锂二次电池用电极和具有该电极的锂二次电池的制作方法

专利名称：：锂二次电池用电极和具有该电极的锂二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂二次电池用电极以及具有该电极的锂二次电池。
背景技术：
：近年来伴随着个人计算机、便携电话等的便携式设备的开发，作为其电源的电池的需求在增大。对用于上述那样的用途的电池要求高的能量密度。针对这样的要求，锂二次电池受到关注，对于其正极以及负极的每一个，进行了比以往高的容量的活性物质的开发。其中，作为可得到非常大的容量的活性物质，硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或者合金被视为有希望。可是，若使用这些活性物质构成锂二次电池用的电极，则存在伴随着充放电的反复电极发生变形的问题。上述的活性物质在与锂离子反应时发生较大的体积变化，因此在充放电时，由于针对活性物质的锂离子插入和脱离的反应，活性物质较大地膨胀和收縮。因此，当反复进行充放电时，电极中产生较大的应力，发生应变，有可能引起褶皱和扭歪等。另外，若电极产生应变而变形，则在电极和隔膜之间产生空间，充放电反应变得不均匀，有可能使电池的特性局部性地降低。对此，也提出过增大集电体的抗拉强度的方案(专利文献l)，但难以一边确保高的容量一边充分抑制电极的变形，难以得到具有充分的充放电循环特性的锂二次电池。为了解决这样的问题，专利文献2以及专利文献3提出了由活性物质构成的多个柱状体排列于集电体上的负极。这样的柱状体可通过在集电体上形成活性物质膜，将其通过光刻、通过图案化而形成。或者，可通过采用镀覆技术在集电体上选择性地沉积活性物质而形成。根据该构成，由于柱状体膨胀从而填埋柱状体间的空隙，因此能够抑制由膨胀应力引起的电极特性的降低。可是，在形成柱状体时需要进行图案化工序，因此难以适用于大规模生产工艺。另一方面，本申请人的专利文献4以及专利文献5提出了在集电体表面形成具有相对于集电体表面的法线方向倾斜的长轴的柱状活性物质体的方案。根据该构成，在活性物质体间能够确保缓和硅的膨胀应力的空间，因此能够抑制负极变形，能够抑制循环特性劣化。这样的活性物质体，可通过在对表面实施了粗化处理的集电体上，在含氧的气氛下从相对于集电体的法线方向倾斜的方向蒸镀硅粒子而得到(斜向蒸镀)。此时，在成为在集电体上生长的硅氧化物的影的部分没有蒸镀上硅粒子(阴影效应)，因此能够一边在集电体表面确保吸收体积膨胀的间隙，一边使硅氧化物生长。这样，专利文献4以及专利文献5所提出的负极形成方法，通过进行斜向蒸镀，可利用阴影效应形成活性物质体，因此不需要进行在专利文献2以及专利文献3中记载的图案化工序。专利文献1:国际公开第2001/031723号小册子专利文献2:特开2004-127141号公报专利文献3:特开2003-303586号公报专利文献4:国际公开第2007/015419号小册子专利文献5:国际公开第2007/052803号小册子
发明内容在专利文献4和专利文献5中提出的活性物质体形成方法中，根据集电体表面的表面粗糙度和/或蒸镀角度，有时在相邻的活性物质体间不能确保充分的空隙。因此，活性物质体彼此容易接触，在充电时的活性物质体膨胀时，集电体中产生大的应力，电极发生变形，其结果，有可能引起锂二次电池的充放电循环特性和/或可靠性的降低。本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，对于在集电体上具有多个活性物质体的锂二次电池用电极，降低由于活性物质体的膨胀以及收縮而作用于集电体的应力，使充放电循环特性以及可靠性提高。本发明的锂二次电池用电极具有在表面具有多个凸部的集电体；和具有在多个凸部上分别形成的活性物质体的活性物质层。多个凸部在集电体的表面相互隔开间隔规则地排列。活性物质体的生长方向相对于集电体的法线方向倾斜，在相邻的活性物质体之间形成有空隙。在与集电体的表面平行的平面上，任意的方向上的、上述空隙在活性物质层中所占的比例为5%以上，每1iim上述活性物质体高度的上述集电体的抗拉强度为0.3N/根据本发明的锂二次电池用电极，在集电体表面隔开间隔规则地排列有多个凸部，在各凸部上形成有活性物质体，因此根据凸部的形状、配置可控制活性物质体的配置和相邻的活性物质体的间隔。活性物质体的生长方向相对于集电体的法线方向倾斜。这样的活性物质体，例如可使用斜向蒸镀来形成。该情况下，可利用阴影效应在各凸部上选择性地使活性物质生长，因此不需要进行在专利文献2以及专利文献3中记载的图案化工序，是有利的。另外，在相邻的活性物质体之间形成有空隙，在与集电体的表面平行的平面上，任意的方向上的、上述空隙在活性物质层中所占的比例为5%以上。这样的空隙比例，可根据上述的集电体表面的凸部的形状、配置、活性物质体的形成条件等来实现。由此，在充电时即使活性物质体吸藏锂离子而膨胀，也能够在活性物质体间确保其膨胀空间，因此能够缓和作用于集电体的膨胀应力。特别是当活性物质体膨胀、活性物质体彼此接触时，极大的应力作用于集电体，负极发生变形，但若上述比例为5%以上，则能够降低由于活性物质体彼此接触而作用于集电体的应力。而且，由于对于上述空隙的比例为5%以上的活性物质层，将每1Pm活性物质体高度的集电体的抗拉强度控制在适当的范围，因此能够大幅度抑制由活性物质体的膨胀应力导致的电极变形。因此，使用本发明的锂二次电池用电极，能够提供充放电循环特性优异且可靠性高的锂二次电池。根据本发明，对于锂二次电池用电极，能够大幅度抑制在活性物质体膨胀时相邻的活性物质体的接触，因此能够降低作用于集电体的应力。因此，能够抑制由活性物质体的收縮以及膨胀弓I起的集电体变形，提高充放电循环特性和可靠性。图l(a)是本发明实施方式的电极的模式剖面图，(b)是本发明实施方式中的活性5物质层的俯视图。图2(a)和(b)分别是表示本发明实施方式中的集电体表面形状的模式平面图和剖面图。图3是表示本发明实施方式的电极的制造装置的一例的模式剖面图。图4(a)(d)是用于说明本发明实施方式的电极的制作方法的一例的工序剖面图。图5(a)(c)分别是本发明实施方式中的活性物质层的上面(上表面)的电子显微镜照片。图6是表示使用了本发明的电极的硬币型电池的剖面图。图7是表示使用了本发明的电极的圆筒型电池的概略图。图8(a)(c)是用于说明实施例以及比较例中的集电体的制作方法的模式工序剖面图。图9是表示实施例以及比较例中的集电体的表面形状的平面图。