专利名称：：锂离子电池正极浆料、其制备方法及其制成的极片和电池的制作方法锂离子电池正极浆料、其制备方法及其制成的极片和电池方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种锂离子电池正极浆料、其制备方法及用该浆料制成的极片和电池，
背景技术：
：高综合性能一直都是锂离子电池行业的追求目标，而在锂离子电池制造过程中，配料制浆阶段是其第一段工序，也是极其关键的一段工序，浆料的质量直接决定了后续工序能否制造高性能优质电池。目前所用到或仍处于研发阶段的正极活性材料如层状钴酸锂(LiCo02)、镍钴锰酸锂(LiNLCOyMn卜x02)、镍钴酸锂(LiNixCoy02)、镍锰酸锂(LiNLMn卜x02)、尖晶石状锰酸锂(LiMnA)、镍锰酸锂(LiNixMn2_x04)、磷酸铁锂(LiFeP04)及其各元素位置取代或纟参杂的4汙生物，钛酸锂(Li4Ti5012)及其各元素位置取代或掺杂的衍生物等正极材料都具有一定碱性，尤其是镍钴锰酸锂(LiNixCoyMni_x02)、尖晶石状镍锰酸锂(LiNixMn2-x04)、层状镍锰酸锂(LiNixMni—x02)和镍钴酸锂(LiNixCoy02)等正极活性材料具有较强碱性或强碱性。此类材料在使用有机溶剂体系配料过程中对水具有很强的亲和性，因此在配料过程中经常出现浆料吸水失效、稳定性差、分散性差等异常，直接造成浆料报废、极片外观和可加工性差、电池性能差、生产制程不良率高等不良后果，给企业带来较大财力或物力损失。
发明内容本发明要解决正极浆料在制浆过程中吸水的技术问题，提供一种锂离子电池正极浆料。此外，还需要提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法及应用该正极浆料制成的极片和电池。为了解决上述技术问题，本发明锂离子电池正极浆料，包括正极活性物质，还包括酸性化合物添加剂。所述酸性化合物添加剂的分子量为200-1000000，该酸性化合物添加剂至少含有一个或两个以上的氣基。优选的，所述酸性化合物添加剂为酸性聚合物添加剂，其每一单元至少含有一个或两个以上的羧差、。所述酸性化合物添加剂的分子量优选为5000~200000。所述酸性化合物添加剂的加入量为正^L活性物质重量的0.1%~5.0%，优选为0.3%~2.0%。一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括混料、制胶、匀浆步骤，在所述混料、制胶或匀浆步骤中的任一步骤一次性或分批加入酸性化合物添加剂。所述酸性化合物添加剂的分子量为200-1000000，优选为5000~200000，该酸性化合物添加剂的加入量为正极活性物质重量的0.1%~5.0%,优选为0.3%~2.0%。一种锂离子电池极片，该极片由上述锂离子电池正极浆料涂布制成。一种锂离子电池，该电池含有上述正极浆料。本发明锂离子电池正极浆料，由于在正极活性材料中加入酸性化合物添加剂，该添加剂的酸性羧基能中和活性材料的碱性，有效避免正极活性材料在配料过程中吸水，使制成的正极浆料具有如下优点1、浆料稳定性好，24小时后仍然稳定，无絮凝，黏度变化小；2、浆料分散性好，过筛分级筛上物少，活性材料和导电剂分布均匀；3、减少配料中粘结剂的用量；4、提高极片的加工性能，使极片外观美观，没有团聚粗糙物、斑点、粗孔等不良想象，且极片压实密度明显提高；5、降低内阻，提高电池容量利用率和循环性能。图l是锂离子电池极片的电子显微镜扫描对照图；图2是未加酸性化合物添加剂的正极浆料制成的极片在对折时的外形图；图3是应用本发明正极浆料制成的极片在对折时的外形图。具体实施方式本发明锂离子电池正极浆料，包括正极活性物质，还包括酸性化合物添加剂，该酸性化合物添加剂至少含有一个或两个以上的氛基。由于正极活性物质具有一定碱性，尤其是部分物质具有较强碱性，碱性越强吸水性越强，吸水越多，对浆料的质量破坏越大。