钴酸锂颗粒为基体，粒度为1116微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5~5°/。的锰酸锂包覆层。本发明的基体晶体为层状钴酸锂结构。本发明的包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂。本发明的钴酸锂复合正极材料放电倍率为0.5~1C时，300次循环容量保持率大于90%。一种钴酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤一、锰酸锂前驱体制备将锂元素含量0.5~1.05mol的锂盐分散于浓度为2~5%的聚丙稀酰胺水性胶体中，加入锰元素含量1.0~2.Omol的锰盐混合，在150450。C温度下干燥脱水，球磨分散后以15~30°C的升温速度于450~600°C温度下烧结5~10小时，粉碎至粒度在1微米左右，得到锰酸锂前驱体；二、钴酸锂包覆将粒度为11-16微米的钴酸锂基料和占其质量比0.55%的锰酸锂前驱体混合，以10~20°C的升温速度，在850915t烧结1015小时，自然冷却，得到钴酸锂复合正极材料。本发明的钴酸锂基体制备采用以下方法将锂元素含量1.0~1.lmol的锂盐分散于浓度为25%的聚丙稀酰胺水性胶体中，然后加入钴元素含量l.Omol的钴盐混合，在350500。C干燥，以15~30°C的升温速度，在900~920°C温度下烧结15~24小时，粉碎至粒度为11-16微米。本发明的锂盐是醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂；所述钴盐是醋酸钴、草酸钴、碳酸钴或硝酸钴；所述锰盐是醋酸锰、草酸锰或碳酸锰。本发明的锂、锰元素的摩尔比为l:2。一种二次锂离子电池，具有正极，所述正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质构成，正极活性物质具有钴酸锂基体，基体晶体为层状钴酸锂结构，粒度为1116微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5~5%的锰酸锂包覆层。本发明电池的锰酸锂包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂。本发明与现有技术相比，在钴酸锂表面包覆锰酸锂，正极材料可以表现出优越的循环性能和倍率放电性能，而采用该钴酸锂材料制作的电池表现出良好的电化学性能和更高的能量密度。图1是实施例1钴酸锂包覆前的扫描电镜照片(3000倍)。图2是实施例1钴酸锂包覆前的X射线衍射谱图。图3是实施例1锰酸锂前驱体的扫描电镜照片(10000倍)。图4是实施例1锰酸锂前驱体的X射线衍射谱图。图5-1是实施例1钴酸锂包覆后的扫描电镜图。图5-2是实施例1钴酸锂包覆后的热制能谱图。图6是实施例1的钻酸锂包覆后的X射线衍射谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的钴酸锂复合正极材料，具有钴酸锂基体，基体晶体为层状钴酸锂结构，粒度为11~16微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5~5%的锰酸锂包覆层，包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂，该正极材料压实密度大于3.9g/cm3，体积能量密度为350Wh/1以上，放电倍率为0.5~1C时，300次循环容量保持率大于90%,加工性能良好极片不脱落。本发明的钴酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤一、钴酸锂基料制备将锂元素含量1.0~1.lmol的锂盐分散于浓度为2~5%聚丙稀酰胺水性胶体中，然后加入钴元素含量l.Omol的钴盐混合，优选的钴锂元素摩尔比二l:1.05，在空气气氛下350~500flC干燥脱水，以1530。C的升温速度，在900920°C温度下烧结15-24小时，然后粉碎至颗粒"。为11~16微米，得到晶体为层状钴酸锂结构的基料。所用的锂盐是醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂，所用的钴盐是醋酸钴、草酸钴、碳酸钴或硝酸钴。二、锰酸锂前驱体制备将锂元素含量0.5~1.05mol的锂盐分散于浓度为2~5%的丙稀酰胺的水性胶体中，加入锰元素含量1.0~2.Omol的锰盐混合，优选的锰:锂元素摩尔比=1:0.5，在空气气氛下150450t干燥脱水，球磨分散后以15~30flC的升温速度，在450600"C温度下烧结510小时，自然降温后粉碎，得到颗粒D5。在1微米左右的锰酸锂前驱体。所用的锂盐是醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂，所用的锰盐是醋酸锰、草酸锰或碳酸锰。三、钴酸锂基料包覆锰酸锂:将粒度为11~16微米的钴酸锂基料和占钴酸锂材料质量比0.5~5%的锰酸锂前驱体混合，优选的质量比为3.0%，在空气气氛下，以1020"C的升温速度，在860915^C烧结10~15小时，自然冷却，粉碎后分级，得到粒度05。