图10是用于说明实施例以及比较例中的活性物质层的最小线空隙率以及延伸率的测定方法的平面图。图11(a)和(b)是表示恒定电流充电试验后的圆筒型电池中的电极群的截面的照片。图12是例举本发明实施方式的电极的其他构成的模式剖面图。图13是表示实施例中的集电体的表面形状的平面图。图14是用于说明实施例中的集电体的制作方法的图，(a)是陶瓷辊(陶瓷滚子)的立体图、(b)是表示(a)的陶瓷辊的表面形状的放大平面图。图15(a)和(b)是表示恒定电流充放电试验后的比较例的电极C2以及电极C3的表面状态的图，(c)是表示试验后的实施例的电极13的表面状态的图。标号说明100、300电极11集电体12凸部14活性物质体15活性物质层16空隙18、19、20、.21与集电体的表面平行的平面中的任意方向D集电体表面的法线方向S活性物质体的生长方向最接近距离在方向18上的活性物质体的中心间的距离t活性物质层的厚度41真空室42气体导入配管43固定台46454950具体实施例方式本发明者们研讨了因反复充放电而在锂二次电池用电极(以下仅称为「电极」)中产生极板变形的因素，得到了以下的见解。在专利文献4和专利文献5中提出的电极的形成方法中，作为集电体使用了粗面化铜箔。在粗面化铜箔的表面形成有不规则的凹凸，通过在这样的表面蒸镀活性物质(斜向蒸镀)，可形成活性物质体。此时，活性物质体的宽度、活性物质体的间隔依赖于集电体表面的凹凸，有时变得不均匀。其结果，难以在活性物质体间确保充分的空隙，存在活性物质体的间隔部分地变得极狭窄的可能性。因此，以往的电极，即使在放电状态和/或充电初期状态下活性物质体彼此不接触，在充电末期状态下，膨胀了的活性物质体彼此也有可能接触。当活性物质体彼此接触时，作用于集电体的应力急剧增加，因此容易引起极板变形。活性物质体彼此的接触，在相对于活性物质体的宽度因膨胀而增加的量，这些活性物质体间的空隙的宽度小时产生。因此，当活性物质体吸藏锂而膨胀时，从在吸藏锂之前活性物质体间的空隙的宽度最小的部分开始活性物质体彼此接触。因此，若要抑制活性物质体彼此的接触，需要在与集电体表面平行的平面上，在任何方向都充分确保活性物质体间的空隙的宽度。基于这样的见解，本发明者进一步反复研讨的结果发现，若在集电体表面规则地排列凸部，并在该凸部上使活性物质选择性地生长，则可根据凸部的配置、形状来控制活性物质体间的空隙的宽度，能够在集电体表面全体上充分确保空隙的宽度。另一方面，为了抑制电极的变形，需要确保集电体的抗拉强度。本发明者发现，对集电体所要求的抗拉强度根据活性物质层的厚度以及空隙的比例而不同。因此得到下述见解通过在控制活性物质层的空隙的比例的同时，相应于该空隙的比例控制集电体的抗拉强度，能够更有效地抑制电极变形，从而完成了本发明。本发明的特征是在使用了在表面具有规则地排列的凸部的集电体的锂二次电池用电极中，在与集电体平行的平面上，任意的方向上的、空隙在活性物质层中所占的比例为5X以上，并且每liim活性物质体高度的集电体的抗拉强度为0.3N/mmlN/mm。通过这样的构成，不只是充电初期状态，即使是充电末期状态，也能够抑制活性物质体彼此的接触，能够大幅度降低起因于活性物质体的接触的电极变形。(第l实施方式)以下一边参照附图一边说明本发明的锂二次电池用电极的第1实施方式。本实施方式的电极能够应用于锂二次电池的负极和正极的任一个，优选作为锂二次电池用的负极使用。首先，参照图1(a)和图1(b)。图1(a)是本实施方式的电极的模式剖面图，图1(b)是没有吸藏锂的状态的活性物质层的俯视图。另外，图l(a)表示沿着图l(b)所示的活性嘴子面埚喷原平坩氧硅水物质层的I-I'线的剖面。电极100具有在表面具有多个凸部12的集电体11;在集电体11的表面形成的活性物质层15。多个凸部12在集电体11的表面相互隔开间隔规则地排列着。所谓「规则地排列」，只要是进行调整以使相邻的凸部12的间隔达到规定的距离以上即可，是不包含在上述的专利文献4和专利文献5中所记载的通过粗化处理而形成的表面凹凸的概念。另外，多个凸部12可以不以等间隔配置。另外，这些凸部12可以不具有大致相同的形状，凸部12的宽度和/或高度可以相互不同。典型的如图1(b)所示，凸部12以格子状(包含锯齿格子状)排列。活性物质层15具有在多个凸部12上分别形成的活性物质体14。在相邻的活性物质体14之间形成有空隙16。在此，「活性物质体14」是指在各凸部12上支持的活性物质构成的柱状体。另外，「空隙16」是指在未吸藏锂的状态的活性物质体14之间形成的空隙，不包含在活性物质体14的内部含有的空隙(例如活性物质体14的裂纹等)。另外，在图示的例子中，在各凸部12上支持有1个活性物质体14，但也可以支持有2个以上的活性物质体14。活性物质体14的生长方向S，相对于集电体11的法线方向D倾斜。具有相对于法线方向D倾斜的生长方向S的活性物质体14，例如可通过在导入了氧气的室内，从相对于集电体ll的法线方向D倾斜的方向向集电体ll的表面入射硅来形成(斜向蒸镀)。另外，集电体11的法线方向D，是指相对于将集电体11的表面的凹凸平均化而得到的假想的平面垂直的方向。在图示的例子中，各活性物质体14具有在集电体11的表面层叠的多个层，多个层的各自的生长方向S，相对于集电体的法线方向D交替地向相反方向倾斜(以交替反向的方式倾斜)。这样的活性物质体14，例如可通过使蒸镀方向变化进行多个阶段的蒸镀来形成。构成活性物质层14的层的数量由蒸镀段数来决定。在图示的例子中，各活性物质体14为相对于集电体11的表面大致直立的柱状，但也有具有与生长方向S对应的锯齿形状的情况。另外，活性物质体14也可以具有只沿一个方向倾斜的生长方向S。但是，当活性物质体14由上述那样的多个层形成时，能够更有效地降低由于活性物质体14的吸藏锂离子时的体积膨胀而作用于集电体11的应力，因此是有利的。本实施方式中的多个活性物质体14，如图1(b)所示，与上述的多个凸部12的配置对应地规则配置着。多个活性物质体14不相互接触，在它们之间存在空隙16。另外，在与集电体ll的表面平行的平面图中，任意的方向(例如方向18、19、20、21)的、空隙16在活性物质层15中所占的比例(以下也仅称为「线空隙率」)都为5%以上。在本实施方式中，活性物质层15的线空隙率，可通过适当选择在集电体11的表面形成的凸部12的配置、尺寸、活性物质体14的蒸镀条件等来控制。对于它们的具体的范围在后面叙述。在图示的例子中，多个活性物质体14沿着方向18以排列间距1^排列，沿着该方向18活性物质体14彼此最接近。