因此，锂离子电池正极浆料在配料时加入酸性化合物添加剂，该添加剂的酸性可一定程度上或完全中和正极活性物质的碱性，避免正极活性物质在配料过程中吸水；并且，配料时加入的酸性化合物添加剂具有链状结构或立体结构，具有极性，是一种良好的阻凝分散剂，可以起到良好的分散作用，有效避免正极活性物质、导电添加剂之间的絮凝和团聚；配料时加入的酸性化合物添加剂自身也是一种粘结剂，在浆料中可以加强粘结效果，一定程度上还可以减少粘结剂的用量。经过多次反复的实验证明，酸性化合物添加剂的分子量为200~1000000，优选为5000-200000。酸性化合物添加剂优选为酸性聚合物添加剂，如聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚丁烯二酸、马来酸等，添加时可选用其中的一种或任意两种以上酸性聚合物的组合。其中，酸性化合物添加剂的加入量为正极活性物质重量的0.1%~5.0%,优选为0.3%~2.0%。锂离子电池正极浆料的制备方法，包括混料、制胶、匀浆步骤，其中，在混料、制胶或匀浆步骤中的任一步骤一次性或分批加入酸性化合物添加剂，该酸性化合物添加剂的分子量为200~1000000，优选为5000-200000，该酸性化合物添加剂的加入量为正极活性物质重量的0.1%~5.0%，优选为0.3%~2.0%，该酸性化合物添加剂加入时的状态可为固体粉末状、软月交状或有机溶液状。在正极浆料的制备方法中，混料是将正极活性物质、导电剂、粘结剂在搅拌频率为10~15Hz的条件下搅拌混合1~2小时，制胶是加入溶剂后在搅拌频率为15~38Hz的条件下搅拌3~5小时，匀浆是在搅拌频率为10~15Hz的条件下进一步搅拌5~7小时。下面结合实施例作进一步详细的说明。实施例1以镍钴酸锂(LiNi。.8Co。.202)为正极活性物质，按两种配料方式进行配料，一种为常规方法作为对照例1,即不添加酸性化合物添加剂，另一种即在制胶过程中加入分子量为100000的酸性化合物-[CH(COOH)-CH(COOH)]-n,加入量为正极活性物质重量的0.5%。将同量的两种浆料分别置于相同的容器中，环境温度为25。C、湿度为40y。RH，通过测试容器中浆料表面、中部、底部的粘度和固含量来对比两种方法所制浆料的稳定性。粘度测试采用DV-II+型BROOKFIELD粘度计，被测浆料用250ml烧杯盛装，测试浆料表面、中部和底部的粘度时将测试探针伸入浆料的不同深度，测试数据可以直接读取。测试固含量是用移液管将烧杯表面、中部和底部的浆料移取出来，放在已称重的铝箔(m铝)上，称量湿料总重(m湿)，烘干后再称量干料总重(m干)，这样便可得到浆料在干和湿两种状态下的净重，相比即是此次测试的固含量。测试结果如表1所示，从测试结果可以看出，使用常规方法制得的浆料，静置8小时即有吸水后不稳定的迹象，表层粘度和固含量下降，浆料中的固体填料下沉；而若在配料过程加添加剂时，浆料的稳定性得到明显改善，静置24h后，依然有较好的一致性和稳定性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2以镍钴酸锂(LiNi.8Co。.202)和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)按1:1的重量比作为正极活性物质，按两种配料方式进行配料，一种为常规方法作为对照例2,即不添加酸性化合物添加剂，另一种即在制胶过程中加入分子量为50000的酸性化合物-[CH(CH3)-CH(COOH)]-n,加入量为正极活性物质重量的0.5%。使用150目的筛子对两种方法制得的浆料进行筛滤，其中常规方法制得的浆料的筛上物占浆料总重量的7.6%，而加入了酸性化合物制得的浆料的筛上物比例只有l.5%。经测试，常规方法制得的浆料的筛上物的水分含量为5000ppm,而加入了酸性化合物制得的浆料的篩上物的水分含量仅为800ppm(见表2)。上述两组测试结果说明，使用常规方法配料时，因为正极活性物质的强碱性，整个过程特别容易吸水，材料吸水团聚，有机聚合物粘结剂失效团聚，浆料不均匀，造成筛上物比例明显高于加入了酸性化合物制得的浆料。