专利名称：：聚合物电池的制备方法
技术领域：
：本发明属于电池产品开发的
技术领域：
，具体涉及一种聚合物电池的制备方法。
背景技术：
：现有技术中，锂离子电池具有比能量高，自放电小，无记忆效应，放电电压是镍镉和镍氢电池的3倍等众多优点，被广泛应用丁-移动电话，笔记本电脑，电子仪表，便携电动工具，电动自行车，武器装备等领域。自20世纪90年代初，以钴酸锂(LiCoO》为正极材料的二次锂离子电池已经实现了商品化，但由于钴(Co)资源少、价格高、有毒而限制其推广使用。相比之下，锰酸锂(LiMn204)虽然存在放电容量相对较低，结构欠稳定等一些不足之处，但其安全性能突出，循环性能十分优秀，再加上资源丰富且廉价，对环境几乎没有危害，这些特性均使锰酸锂极有希望作为正极材料进而取代钴酸锂，具有很好的开发前景。
发明内容本发明的目的是为了克服现有锰酸锂(LiMn204)作为电池正极材料所存在的放电容量相对较低，结构欠稳定等技术缺陷，为人们提供一种成本低、可靠性高、自放电小、结构稳定的聚合物电池的制备方法。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。本发明的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系是天然石墨和/或人造石墨，二者重量比例范围为天然石墨人造石墨=0~100:1000，较佳重量比例范围为1:14;凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为l:0.030.05:18.620.6，单体为丙烯酸甲酯(CHfCH--COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:0.821.22，引发剂为自由基引发剂，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.21:1.43，锂盐浓度(LiPF6)为1.01.3mol/L。上述方案中，所述正极体系由锰酸锂、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按100:2.13:2.13重量比组成。上述方案中，所述负极体系由天然石墨、人造石墨、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(丁苯橡胶)按0100:1000:1.52.5:35重量比组成。上述方案中，所述聚合物电池的制备工序为按上述配方分别配好正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质，正极以N-—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。隔膜采用PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三层复合膜(UBE)，将分切好的极片巻绕好后用铝塑复合膜包装，在充满氮气的状态下注入含有单体、引发剂和有机电解液的凝胶聚合物电解质，热压密封，然后将电池放入60土rC的真空烘箱中存储6.57.0小时，制成聚合物电池。本发明的技术方案是通过发明人的长期实践摸索总结出来的科学实用的技术方案，它克服了现有技术中现有电池正极材料采用钴酸锂存在资源短缺、价格偏高、有毒和采用锰酸锂存在放电容量相对较低，结构欠稳定的缺陷，具有超低成本、高可靠性能、放电容量小、结构稳定等许多优点，本发明开发了一种以锰酸锂为正极、天然石墨和人造石墨为负极的新的聚合物电池体系，该电池体系不仅满足了电池在循环性、防过充等方面的要求，更是在高温存储(85士1。C条件下存储4h以及60士1。C条件下存储7天和循环性方面取得了很好的成功，该体系电池可成功应用于MP3、MP4、便携式DVD以及矿灯等设备上，开发了一种超低成本、安全性能突出并具有良好循环性能的聚合物电池新产品。图1为本发明产品的循环性能曲线图。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明，本发明不仅限于所述实施例。实施例一本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围为1:1，凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1:0.03:18.8，单体为丙烯酸甲酯(CH2=CH—COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:0.82，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.2:1.55，锂盐浓度(LiPF6)为1mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按100:2.1:2.2重量比组成，负极由天然石墨、人造石墨、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(丁苯橡胶)按50:50:1.5:3.5重量比组成，正极以N—甲基吡咯垸酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。隔膜采用PP/PE/PP(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)三层复合膜(UBE)，将分切好的极片巻绕好后用铝塑复合膜包装，在充满氮气的状态下注入含有单体、引发剂和有机电解液的凝胶聚合物电解质，热压密封，然后将电池放入60士rC的真空烘箱中存储6.57.0小时，制成聚合物电池。本例所用锰酸锂理化性能D50(粒径)12.6um;比表面积0.66m2/g;极片压实密度2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥95mA/g;50次循环保持94.8%;人造石墨D50(粒径)20.4um;'比表面积1.23m2/g;极片压实密度1.52g/cm3;1C(电流)容量发挥290mA/g;天然石墨D50(粒径)18.2um;比表面积1.67m2/g;极片压实密度1.48g/cm3;1C(电流)容量发挥330mA/g。