S卩，方向18规定了最接近的2个活性物质体14的距离(最接近距离)L"所谓「最接近距离」，是指各活性物质体14没有吸藏锂离子时的、与集电体11的表面平行的平面上的相邻的活性物质体14间的距离、即相邻的活性物质体14间的空隙的宽度之中的最小值。这样的场合，方向18上的线空隙率由0vl》X100(X)表示。在本实施方式中，上述的方向18上的线空隙率，为任意的方向上的线空隙率的最小值(以下称为「最小线空隙率」)。如果最小线空隙率为5%以上则可得到抑制极板变形的效果。更优选为8%以上，由此，能够更切实地抑制活性物质体14彼此的接触。另一方面，从确保充电容量的观点出发，最小线空隙率优选为30%以下。更优选任意的方向上的线空隙率的平均值为20%以下。由此可更切实地实现高的充电容量。另外，在本说明书中，「线空隙率」以及「最小线空隙率」是指在制作电极100之后、吸藏锂之前的活性物质层15的线空隙率的平均值以及最小线空隙率的平均值。在最小线空隙率为8%的电极的场合，进行充放电后的最小线空隙率变得小于8%，例如为6%。因此，如果吸藏锂之前的活性物质层15的最小线空隙率为8%以上，则进行初次充放电之后的最小线空隙率变为6%以上，其结果，能够抑制由反复充放电引起的电极变形。另外，在进行初次的充放电时，活性物质体14彼此接触，活性物质体14被压縮，也存在充放电后的最小线空隙率比充放电前的最小线空隙率大的情况。在本说明书中，将进行初次的充放电后的最小线空隙率称为「充放电后的最小线空隙率」，与吸藏锂之前的活性物质层15的最小线空隙率相区别。吸藏锂之前或者充放电后的线空隙率和最小线空隙率，例如可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察活性物质层15的上面来求得。在本实施方式的电极100中，控制相邻的活性物质体14的间隔(最接近距离)，使得在与集电体11平行的平面上，任意的方向上的活性物质层15的线空隙率为5%以上。因此，能够大幅度降低在充电状态、特别是充电末期状态下由于各活性物质体14膨胀、与相邻的活性物质体14接触而作用于集电体11的应力。其结果，能够提供充放电循环特性优异的锂二次电池。本实施方式中的集电体11的抗拉强度TSA优选为6N/mm以上。由此，集电体11相对于活性物质体14的膨胀收縮可具有充分的耐性，能够更有效地抑制极板的变形。抗拉强度TSA更优选为8N/mm以上、进一步优选为10N/mm以上。抗拉强度如下述式所示，由集电体的单位截面积的断裂强度以及集电体的厚度来决定。抗拉强度TSA(N/mm)=集电体的单位截面积的断裂强度(N/mm2)X集电体的厚度上述式中的「集电体的厚度」，在本实施方式中是指在集电体11之中的在表面没有形成凸部12的部分的厚度。例如，在金属箔的表面利用镀覆法等形成凸部12的情况下，金属箔的厚度为上述式中所说的「集电体的厚度」。以下，为了与包含凸部12的集电体11总体的厚度相区别，称为「集电体的基础厚度」。另外，上述式中的「集电体的单位截面积的断裂强度」，由集电体11所使用的金属箔的材质等决定，例如在为轧制铜箔时约为400N/m^、在为电解铜箔时约为300N/mn^左右。轧制铜合金箔或者电解铜合金箔等的包含铜合金的金属箔，相比于铜箔能够增大集电体的单位截面积的断裂强度(例如为460N/mm2以上)。因此当使用铜合金箔制作集电体11时，能够一边抑制集电体11的厚度一边确保必要的抗拉强度，因此是有利的。在本实施方式中，将每lym活性物质层15厚度的集电体11的抗拉强度TSB设定为0.3N/mmlN/mm。抗拉强度TSB可由以下的式子给出。抗拉强度TSB(N/mm)=抗拉强度TSA(N/mm)/活性物质层的厚度t(ym)9另外，上述式中的「活性物质层的厚度t」，如图l所示，是指沿着集电体ll的法线方向D的、从凸部12的上面到活性物质体14的上面的厚度t。另外，在集电体的两面分别形成活性物质层的场合，上述式中的「活性物质层的厚度t」为在两面形成的活性物质层的平均的厚度tAVE。因此，当将在两面形成的活性物质层的厚度分别设为tA、tB时，抗拉强度TSB使用活性物质层的平均厚度tAVE(tAVE=(tA+tB)/2)由TSB=TSaAave表示。而且，上述式中的活性物质层的厚度t为在形成活性物质层之后、吸藏锂之前的厚度。若使活性物质层预先吸藏锂、或进行充放电，则构成活性物质层的活性物质体彼此接触，活性物质层变厚，或者集电体延伸的结果，存在活性物质层变薄等的可能性。如果每1iim活性物质层15厚度的集电体11抗拉强度TSB为0.3N/mm以上，则能够抑制由线空隙率为5%以上的活性物质层15的膨胀和收縮引起的极板变形，其结果能够抑制起因于极板变形的充放电特性的降低。另一方面，如果每1Pm活性物质层15厚度的集电体11抗拉强度TSB大于lN/mm，则得不到高能量密度的电池。为了增大抗拉强度TSB，只要减小活性物质层15的厚度t、或者加厚集电体11使抗拉强度TSa増大即可，但若活性物质层15的厚度t过小、或集电体11的基础厚度过大的话，则电池的每单位体积能够取出的电容量变小，不能充分确保电池的能量密度。更优选每1Pm活性物质层15厚度的集电体ll抗拉强度TSe为0.6N/mm以上。由此能够更切实地抑制极板的变形。这样，通过将成为电容量的指标的活性物质层15的厚度t和极板强度(集电体11的抗拉强度TSA)的关系最佳化，能够一边确保充分的极板强度一边提高电池的能量密度。特别是即使通过放电深度大的充放电也能够有效抑制极板的变形，因此是有利的。另外，作为活性物质层15的材料，若使用高容量的活性物质、例如含Si元素的材料(Si系材料)、含Sn元素的材料(Sn系材料)，则将抗拉强度TSe控制在上述范围所带来的上述效果变得更显著，因此特别有利。在本实施方式中，在集电体11的表面规则地排列有凸部12，通过适当选择凸部12的配置(间隔、排列间距)、尺寸(宽度、高度等)，能够控制活性物质体14之间的空隙16的宽度。因此，在与集电体ll的表面平行的平面上的任何方向上都能够实现充分的线空隙率。以下参照附图对本实施方式中的凸部12的优选的配置、尺寸进行说明。图2(a)和图2(b)分别是例举本实施方式中的集电体11的凸部12的模式平面图和II-II'剖面图。在图示的例子中，凸部12为具有菱形的上面的柱状体，但凸部12的形状不限于此。从集电体11的法线方向D观察到的凸部12的正投影像可以是正方形、长方形、梯形、菱形、平行四边形、五角形以及本垒板(hom印late)型等的多角形、圆形、椭圆形等。