图1所示为极片的电子显微镜扫描对照图片，其中，图1A为用常规方法制得的浆料涂布制成的极片表面SEM(电子显微镜扫描)图，图1B为用加入了酸性化合物的方法制得的浆料涂布制成的极片表面SEM图，从图1可以明显看出，加了酸性化合物添加剂的正极浆料均匀分散，没有出现团聚絮凝现象。实施例3以镍钴酸锂(LiNi。.8Co。.202)和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)按1:1的重量比作为正极活性物质，按两种配料方式进行配料，一种为常规方法作为对照例3,即不添加酸性化合物添加剂，另一种即在制月交过程中加入分子量为200000的聚丙烯酸，加入量为正极活性物质重量的2%。使用150目的筛子对两种方法制得的浆料进行筛滤，其中常规方法制得的浆料的筛上物占浆料总重量的7.3%，而加入了聚丙烯酸制得的浆料的筛上物比例只有1.3%。经测试，常规方法制得的浆料的筛上物的水分含量为4900卯m，而加入了聚丙烯酸制得的浆料的筛上物的水分含量仅为600ppm(见表2)。实施例4以镍钴酸锂(LiNi。.8Co。.202)和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)按1:1的重量比为正极活性物质，按两种配料方式进行配料，一种为常规方法作为对照例4,即不添加酸性化合物添加剂，另一种即在制胶过程中加入分子量为5000的聚乙烯酸，加入量为正极活性物质重量的0.35%。使用150目的筛子对两种方法制得的浆料进行筛滤，其中常规方法制得的浆料的筛上物占浆料总重量的7.5%，而加入了聚乙烯酸制得的浆料的篩上物比例只有1.35%。经测试，常规方法制得的浆料的筛上物的水分含量为5000ppm,而使用本发明方法制得的浆料的筛上物的水分含量仅为700卯m(见表2)。实施例5以镍钴酸锂(LiNi。.8Co。.A)为正极活性物质，按两种配料方式进行配料，一种为常规方法作为对照例5,即不添加酸性化合物添加剂，另一种即在干混正极活性物质和导电剂过程中加入分子量为300000的-[CH(CH3)-CH(COOH)]-n,加入量为正极活性物质重量的1.0%，同时在制胶过程中，将粘结剂的用量在常规方法的基础上减少与添加剂相同的重量。经测试，常规方法制得的浆料的粘度为4890mPa.S，而加入了酸性化合物添加剂方法制得的浆料的粘度为4870mPa"s(见表2)。这一测试结果表明，加入本发明酸性化合物添加剂，同时亦可降低粘结剂的用量。实施例6以镍钴酸锂(LiNi。.8Co。.202)为正极活性物质，按两种配料方式进行配料，一种为常^L方法作为对照例6，即不添加酸性化合物添加剂，另一种即在干混正极活性物质和导电剂过程中加入分子量为200的聚丁烯二酸，加入量为正极活性物质重量的O.1%,同时在制胶过程中，将粘结剂的用量在常规方法的基础上减少与添加剂相同的重量。经测试，常规方法制得的浆料的粘度为4900mPaS，而加添加剂方法制得的浆料的粘度为4750mPas(见表2)。实施例7以镍钴酸锂(LiNi。.8Co。.202)为正极活性物质，按两种配料方式进行配料，一种为常规方法作为对照例7，即不添加酸性化合物添力口剂，另一种在干混正极活性物质和导电剂过程中加入分子量为1000000的聚丁烯酸，加入量为正极活性物质重量的5%,同时在制胶过程中，将粘结剂的用量在常规方法的基础上减少与添加剂相同的重量。经测试，常规方法制得的浆料的粘度为4850mPa'S,而采用加添加剂方法制得的浆料的粘度为4790mPas(见表2)。实施例8以镍钴酸锂(LiNi。.8Co。.202)和钴酸锂(LiCo02)按重量比3:7的混合材料为正极活性物质，混合物的pH值为11.8，按两种配料方式进行配料，一种为常规方法作为对照例8，即不添加酸性化合物添加剂，另一种即在干混正极活性物质和导电剂过程中加入分子量为100000的聚丁烯二酸，加入量为正极活性物质重量的O.3%。