下面简单叙述本例所制备产品的相关性能情况。一、高温存储性能具体检测实验条件及过程检测方案一电池在满电状态下(电压为4.2V)将其放入真空烘箱中，抽真空并将烘箱温度调至85'C，在此温度下将电池存储4小时，然后取出电池，测量电池厚度、内阻、电压以及残余容量，其结果见表l。表185。C条件下存储4h数据表幅放屯容量厚度(毫米)内阻(毫欧)iyj卡(伏)编号初始残余lT分比初始贮存变化比初始恢复内阻增初始恢复容量容量%后%后大％常温后化率176867587.9%4.844.972.69%40.242.14.73%4.184.121.44%5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>检测方案二电池在满电状态下(电压为4.2V)将其放入真空烘箱中，抽真空并将烘箱温度调至6(TC，在此温度下将电池存储7天，然后取出电池，测量电池厚度、内阻、电压以及残余容量，其结果见表2。表26(TC条件下存储7天数据表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>二、过充性能实验条件及过程首先，将电池放电至2.75V，然后以3C恒定电流对电池进行充电，当电池电压达到5V后，由恒流充电变为恒压充电，并维持5V电压2小时不结果电池不漏液、不冒烟、不起火、不爆炸。结论电池过充性能良好。三、循环性能实验条件及过程用蓝电检测柜测试电池循环性能，具体工步如下:1.恒流(1C)放电至2.75V;2.恒流(1C)充电至4,2V;3.恒压(4.2V)充电至电流小于10mA止；4.静置2min;5.恒流(1C)放电至2.75V;然后再从工步2开始新的循环，直至300次终止。结论300次循环容量平均保持率88.2%。其结果见表3。具体循环曲线如图l所示。表3300次循环数据表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>综上所述，本发明制备的电池是一种低成本高可靠性的聚合物电池。实施例二本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围为1:3，凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1:0.042:19.8，单体为丙烯酸甲酯(CH2=CH—COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:U2，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.6:2.2，锂盐浓度(LiPF6)为1.15mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按100:2.5:2.6重量比组成，负极由天然石墨、人造石墨、CMC、SBR按25:75:2.1:4.2重量比组成，正极以N--甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。本例所用锰酸锂的理化性能D50(粒径)12.4um;比表面积0.67mVg;极片压实密度2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥98mA/g;50次循环保7持95.1%;人造石墨D50(粒径)20.3um;比表面积1.24m2/g;极片压实密度1.52g/cm3;1C(电流)容量发挥300mA/g;天然石墨D50(粒径)17.9um;比表面积1.69m2/g;极片压实密度1.48g/cm3;1C(电流)容量发挥340mA/g。实施例三本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围为1:2，凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1:0.038:19.2，单体为丙烯酸甲酯(CH2=CH—COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:1.05，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.55:1.4，锂盐浓度(LiPF6)为1.18mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000,Cabot生产:)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按100:3.0:2.4重量比组成，负极由天然石墨、人造石墨、CMC、SBR按33:66:2.2:3重量比组成，正极以N--甲基吡咯垸酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。本例所用锰酸锂的理化性能D50(粒径)13.02um;比表面积0.55m2/g;极片压实密度，2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥99mA/g;50次循环保持94.9%;人造石墨D50(粒径)20.8um;比表面积1.18m2/g;极片压实密度1.53g/cm3;1C(电流)容量发挥285mA/g;天然石墨D50(粒径)17.8um;比表面积1.70m2/g;极片压实密度1.48g/cm3;1C(电流)容量发挥350mA/g。