在11-16微米的钴酸锂复合正极材料。本发明采用的实验设备及仪器脱水及烧结设备宜兴市前锦炉业设备有限公司KSF1100-V型箱式炉。粉碎设备连云港春龙实验仪器公司SHQM型双星球磨机。分级设备新乡统一机械设备公司TY-200A型标准检验分样筛。分析仪器日本电子JSM6360扫描电镜，飞利浦FEI公司Quanta400热场发射扫描电镜，日本锂学D/max—2200pcXRD射线衍射仪，珠海欧美克LS602激光粒度分析仪，钢铁研究院FZS4-4B型振实密度仪器，Pioneer2002表面测定仪。本发明的二次锂离子电池，由电极、非水电解质、隔膜和容器构成。其中电极包括正极和负极，正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质构成，正极活性物质具有钴酸锂基体，基体晶体为层状钴酸锂结构，粒度为11-16微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5~5%的锰酸锂包覆层，包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂。负极由负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层。隔膜是单纯将本发明制备的钴酸锂复合正极材料制作二次锂离子实验电池。正极制备:将钴酸锂复合正极材料、占正极材料质量比4%的导电碳黑和质量比5%的粘合剂PVDF混合，按质量比l:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀成浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。负极制备将负极活性材料中间相炭微球MCMB、占负极活性材料质量比2°/。的导电剂S-P和质量比10%的粘合剂PVDF混合，按质量比l:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀成浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。隔膜为pp材料，容器采用带有绝缘层的铝壳和极耳引出孔的电池盖。将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在巻绕机上巻绕后装入铝壳中，将极耳引出电池盖后用胶将极耳引出孔封住。将铝壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5%的环境下注入电解液，电解液采用质量比EC:DEC:DMOl:1:l的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液后立即封口。电池型号为方型053048。负极活性材料还可以为锂离子能在其中嵌入和脱出的碳系和非碳系的物质，例如Li4Ti5012、非晶态锡氧化物、W02、Mo02、TiS2以及能嵌入和脱出锂离子的碳系物。碳系物包括石墨、无取向性石墨、焦炭、碳纤维、球形碳、树脂烧结碳、气相生长碳和纳米碳管。因为包含上述的特定碳纤维或球形碳的负极表现出高充电效率，特别希望使用中间相沥青基碳纤维或中间相沥青基球形碳充当碳素物。中间相沥青基碳纤维和中间相沥青基球形碳可釆用公知的方法获得。非水电解质通过将含锂的金属锂盐LiPFe作为电解质溶解在碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔膜在上述非水溶剂中不溶解，并且是由聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多孔膜，也可以由非水电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类型的固体电解质。隔膜也可以由合成树脂的无纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜制成。将本发明制备的二次锂离子实验电池的充放电测试按照GB/T18287-2000的测试方法，在广州擎天实业公司BS-9360型电池检测柜中进行。实施例1一、钴酸锂基体制备将醋酸锂500g分散于1000g3y。聚乙二醇的水性胶体中，然后加入1300g草酸钴搅拌均匀，在450"C干燥5小时，以30。C/小时的升温速度，在905。C温度下烧结18小时，粉碎后分级，粒度D5。在14微米左右作为钴酸锂基料。如图1所示，扫描电镜图显示粉体单晶粒径大于13um，如图2所示，X衍射图分析有明显的钴酸锂层状特征峰。二、掹酸锂前驱体制备将醋酸锂500g分散于1000g3。/。丙稀酰胺的水性胶体中，加入2600g草酸锰盐搅拌均匀，在300°C下干燥脱水，球磨2小时，以30°C/小时的升温速度，于600t温度下烧结8小时，粉碎10分钟，作为包覆用前驱体。如图3所示，扫描电镜图显示前驱体单晶粒径小于lum，如图4所示，X衍射图分析提示材料尚未有完整的晶格结构。三、钴酸锂包覆将钴酸锂基料和锰酸锂前驱体所制材料按质量比1:0.006混合，以20。C的升温速度，在850。