与集电体ll的法线方向D平行的截面的形状可以是正方形、长方形、多角形、半圆形、以及将这些形状组合了的形状。另外，与集电体11的表面垂直的截面上的凸部12的形状，例如可以是多角形、半圆形、弓形等。另外，当在集电体ll上形成的凹凸图案的截面具有由曲线构成的形状的场合等的、凸部12和凸部以外的部分(也称为「沟」、「凹部」等)的边界不明确时，将具有凹凸图案的表面全体的平均高度以上的部分作为「凸部12」，不到平均高度的部分作为「沟」或者「凹部」。「凹部」既可以是如图示的例子那样连续的单一区域，也可以是由凸部12相互分离的多个区域。而且，本说明书中的「相邻的凸部12的间隔」是在与集电体11平行的平面上相邻的凸部12之间的距离，是指「沟的宽度」或者「凹部的宽度」。另外，在集电体11的平面图(图2(a))上，多个凸部12的合计面积A1在多个凸部12的合计面积A1和凹部的合计面积A2之和中所占的比例优选为10X30X(0.1《{Al/(A1+A2)}《0.3)。换言之，从集电体11的表面的法线方向观察，多个凸部12的合计面积Al相对于集电体11的表面的面积的比例优选为10%30%。在此所说的「集电体11的表面的面积」，意指从集电体11的表面的法线方向观察，集电体11的表面之中的形成活性物质层15的区域的面积，不包括不形成活性物质层15而作为端子使用的区域等。如果上述比例不到10%，则活性物质体14在凸部12以外的区域也形成的可能性变高，有时不能够在相邻的活性物质体14之间确保充分的空间。其结果，不能充分缓和充电时的活性物质体14的膨胀，担心引起极板的变形。另一方面，若上述比例超过30%，则相邻的活性物质体14之间的空间不足，有可能不能够确保用于缓和活性物质体14的膨胀的充分的空间。对此，通过如上述那样将上述比例控制在10%30%，能够利用阴影效应在相邻的活性物质体14之间更切实地确保用于活性物质体14的膨胀的空间。凸部12的高度H优选为3iim以上，更优选为4iim以上，进一步优选为5iim以上。若高度H为3iim以上，则在通过斜向蒸镀形成活性物质体12时，能够利用阴影效应只在凸部12上配置活性物质体14，因此在活性物质体14之间能够确保空隙16。另一方面，凸部12的高度H优选为15iim以下，更优选为12iim以下。若凸部12为15ym以下，则能够抑制集电体11在电极中所占的体积比例使其较小，能够得到高的能量密度。凸部12优选以规定的排列间距规则地排列，例如可以以锯齿格子状、棋盘格状等的图案排列。凸部12的排列间距(相邻的凸部12的中心间的距离)例如为10ymIOO践。在此，所谓「凸部12的中心」是指凸部12的上面的最大宽度的中心点。排列间距如果在lOym以上，则在相邻的活性物质体14之间能够更切实地确保用于活性物质体14进行膨胀的空间。优选为20iim以上，更优选为30iim以上。另一方面，排列间距P如果为100iim以下，则不增大活性物质体14的高度而能够确保高的容量。优选为80iim以下，更优选为60iim以下，进一步优选为50iim以下。在图示的例子中，优选凸部12沿3个方向排列，各个方向上的排列间距Pa、Pb、P。均在上述范围内。另夕卜，凸部12的间隔d相对于凸部12的排列间距Pa的比例优选为1/32/3。同样地，凸部12的间隔e、f相对于凸部12的排列间距Pb、P。的比例也优选为1/32/3。如果这些间隔d、e、f的比例为1/3以上，则在各凸部12上分别形成活性物质体14时，能够更切实地确保在凸部12的各排列方向上的活性物质体14的空隙的宽度，因此可得到充分的线空隙率。另一方面，若间隔d、e、f的比例大于2/3，则在凸部12之间的沟中也蒸镀活性物质，有可能作用于集电体11的膨胀应力增大。凸部12的上面的宽度优选为200iim以下，更优选为50ym以下，进一步优选为20iim以下。由此，能够利用阴影效应在活性物质体14之间确保充分的空隙，因此能够更有效地抑制由活性物质的膨胀应力导致的电极100的变形。另一方面，若凸部12的上面的宽度过小，则存在不能充分确保活性物质体14与集电体11的接触面积的可能性，因此凸部12的上面的宽度优选为lym以上。特别是在凸部12为柱状的场合，若其上面的宽度小(例如不到2ym)，则凸部12变细，起因于由充放电导致的应力，凸部12容易变形。因此，凸部12的上面的宽度更优选为2iim以上，进一步优选为10iim以上，由此，能够更切实地抑制由充放电导致的凸部12的变形。在图示的例子中，优选沿着各排列方向的凸部12的上面的宽度a、b、c均在上述范围内。此外，在凸部12为具有与集电体11的表面垂直的侧面的柱状体的场合，优选相邻的凸部12的间隔d、e、f分别为凸部12的宽度a、b、c的30%以上，更优选为50%以上。由此，在活性物质体14之间确保充分的空隙，能够大幅度缓和膨胀应力。另一方面，若相邻的凸部12之间的距离过大，则为了确保容量，活性物质层14的厚度增大，因此优选间隔d、e、f分别为凸部12的宽度a、b、c的250%以下，更优选为200%以下。凸部12的上面可以是平坦的，但优选具有凹凸，优选其表面粗糙度Ra为0.1iim以上。在此所说的「表面粗糙度Ra」是指日本工业标准(JISB0601-1994)所规定的「算术平均粗糙度Ra」，例如可使用表面粗糙度计等来测定。如果凸部12的上面的表面粗糙度Ra不到0.1iim，则例如在1个凸部12的上面形成了多个活性物质体14的场合，各活性物质体14的宽度(柱径)变小，在充放电时容易被破坏。更优选为0.3iim以上，由此、在凸部12上活性物质体14容易生长，其结果，可在活性物质体14之间切实地形成充分的空隙。另一方面，若表面粗糙度Ra过大(例如大于100iim)，则集电体11变厚，不能得到高的能量密度，因此表面粗糙度Ra例如优选为30iim以下。更优选为10iim以下，进一步优选为5.0ym以下。特别是如果集电体11的表面粗糙度Ra在0.3iim5.0iim的范围内，则能够充分确保集电体11和活性物质体14的附着力，能够防止活性物质体14的剥离。集电体11的材料，优选是由例如轧制法、电解法等制作的铜或者铜合金，更优选是强度较大的铜合金。本实施方式中的集电体11没有特别的限定，但可通过在例如铜、铜合金、钛、镍、不锈钢等的金属箔的表面形成含有多个凸部12的规则的凹凸图案来得到。作为金属箔，可优选使用例如轧制铜箔、轧制铜合金箔、电解铜箔、电解铜合金箔等的金属箔。形成凹凸图案之前的金属箔的厚度没有特别的限定，例如优选为lym50iim。