实施例四本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围为1:3.8，凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1:0.05:20.6，单体为丙烯酸甲酯(CH2=CH—COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:1.22，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.65:2.3，锂盐浓度(LiPF6)为1.3mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000,Cabot生产)、PVDF(Kynar761,ElfAutochem生产)按100:2.2:3.0重量比组成，负极由天然石墨、人造石墨、CMC、SBR按22:83.6:2.5:5重量比组成，正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。本例所用锰酸锂的理化性能:D50(粒径)12.7um;比表面积0.65m"g;极片压实密度2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥97mA/g;50次循环保持94.3%;人造石墨D50(粒径)20.5um;比表面积1.21m2/g;极片压实密度1.51g/cm3;1C(电流)容量发挥290mA/g;天然石墨D50(粒径)18.1um;比表面积1.68m2/g;极片压实密度1.48g/cm3;1C(电流)容量发挥335mA/g。实施例五本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围为47:3，凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1:0.041:19.5，单体为丙烯酸甲酯(CH2=CH-—COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:1，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.5:2.2，锂盐浓度(LiPF6)为1.26mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000,Cabot生产)、PVDF(K戸761，ElfAutochem生产)按100:2.2:2.1重量比组成，负极由天然石墨、人造石墨、CMC、SBR按94:6:2.0:4.2重量比组成，正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。本例所用锰酸锂的理化性能:D50(粒径)12.5um;比表面积0.68m"g;极片压实密度2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥98mA/g;50次循环保持94.9%;人造石墨D50(粒径)20.2um;比表面积1.26m2/g;极片压实密度1.50g/cm3;1C(电流)容量发挥280mA/g;天然石墨D50(粒径)17.8um;比表面积1.7m2/g;极片压实密度1.48g/cm3;1C(电流)容量发挥340mA/g。实施例六本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系釆用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用天然石墨和人造石墨，二者的重量比例范围为3:47;凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1:0.038:18.6，单体为丙烯酸甲酯(CH2=CH—COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:1.2，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.58:3.0，锂盐浓度(LiPF6)为1.22mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000,Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按100:2.3:2.5重量比组成，负极由天然石墨、人造石墨、CMC、SBR按6:94:2.2:4.0重量比组成，正极以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。本例所用锰酸锂的理化性能D50(粒径)12.2um;比表面积0.73m2/g;极片压实密度2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥96mA/g;50次循环保持94.2%;人造石墨D50(粒径)20.3um;比表面积1.24m2/g;极片压实密度1.51g/cm3;1C(电流)容量发挥:290mA/g。天然石墨D50(粒径)18.1um;比表面积1.66m2/g;极片压实密10度1.48g/cm3;1C(电流)容量发挥330mA/g。实施例七本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由『极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用人造石墨，即天然石墨的用量为0，凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1:0.045:19.8，单体为丙烯酸甲酯(CH尸CH—COOCH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:1.14，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:1:2.1，锂盐浓度(LiPF6)为1.18mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000,Cabot生产)、PVDF(Kynar761，ElfAutochem生产)按100:2.5:2.6重量比组成，负极由人造石墨、CMC、SBR按100:2.3:4.5重量比组成，正极以N---甲基吡咯垸酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极桨料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。