C烧结10小时，自然冷却，粉碎后分级，得到粒度Ds。为13.5微米的钴酸锂复合正极材料。如图5-1和图5-2所示，对该材料进行扫描电镜热制能谱分析，单晶表面有明显包覆层存在，成份主要为锰氧结构物，其中氧元素重量百分比为22.86%(原子百分比45.07%)，锰元素重量百分比为3.16%(原子百分比1.81%)，钴元素重量百分比为67.52%(原子百分比36.14%)。如图6所示，X衍射仪显示该材料钴酸锂结构没有明显变化。实施例1制得的钴酸锂复合正极材料其他技术参数为比表面积O.30m7g，粒度D5。=13.5um，振实密度2.45g/cm3。用实施例1的钴酸锂复合正极材料，制成053048方型的锂离子电池，则电池的0.2C5A容量为685毫安时，体积比能量为354Wh/1，0.5C1C循环100次容量保持率为94.5%。测试数据见表l，其中，恒流充电比例=恒流充电容量/总充电容量，效率=放电容量/总充电容量，容量衰减率二放电容量/第三次循环放电容量。实施例2，将实施例1的钴酸锂基料和锰酸锂前驱体所制材料按质量比1:0.015混合，以20。C的升温速度，在850t烧结IO小时，自然冷却，粉碎后分级，得到粒度Ds。为13.8微米的钴酸锂复合正极材料。比表面积0.33m7g，粒度D5Q=13.8um，振实密度2.40g/cm3。用实施例2的钴酸锂复合正极材料，制成053048方型的锂离子电池，则电池的0.2C5A容量为683毫安时，体积比能量为350Wh/l，0.5C1C循环100次容量保持率为94.8%。测试数据见表2。实施例3，将实施例1钴酸锂基料和锰酸锂前驱体所制材料按1:0.05混合，以20t的升温速度，在850t烧结IO小时，自然冷却，粉碎后分级，得到粒度Ds。为13.8微米的钴酸锂复合正极材料。其他技术参数为比表面积0.35mVg粒度D5。=13.8um，振实密度2.46g/cm3。用实施例3的钴酸锂复合正极材料，制成053048方型锂离子电池，则电池的0.2C5A容量为678毫安时，体积比能量为348Wh/1，0.5C1C循环100次容量保持率为95%。测试数据见表3。实施例4，将实施例1钴酸锂基料和锰酸锂前驱体所制材料按1:0.06混合，以20°(:的升温速度，在850。C烧结10小时，自然冷却，得到锂离子电池用正极材料粉碎后分级，得到粒度"。为13.7微米的钴酸锂复合正极材料。其他技术参数为比表面积0.38m7g，粒度D5。=13.7um，振实密度2.45g/cm3。用实施例4的钴酸锂复合正极材料，制成053048方型锂离子电池，则电池的0.2C5A容量为655毫安时，体积比能量为335Wh/1，0.5C1C循环100次容量保持率为90.8%。测试数据见表4。实施例5，将实施例1钴酸锂基料和锰酸锂前驱体所制材料按1:0.29混合，以10。C的升温速度，在86(TC烧结12小时，自然冷却，得到锂离子电池用正极材料粉碎后分级，得到粒度D5。为13.9微米的钴酸锂复合正极材料。其他测试指标为比表面积O.32m7g，粒度D5。=13.9um，振实密度2.50g/cm3。用实施例5的钴酸锂复合正极材料，制成053048方型锂离子电池，则电池的O.2C5A容量为686毫安时，体积比能量为350Wh/l，0.5C1C循环100次容量保持率为94.8%。测试数据见表5。实施例6，将实施例1钴酸锂基料和锰酸锂前驱体所制材料按1:0.48混合，以15"C的升温速度，在915t烧结15小时，自然冷却，得到锂离子电池用正极材料粉碎后分级，得到粒度D5。为14.2微米的钴酸锂复合正极材料。其他测试指标为比表面积0.29m7g，粒度D5。=14.2um，振实密度2.55g/cm3。用实施例6的钴酸锂复合正极材料，制成053048方型锂离子电池，则电池的0.2C5A容量为675毫安时，体积比能量为345Wh/l，0.5C1C循环100次容量保持率为93%。测试数据见表6。对比例1，用钴酸锂为电池活性物质，其中粒度:Ds。为7微米，制成053048方型锂离子电池，电池的0.2C5A容量为660毫安时，其体积比能量为339Wh/l，0.5C1C循环100次容量保持率为93.5%，300次循环容量保持率为88%。对比例2:用钴酸锂为电池活性物质，其中位径Ds。为13微米，制成053048方型锂离子电池，电池的0.2C5A容量为685毫安时，其体积比能量为352Wh/l，0.5C1C循环100次容量保持率为88%，300次循环容量保持率为75%。上述实验结果显示，随着锰酸锂包覆量的增加，循环性能得以进一步提高，同时容量有所下降.因此，在控制锰酸锂的含量的前提下，将大颗粒的钴酸锂用锰酸锂包覆处理后提高了材料在循环过程中的稳定性，延长了循环寿命，由于大颗粒钴酸锂的高压实性，压实密度大于3.9g/cm3，相应提高了锂离子电池的能量密度，满足市场上不断提升的能量密度的要求。本发明的实施例中，锂盐仅列举了醋酸锂，醋酸锂与硝酸锂或氢氧化锂都属可容性锂盐，属水溶性化合物，可使Co3+和Li+充分接触共同的性质，在本发明的反应过程中起提供锂离子的作用，故硝酸锂或氢氧化锂适用本发明。钴盐仅列举了草酸钴，草酸钴与醋酸钴、碳酸钴或硝酸钴具有二价钴盐的共同的性质，在本发明的反应过程中在空气气氛下转变为Co,提供基本的Co-O骨架，故醋酸钴、碳酸钴或硝酸钴适用本发明。