原因是若为50iim以下则可确保体积效率，而若为1Pm以上则集电体11的操作变得容易。金属箔的厚度更优选为6iim40iim，进一步优选为8ym33ym。作为凸部12的形成方法，没有特别的限定，例如可以对金属箔进行利用了抗蚀剂树脂等的蚀刻，在金属箔上形成规定的图案的沟，将没有形成沟的部分作为凸部12。另外，在金属箔上形成抗蚀剂图案，通过电沉积、镀覆法也能够在抗蚀剂图案的沟部形成凸部12。或者，也可以采用下述方法使用通过图案雕刻而形成有沟的轧辊，将轧辊的沟机械性地转印到金属箔的表面。本实施方式中的活性物质体14，如前面所述，沿着相对于集电体11的法线方向D倾斜的方向S生长。活性物质体14的生长方向S和法线方向D构成的角度(倾斜角度)a优选为5。以上，更优选为IO。以上。为了得到良好的粘附性，活性物质体14和集电体11的接触面积大为好，即，虽然倾斜角度可以为0°，但在该场合下不产生阴影效应，因此在相邻的活性物质体14之间不能形成间隙。可是，如果上述角度为5。以上，则能够在活性物质体14之间形成间隙并且得到充分的接触面积。另外，在形成相对于集电体11的法线方向D以一个方向倾斜的活性物质体14时，如果上述角度为10°以上，则能够抑制与正极活性物质层相对的集电体11的露出部(集电体11的表面之中的没有形成活性物质体14的部分)的面积，因此有时能够防止锂析出于集电体ll的露出部。另一方面，上述倾斜角度a可以为小于9(T，但越接近于9(T则越难以形成活性物质体14。并且，集电体ll的表面之中的、由于活性物质体14和凸部12而成为阴影、活性物质未沉积的部分的面积增加，12有时使电池的高速率特性降低，因此优选为80。以下，更优选为小于70。。在通过斜向蒸镀来形成活性物质体14的场合，活性物质体14的倾斜角度a根据形成活性物质体14时的蒸镀角度决定。另外，倾斜角度a可通过测定例如任意的210个的活性物质体14的倾斜角度，并算出这些值的平均值来求得。活性物质体14的倾斜角度a可以与活性物质体14的高度一起变化。在如本实施方式那样活性物质体14具有生长方向S不同的多个部分的场合，优选活性物质体14中的全部的生长方向S相对于法线方向D倾斜，且其倾斜角度a都为10°以上且不到90。。在本实施方式中，空隙16在活性物质层15中所占的体积比例(以下称为「体积空隙率」)优选为10%70%。如果体积空隙率为10%以上，则能够利用空隙16有效吸收活性物质体14的膨胀收縮，因此能够降低电极100的变形。另一方面，从确保高容量的观点出发，体积空隙率优选为70%以下。活性物质层15的厚度t，与活性物质体14的高度相等，是指从集电体11的凸部12的上面到活性物质体14的顶部的、沿着集电体11的法线方向的距离t，例如为0.01iim以上，优选为O.lym以上。由此，能够确保充分的能量密度，因此能够充分利用含有硅的活性物质的高容量特性。另外，如果厚度t为例如3ym以上，则活性物质在电极全体中所占的体积比例变大，可得到更高的能量密度。更优选为5ym以上，进一步优选为8ym以上。另一方面，活性物质层15的厚度t为例如100iim以下，优选为50iim以下，更优选为40ym以下。由此，能够抑制由活性物质层15导致的膨胀应力，并且，能够降低集电电阻，因此对高速率的充放电有利。另外，如果厚度t为例如30iim以下，进一步优选为25iim以下，则能够更有效地抑制由膨胀应力导致的集电体11的变形。活性物质层15的厚度t可采用例如如下的方法测定。首先，测定形成活性物质层15之后的电极100整体的厚度。在凸部12以及活性物质层15只形成于集电体11的一个表面的场合，通过从电极100整体的厚度减去包含凸部12的集电体11的厚度(金属箔的厚度和凸部12的高度的和)，可得到活性物质层15的厚度t。在凸部12以及活性物质层15形成于集电体11的两面的场合，通过从电极100整体的厚度减去包含凸部12的集电体11的厚度(金属箔的厚度、和在其两面形成的凸部12的合计高度之和)，可得到在集电体11的两面形成的活性物质层15的合计厚度。活性物质体14的粗细度(宽度)没有特别的限定，但为了防止由于充电时的膨胀而在活性物质体14上产生裂纹，优选为100iim以下，更优选为5iim以下。另外，为了防止活性物质体14从集电体11剥离，活性物质体14的宽度优选为1Pm以上。活性物质体14的粗细度，可采用例如任意的210个活性物质体14中的、沿着与集电体11的表面平行并且处于活性物质体14的高度t的1/2的面的截面的宽度的平均值求出。如果上述截面为大致圆形，则为直径的平均值。在本实施方式中，活性物质层15的每单位面积的容量优选为2mAh/cm2以上，由此能够得到高的电池能量。另一方面，如果一面确保5%以上的线空隙率一面提高每单位面积的容量，则活性物质层15的厚度(活性物质体14的高度)t增大，充电时的膨胀量增加，因此有可能不能够充分抑制由膨胀应力导致的集电体12的变形。因此，每单位面积的容量优选为8mAh/cm2以下，更优选为10mAh/cm2以下。本实施方式中的活性物质层15，优选含有硅元素或者锡元素，由此能够确保高的13容量。更优选包含含硅元素的活性物质。活性物质层15可以含有选自例如硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物以及含有硅和氮的化合物中的至少一种。活性物质层15既可以只含有上述的物质之中的一种，也可以含有2种以上的物质。含有硅和氮的化合物，可以进一步含有氧。例如，活性物质层15既可以由含有硅、氧和氮，且这些元素的摩尔比不同的多种化合物形成，也可以由硅与氧的摩尔比不同的多种硅氧化物的复合物形成。更优选活性物质层15含有硅氧化物(Si0p其中0<x<2)。一般地，在含有硅氧化物的活性物质中，氧含量相对于硅含量的摩尔比(以下也仅称为「氧比率」)x越低，则可得到越高的充放电容量，由充电引起的体积膨胀率变大。另一方面，氧比率x越高，则体积膨胀率越被抑制，但充放电容量降低。本实施方式中的活性物质层15的氧比率x的平均值，例如为0.01l，更优选为大于O.1且不到1.0。氧比率x的平均值大于O.1时，与充放电相伴的膨胀以及收縮被抑制，因此能够抑制作用于集电体ll的膨胀应力。另外，如果氧比率x的平均值不到1.0，则能够确保充分的充放电容量，能够维持高速率充放电特性。另外，如果氧比率x的平均值大于0.2且为0.9以下，则能够平衡性良好地得到适度的充放电循环特性和高速率充放电特性，因此有利。另外，在生长方向不同的各部分中的氧比率为0<x<2即可，在各部分中的氧比率可以不同。