本例所用锰酸锂的理化性能:D50(粒径)12.9um;比表面积0.64ra2/g;极片压实密度2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥99mA/g;50次循环保持94.5%;人造石墨D50(粒径)19.9um;比表面积1.29m2/g;极片压实密度1.51g/cm3;1C(电流)容量发挥295mA/g。实施例八本例的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂(LiMn204);负极体系采用天然石墨，即人造石墨的用量为0，凝胶聚合物电解质是单体/引发齐l」/有机电解液，其质量比为1:0.042:19.8，单体为丙烯酸甲酯(CH尸CH-—C00CH2)/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1:1.12，引发剂为过氧化二苯甲酰，有机电解液是EC(碳酸乙烯脂)/EMC(碳酸甲乙脂)/DEC(碳酸二乙脂)，其体积比例范围为EC:EMC:DEC=1:0.6:2.2，锂盐浓度(LiPF6)为1.15mol/L。电池型号503759P-750mAh。聚合物电池的制备工序电池正极由锰酸锂、乙炔黑(BP2000，Cabot生产)、PVDF(Ky匿761，ElfAutochem生产)按100:2.5:2.6重量比组成，负极由天然石墨、CMC、SBR按100:2.1:4.2重量比组成，正极以N--甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。其余同实施例一。本例所用锰酸锂的理化性能D50(粒径)12.6um;比表面积0.62m"g;极片压实密度2.8g/cm3;1C(电流)容量发挥97mA/g;50次循环保持95.2%;天然石墨D50(粒径)17.6um;比表面积1.72m2/g;极片压实密度1.48g/cm3;1C(电流)容量发挥3衡A/g。实验说明负极体系单用天然石墨或人造石墨中的任意一种均可，但二者混用可降低成本，同时可保证负极的容量发挥，效果更好，石墨化程度更高。1权利要求1.一种聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂；负极体系是天然石墨和/或人造石墨，二者重量比例范围为天然石墨∶人造石墨＝0～100∶100～0；凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1∶0.03～0.05∶18.6～20.6，单体为丙烯酸甲酯/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1∶0.82～1.22，引发剂为自由基引发剂，有机电解液是碳酸乙烯脂/碳酸甲乙脂/碳酸二乙脂，其体积比例范围为碳酸乙烯脂∶碳酸甲乙脂∶碳酸二乙脂＝1∶0.2～1∶1.4～3，锂盐LiPF6浓度为1.0～1.3mol/L。2.根据权利要求l所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述正极体系由锰酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按100:2.13:2.13重量比组成。3.根据权利要求1所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述负极体系由天然石墨、人造石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按0画:1000:1.5~2.5:35重量比组成。4.根据权利要求l、2或3所述的聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池的制备工序为按配方分别配好正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质，正极以N—-甲基吡咯垸酮作溶剂，负极以水作溶剂，分别制成正极和负极浆料，正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，用背辊式间隙将铝、铜箔双面涂布，采用正极限容。隔膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜，将分切好的极片巻绕好后用铝塑复合膜包装，在充满氮气的状态下注入含有单体、弓I发剂和有机电解液的凝胶聚合物电解质，热压密封，然后将电池放入60士rC的真空烘箱中存储6.57.0小时，制成聚合物电池。全文摘要本发明属于电池产品开发的领域中的一种聚合物电池的制备方法，其特征在于所述聚合物电池由正极体系、负极体系和凝胶聚合物电解质组成，其中，正极体系采用锰酸锂；负极体系是天然石墨和/或人造石墨，二者重量比例范围为0～100∶100～0；凝胶聚合物电解质是单体/引发剂/有机电解液，其质量比为1∶0.03～0.05∶18.6～20.6，单体为丙烯酸甲酯/四乙烯醇二丙烯酸酯，其质量比为1∶0.82～1.22，引发剂为自由基引发剂，有机电解液是碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯，其体积比例范围为1∶0.2～1∶1.4～3，锂盐浓度为1.0～1.3mol/L。本发明制备的产品可满足电池在容量、防过充方面的要求，高温存储和循环性优异，广泛应用于MP3、MP4、便携式DVD等电子设备上。文档编号H01M10/052GK101685876SQ20081021657公开日2010年3月31日申请日期2008年9月27日优先权日2008年9月27日发明者陈向魁,威高,高宁泽,东黄申请人:深圳市比克电池有限公司