锰盐仅列举了醋酸锰，醋酸锰与草酸锰或碳酸锰具有二价锰盐的共同的性质，在本发明的反应过程中转变为Mn3+-Mn4+，故草酸锰或碳酸锰适用本发明。表1实施例1的循环数据<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3实施例3的循环数据<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4实施例4的循环数据<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5实施例5的循环数据<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>表6实施例6的循环数据<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.一种钴酸锂复合正极材料，具有钴酸锂颗粒，其特征在于所述钴酸锂复合正极材料以钴酸锂颗粒为基体，粒度为11～16微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5～5％的锰酸锂包覆层。2.根据权利要求l所述的钴酸锂复合正极材料，其特征在于所述基体晶体为层状钴酸锂结构。3.根据权利要求2所述的钴酸锂复合正极材料，其特征在于所述包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂。4.根据权利要求3所述的钴酸锂复合正极材料，其特征在于所述钴酸锂复合正极材料放电倍率为0.5-1C时，300次循环容量保持率大于90%。5.—种钴酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤一、锰酸锂前驱体制备将锂元素含量0.5~1.05mol的锂盐分散于浓度为2~5%的丙稀酰胺水性胶体中，加入锰元素含量1.0~2.Omol的锰盐混合，在150450t温度下干燥脱水，球磨分散后以15~30QC的升温速度于450~600°C温度下烧结5~10小时，粉碎至粒度在l微米左右，得到锰酸锂前驱体；二、钴酸锂包覆将粒度为11-16微米的钴酸锂基料和占其质量比0.5~5%的锰酸锂前驱体混合，以10~20flC的升温速度，在850915t烧结10-15小时，自然冷却，得到钴酸锂复合正极材料。6.根据权利要求5所述的钴酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于所述钴酸锂基体制备采用以下方法将锂元素含量1.01.lmol的锂盐分散于浓度为2~5%的聚丙稀酰胺水性胶体中，然后加入钴元素含量l.Omol的钴盐混合，在350~500°C干燥，以15~30QC的升温速度，在900920°C温度下烧结1524小时，粉碎至粒度为11~16微米。7.根据权利要求6所述的钴酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐是醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂；所述钴盐是醋酸钴、草酸钴、碳酸钴或硝酸钴；所述锰盐是醋酸锰、草酸锰或碳酸锰。8.根据权利要求7所述的钴酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于所述锂、锰元素的摩尔比为1:2。9.一种二次锂离子电池，具有正极，其特征在于所述正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质构成，正极活性物质具有钴酸锂基体，基体晶体为层状钴酸锂结构，粒度为1116微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.55%的锰酸锂包覆层。10.根据权利要求9所述的二次锂离子电池，其特征在于所述包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂。全文摘要本发明公开了一种钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池，要解决的技术问题是正极材料具有好的循环性能和倍率放电性能。本发明的钴酸锂复合正极材料，以钴酸锂颗粒为基体，粒度在11～16微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5～5％的锰酸锂包覆层。其制备方法包括锰酸锂前驱体制备，钴酸锂包覆。二次锂离子电池的正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质构成，正极活性物质具有钴酸锂基体，基体外包覆有占基体质量比0.5～5％的锰酸锂包覆层。本发明与现有技术相比，正极材料可以表现出优越的循环性能和倍率放电性能，而采用该钴酸锂材料制作的电池表现出良好的电化学性能和更高的能量密度。文档编号H01M4/02GK101388451SQ200810216339公开日2009年3月18日申请日期2008年9月23日优先权日2008年9月23日发明者向黔新,侠董,赵孝连申请人:深圳市振华新材料股份有限公司