在这样的情况下，氧比率x的平均值是指活性物质层15整体的值。另外，在本说明书中，活性物质层15中的「氧含量相对于硅含量的摩尔比x的平均值」，为将填补到活性物质层15中或者被其吸藏的锂除外的组成。另外，活性物质层15含有具有上述的氧比率的硅氧化物即可，也可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti等的杂质。活性物质层15的形成可采用真空蒸镀法、溅射法、CVD法等的真空工艺、镀覆法等，但优选采用从相对于集电体ll的法线方向D倾斜了的方向进行蒸镀的斜向蒸镀。例如可在导入了氧气的室内，在集电体11的表面，通过从相对于集电体11的法线方向D倾斜了的方向入射硅来形成活性物质体14。活性物质体14可以是由单晶构成的粒子，也可以是含有多个微晶(晶粒crystallite)的多晶粒子。或者可以是由微晶尺寸为100nm以下的微晶构成的粒子，也可以是非晶。可采用X射线衍射(XRD)、透过型电子显微镜(TEM)等来确认活性物质体14为非晶、或者为由微晶构成的粒子。微晶的粒径，可由在由XRD测定得到的衍射图中在2e=1540°的范围强度最大的峰的半值宽，基于Scherrer式算出。在衍射图中在2e=1540°的范围看不到锐利的峰、只观察到宽的光晕图案(halopattern)的场合，可判断为活性物质体14实质上为非晶。图1所示的电极100可采用例如如以下那样的方法制造。首先，制作在表面具有多个凸部12的集电体11。集电体11例如可通过使用在表面形成有凹凸的轧辊，对铜箔转印凹凸形状来得到。接着，通过斜向蒸镀，在集电体11的表面形成多个活性物质体14，得到活性物质层15。各活性物质体14被配置于对应的凸部12上。图3是例举在活性物质层15的形成中使用的蒸镀装置的构成的概略图。蒸镀装置40具有真空室41、用于将真空室41排气的排气泵47。在真空室41的内部设置有用于固定集电体11的固定台43、向室41导入氧气的气体导入配管42、装有用于向集电体11的14表面供给硅的蒸发源的坩埚46。作为蒸发源例如可使用硅。另外，虽没有图示，但具有用于使蒸发源的材料蒸发的电子束加热机构。气体导入配管42具有氧喷嘴45，以从氧喷嘴45射出的氧气被供给到集电体11的表面附近的方式被定位。固定台43和坩埚46被配置为来自坩埚46的蒸镀粒子(在此为硅原子)49相对于集电体11的法线方向D从角度(蒸镀角度)"的方向向集电体ll的表面入射。在该例中，固定台43具有旋转轴，通过使固定台43绕该旋转轴旋转，可进行调整使得固定台43的法线相对于水平面50的角度e与规定的蒸镀角度o相等。在此，所谓「水平面」是指相对于装到坩埚46中的蒸发源的材料被气化而趋向固定台43的方向垂直的面。活性物质层15的形成，通过一边由氧喷嘴45向集电体11的表面附近喷吹氧气，一边对装在坩埚46中的硅用电子(EB)枪(未图示)照射电子束将其熔化，并使其入射到集电体ll上来进行(EB蒸镀)。在集电体11的表面，硅原子49和氧气反应，硅氧化物生长。此时，硅原子49从相对于集电体11的法线方向D倾斜的方向入射到集电体11的表面，因此容易蒸镀到集电体11的表面上的凸部12上，硅氧化物只在凸部12上以柱状生长。另一方面，在集电体11的表面之中的成为以柱状生长的硅氧化物的影子的部分，未入射硅原子，未蒸镀上硅氧化物(阴影效应)。这样，在集电体11的各凸部12上形成多个活性物质体14，完成了电极100。活性物质体14中的氧比率x的平均值，可通过调整例如导入真空室41的氧气量(即气氛的氧浓度)来进行控制。另外，在上述方法中，若使蒸镀角度"恒定而进行蒸镀，则可得到沿一个方向生长的活性物质体14。另外，在进行EB蒸镀的期间，可以通过使固定台43沿旋转轴旋转、改变集电体ll的设置方向，来使蒸镀角度"变化。例如，当一边改变蒸镀角度"一边进行第l段第n段(n^2)的蒸镀工序来形成活性物质体14时，得到的活性物质体14可沿其生长方向分为n个部分。在本说明书中，将这些n个部分从集电体ll的表面侧开始称为第l部分、第2部分、…第n部分。以下参照附图具体说明通过一边改变蒸镀角度"一边进行多个段的蒸镀来形成活性物质层15的方法。图4(a)(d)是用于说明活性物质层15的形成方法的一例的模式工序剖面图。这些图表示与集电体11的表面垂直、并且包含活性物质体14的生长方向的剖面。首先，如图4(a)所示，形成在表面排列有多个凸部12的集电体11。在图示的剖面中，这些凸部12的宽度例如为10iim，由相邻的凸部12规定的沟(凹部)13宽度例如为20践。接着，在参照图3进行了说明的蒸镀装置40的固定台43上设置集电体11。固定台43被配置为固定台43的法线相对于水平面50的角度e例如为55°。在坩埚46中装有作为蒸发源的Si(碎屑硅纯度99.999%)。此后，如图4(b)所示，将坩埚46的硅用电子束加热使其蒸发，使硅原子49入射到集电体11的凸部12上。使硅原子49入射的方向52，相对于集电体11的法线方向D倾斜了角度"(在此为55。)。另外，在使硅原子49入射的同时，由气体导入配管42将氧(02)气导入真空室41，由氧喷嘴45向集电体11供给氧气。此时，例如真空室41的内部设为压力为3.5X10—2Pa的氧气氛。由此，Si和氧反应，得到的硅氧化物(SiOx)选择性地生长于集15电体11的凸部12上，形成活性物质体的第1部分14a(第1段的蒸镀工序)。此时，在相邻的凸部12之间的沟13上未附着硅原子49，未生长出硅氧化物。第l部分14a的生长方向Sj目对于集电体ll的法线方向D只倾斜了角度alt)该倾斜角度ai由蒸镀角度(硅的入射角度)"决定。具体地讲，从经验上知道生长方向的倾斜角度、和硅的蒸镀角度"满足2tan、=tan"的关系。另外也已知，通过经改变氧导入量来控制真空槽内的压力，从由上述关系式计算的倾斜角度变低。这样，倾斜角度al可通过改变蒸镀角度以及真空槽内压来进行控制。得到的第1部分14a具有SiOx的化学组成。氧含量相对于硅含量的摩尔比x的平均值大于O.1且小于1.0。但是，第1部分14a中的氧含量相对于硅含量的摩尔比x，在第1部分14a中的接近于集电体11表面的一方的侧面(下侧的侧面)57的附近小，朝向第1部分14a中的离集电体ll表面远的一方的侧面(上侧的侧面)58变大。另外，第l部分14a中的x的平均值、第1部分14a的厚度可通过调整蒸镀时的输出功率、时间、导入真空室41的氧气量(即气氛的氧浓度)等来进行控制。