使用常规方法制得的浆料涂布制成的极片表面粗糙，较硬，20mmx200mm极片的抗拉强度为67N,最大压实密度为4.05g/cm3,将这种极片对折，折痕不流畅，出现棱状(见图2),不利于巻绕；而使用加添加剂方法制得的浆料涂布制成的极片表面较细腻，且比较柔软，20mmx200mm极片的抗拉强度达82N,最大压实密度高达4，15g/cm3，将极片对折，折痕呈直线性，细而流平(见图3),巻绕时巻新边缘不会出现棱状，说明使用适当的酸性化合物添加剂后，有利于改善极片的质量和加工性能。使用上述极片制得的锂离子电池测试平均结果如表2所示，从中可见，使用常规配料方法所制浆料制得的电池的性能在各方面都明显低于加添加剂方法所制浆料制得的电池，主要是因为所用正极活性材料在配料制浆过程中吸水，导致正极活性物质之间、正极活性物质与导电剂之间、正极活性物质和粘结剂之间分散不均匀，进而影响到材料的各方面性台匕月匕。9表2各实施例及对照例的参数和测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。权利要求1.一种锂离子电池正极浆料，包括正极活性物质，其特征在于，还包括酸性化合物添加剂。2.根据权利要求l所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述酸性化合物添加剂的分子量为200-1000000。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述酸性化合物添加剂至少含有一个或两个以上的羧基。4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述酸性化合物添加剂为酸性聚合物添加剂，其每一单元至少含有一个或两个以上的羧基。5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述酸性化合物添加剂的分子量为5000-200000。6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述酸性化合物添加剂的加入量为正极活性物质重量的0.1°/~5.0%。7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述酸性化合物添加剂的加入量为正极活性物质重量的0.3%~2.0%。8.—种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括混料、制胶、匀浆步骤，其特征在于，在所述混料、制胶或匀浆步骤中的任一步骤一次性或分批加入酸性4匕合物添加剂。9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述酸性化合物添加剂的分子量为200~1000000,该酸性化合物添加剂的加入量为正极活性物质重量的0.1%~5.0%。10.—种锂离子电池极片，其特征在于，该极片由权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池正才及浆料涂布制成。11.一种锂离子电池，其特征在于，该电池含有权利要求1至7中任一项所述的正纟及浆泮+。全文摘要本发明公开了一种锂离子电池正极浆料，包括正极活性物质，还包括酸性化合物添加剂。本发明还公开了一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括混料、制胶、匀浆步骤，在所述混料、制胶或匀浆步骤中的任一步骤一次性或分批加入酸性化合物添加剂。本发明还公开了应用上述正极浆料制成的极片和电池。本发明的锂离子电池正极浆料，能有效防止正极浆料在制浆过程中吸水，显著提高用该浆料制成的极片和电池的电化学性能和循环性能。文档编号H01M4/62GK101685862SQ20081021660公开日2010年3月31日申请日期2008年9月26日优先权日2008年9月26日发明者冬周,唐红辉,王弗刚,王驰伟,罗朝晖申请人:深圳市比克电池有限公司