接着，使固定台43绕旋转轴顺时针旋转，使其相对于水平面50沿与在上述第1段的蒸镀工序中的固定台43的倾斜方向相反的方向倾斜(e=-55°)。此后，与第l段的蒸镀工序同样地使坩埚46的硅蒸发，使其入射到集电体11的第1部分14a上。在图示的剖面中，使硅原子49入射的方向62，相对于集电体11的法线方向D，沿与上述方向52相反的方向倾斜例如55。("=-55°)。另外，在与第l段的蒸镀工序同样地使硅原子49入射的同时，由氧喷嘴45向集电体11供给氧气。由此，在各第1部分14a上硅氧化物(SiOx)生长，形成活性物质体的第2部分14b(第2段的蒸镀工序)。在图示的剖面中，第2部分14b的生长方向S^相对于集电体11的法线方向D，沿与第1部分14a的生长方向相反的方向只倾斜了角度a2(a2=_a》。第2部分14b也具有与前述的第1部分14a同样的氧浓度分布。即，第2部分14b中的氧含量相对于硅含量的摩尔比x，从第2部分14b的下侧的侧面63向着上侧的侧面64变大。因此，在第1部分14a以及第2部分14b中，x的增加方向不同。此后，如图4(d)所示，使固定台43的角度e再次返回到与第1段的蒸镀工序相同的角度(在此为55。)，在与第l段的蒸镀工序同样的条件下使硅氧化物生长(第3段的蒸镀工序)。由此，在第2部分14b上进一步形成第3部分14c。第3部分14c的生长方向S3的倾斜角度a3与第1部分14a的倾斜角度a工相同。另外，第3部分14c的氧浓度分布(x的增加方向)也与第1部分14a相同。这样，可得到由具有3个部分14a14c的活性物质体14构成的活性物质层15。另外，在上述方法中，通过进行直到第1第3段的蒸镀工序而形成了活性物质层15，但若将蒸镀角度"在例如55°和-55°之间交替地切换、进行蒸镀直到例如第n段(n>2)的话，则能够形成具有n个部分的活性物质体14。另外，各蒸镀工序中的蒸镀时间没有特别的限定，但优选被设定为大致相等。因此，优选被设定为总蒸镀时间的1/n。若如上述方法那样利用多个阶段的蒸镀工序形成活性物质体14，则得到的活性物质体14具有至少一个曲折部。在此，所谓「曲折部」，是指活性物质体14相对于集电体11法线方向D倾斜的方向进行反转的部分。在活性物质体14具有多个曲折部的场合，该活性物质体14从活性物质体14的集电体11侧的面朝向从集电体11离开的方向以锯齿状延16伸。在此，所谓「以锯齿状延伸」是指活性物质体14从集电体11的表面在纵方向上一边使相对于集电体11的表面的法线方向D倾斜的方向反转一边延伸。这样，当活性物质体14具有曲折部、或以锯齿状延伸时，能够利用曲折部缓和由于活性物质体14的膨胀而产生的应力，因此能够抑制活性物质体14的剥离、裂纹以及微粉化。另外，在形成活性物质体14时，在进行例如30段以上的多阶段的蒸镀工序的场合(n>30)和/或利用各蒸镀工序形成的部分的厚度特别小(例如0.5iim以下)的场合，有时如图l(a)例示的那样，活性物质体14的截面形状，未成为沿生长方向S倾斜的锯齿形状，而是成为沿集电体11的法线方向D直立的柱状。即使是这样的场合，通过活性物质体14的截面观察也能够确认活性物质体14的生长方向S从底面朝向上面以锯齿状延伸。另外，如前所述，活性物质体14的各部分在横向具有氧分布，分别在上面侧的侧面氧浓度变高，因此通过测定活性物质体14的氧分布，也能够确认生长方向S、蒸镀段数n等。在利用斜向蒸镀形成活性物质层15时，可利用蒸镀条件控制活性物质层15的线空隙率。具体地讲，在形成具有以一个方向倾斜的活性物质体14的活性物质层15的场合，通过适当选择蒸镀方向、蒸镀角度"、蒸镀时间等的条件，能够调整活性物质体14的形状、尺寸(宽度、高度)，因此能够控制活性物质层15的线空隙率。另外，在如参照图4(a)(d)说明了的方法那样进行多个阶段的蒸镀工序来形成活性物质体14的场合，通过选择蒸镀段数n、各蒸镀工序的蒸镀方向、蒸镀角度w、蒸镀速度、蒸镀时间等的蒸镀条件，能够控制活性物质层15的线空隙率。本发明者们制作蒸镀条件(蒸镀角度")不同的3个样品电极No.1No.3来作为一例，测定了各自的活性物质层的最小线空隙率，因此对其结果进行说明。样品电极No.1No.3都使用由同样的方法形成的集电体来进行制作。集电体的形成，是通过在铜箔的表面，将上面为菱形(对角线10iimX20iim)的四棱柱状的凸部(高度6iim)沿上述菱形的长的一方的对角线隔开20iim的间隔、沿短的一方的对角线隔开18iim的间隔配置来进行的。在该集电体表面，使用参照图3进行了说明的蒸镀装置40形成含有硅氧化物的活性物质层，得到样品电极No.1No.3。样品电极No.1的活性物质层，通过一边将蒸镀角度"在55°和-55°之间切换一边进行35段(n=35)的蒸镀来形成。同样地，样品电极No.2的活性物质层通过一边将蒸镀角度"在60°和-60°之间切换一边进行35段(n=35)的蒸镀来形成，另外，样品电极No.3的活性物质层通过一边将蒸镀角度"在68°和-68°之间切换一边进行35段(n=35)的蒸镀来形成。这些样品电极的活性物质层的厚度t都设为14iim。图5(a)(c)是分别表示样品电极No.1No.3中的活性物质层的上面的电子显微镜照片。如图5(a)所示，样品电极No.1的活性物质层的最小线空隙率，为沿规定活性物质体14的最接近距离的方向65的线空隙率。同样地，样品电极No.2以及No.3的活性物质层的最小线空隙率，分别为沿方向66以及方向67的线空隙率。测定沿这些方向的线空隙率的结果，样品电极No.l(蒸镀角度"=55°、-55°)为约10X、样品电极No.2(蒸镀角度"=60°、-60°)为约11X、样品电极No.3(蒸镀角度"=68°、-68°)为约15%。由该结果可确认通过改变形成活性物质层时的蒸镀角度co能够控制最小线空隙率。另外，在上述的样品电极中，蒸镀角度o越大则最小线空隙率越大的理由是因为，当蒸镀角度o变大时，阴影效应变大，活性物质(硅氧化物)未沉积的区域增加。本实施方式中的蒸镀角度的优选范围相应于蒸镀段数n等的其他的蒸镀条件而变化，例如为5。以上，更优选为IO。以上。由此，容易确保充分的线空隙率。另外，蒸镀角度"不到90。即可，由于越接近于9(T就越难以形成活性物质体，因此优选为不到80°。另一方面，在蒸镀角度"相等时，蒸镀段数n越多，则线空隙率越大。以下说明其原因。通过使第n段的部分从与第(n-l)段不同的向生长，生长为第(n-l)段的部分(活性物质柱)成为影子，作为结果，可有效发挥阴影效应。因此，通过增加蒸镀段数n，能够提高由活性物质柱带来的阴影效应，因此蒸镀段数n越大，则线空隙率越大。本实施方式中的蒸镀段数n的优选范围相应于蒸镀角度co等其他的蒸镀条件而变化，例如为2以上。由此，容易确保充分的线空隙率。另外，若蒸镀段数n过多，则蒸镀工艺所需要的时间变长，量产性降低，因此优选为100以下。本实施方式中的电极的构成不限于图1所示的构成。在图1所示的例中，各活性物质体14为相对于集电体11的表面大致直立的柱状，但在用于形成活性物质体的蒸镀段数小(例如为20段以下)的场合等，如上述那样，各活性物质体也有时具有与生长方向S对应的锯齿形状。以下参照附图对这样的构成的一例进行说明。图12是各活性物质体具有锯齿形状的情况下的例举本实施方式的电极的构成的模式剖面图。为了简便，与图1同样的构成要素附带相同的参照标号，并省略说明。图12所示的电极300具有在集电体11的凸部12上分别形成的多个活性物质体240。各活性物质体240具有层叠了具有相对于集电体11的法线方向D倾斜的生长方向S的多个活性物质部分的结构，在此，该结构为层叠了第1部分240a第7部分240g的结构。各活性物质部分(例如第2部分240b)的生长方向S、和位于其下的活性物质部分(例如第l部分240a)的生长方向S，相对于法线方向D相互向相反的一侧倾斜。这些活性物质体240构成了活性物质层，该活性物质层的线空隙率为5%以上。电极300中的活性物质层，可通过使用图3所示的蒸镀装置40，采用与参照图4进行了前面叙述的方法同样的方法进行从第1段的蒸镀工序到第7段的蒸镀工序的7段的蒸镀工序来形成。在本实施方式中使用的蒸镀装置的构成不限于图3所示的构成。图3所示的蒸镀装置40，为了简便，具有将切取成规定的尺寸的集电体固定，只使其一面蒸镀活性物质的构成，但典型的蒸镀装置具有能够在集电体的两面蒸镀活性物质的构成。为了提高生产性，也可以一边使片状的集电体在送出辊和巻取辊之间行走一边在行走的集电体表面形成活性物质层。而且，也可以在送出辊和巻取辊之间串联地配置多个成膜辊，一边使集电体沿一个方向移动一边进行n阶段的蒸镀。另外，也可以在集电体的一面形成活性物质层之后，使集电体翻转，在集电体的另一面也形成活性物质层。可以根据需要在真空室内设置多个的蒸发源和/或氧喷嘴。接着，参照附图来说明以本实施方式的电极100为负极的锂离子二次电池的构成的一例。图6是例举使用了本实施方式的负极的硬币型的锂离子二次电池的模式剖面图。锂离子二次电池70具有具有正极72、负极73、和设置于负极73和正极72之间的隔膜74的极板群；和容纳极板群的外装壳体75。正极72具有正极集电体72a、和在正极集电体72a上形成的正极活性物质层72b。负极73具有负极集电体73a、和在负极集电体73a上形成的负极活性物质层73b。负极73的构成与参照例如图1(a)和(b)进行了前面叙述的构成同样。负极73和正极72隔着隔膜74而配置使得负极活性物质层73b和正极活性物质层72b相对。正极集电体72a和负极集电体73a分别与正极引线76以及负极引线77的一端连接，正极引线76以及负极引线77的另一端被导出到外装壳体75的外部。具有锂离子传导性的电解质浸渍于隔膜74。负极73、正极72以及隔膜74与具有锂离子传导性的电解质一起收纳于外装壳体75的内部，由树脂材料78封装。锂离子二次电池70中，正极活性物质层72b在充电时释放锂离子，在放电时将负极活性物质层73b释放的锂离子吸藏。负极活性物质层73b在充电时将正极活性物质释放的锂离子吸藏，在放电时释放锂离子。在本实施方式中，锂离子二次电池70中的负极72以外的构成要素没有特别的限定。例如，正极活性物质层73b可使用钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiN叫)、锰酸锂(LiMn204)等的含锂的过渡金属氧化物，但不限于此。另外，正极活性物质层73b既可以只由正极活性物质构成，也可以由含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的合剂构成。另外，正极活性物质层73b也可以如负极活性物质层72b那样由多个活性物质体构成。另外，正极集电体73a优选使用A1、A1合金、Ti等的金属。锂离子传导性的电解质可使用各种各样的锂离子传导性的固体电解质和/或非水电解液。非水电解液可优选使用在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。非水电解液的组成没有特别的限定。隔膜、外装壳体也没有特别的限定，可没有特别限定地使用在各种各样的形态的锂二次电池中使用的材料。另外，代替隔膜，可以使用具有锂离子传导性的固体电解质，还可以使用含有这样的固体电解质的凝胶电解质。本发明的叠层型电池可以具有将正极和负极层叠为3层以上的结构。但是，优选以全部的正极活性物质层与负极活性物质层相对、并且全部的负极活性物质层与正极活性物质层相对的方式使用在两面或者一面具有正极活性物质层的正极、和在两面或者一面具有负极活性物质层的负极。在具有多个负极活性物质层的场合，活性物质体的倾斜状态(生长方向、蒸镀段数n、利用各蒸镀工序得到的部分的生长方向等)，既可以在全部的负极活性物质层中相同，也可以相应于每个负极活性物质体层而不同。另外，在同一负极活性物质层内，也可以形成有倾斜状态不同的活性物质体。而且，在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的场合，每个面的负极活性物质层中的活物物质体的倾斜状态既可以相同也可以不同。另外，图6示出了叠层型电池的一例，但本发明的锂二次电池也可以是具有巻绕型的极板群的圆筒型电池和方型电池等。图7是使用了本实施方式的电极的圆筒型电池的概略剖面图。圆筒型电池80具有圆筒型的电极群84、和将该电极群收容的电池罐88。电极群84可通过将带状的正极板81、带状的负极板82与配置于它们之间的宽度宽的隔膜83—起巻绕而得到。传导锂离子的电解质(未图示)浸渍于电极群84。电池罐88的开口由具有正极端子85的封口板89闭塞。铝制的正极引线81a的一端与正极板81连接，另一端与封口板89的背面连接。在封口板89的周缘配置有聚丙烯制的绝缘密封垫(绝缘衬垫)86。铜制的负极引线(未图示)的一端与负极板82连接，另一端与电池罐88连接。在电极群1984的上下分别配置有上部绝缘圈(未图示)以及下部绝缘圈87。这样，本发明的锂二次电池的各构成要素，除了将本发明的电极作为负极或者正极使用以外，并没有特别的限定，作为锂离子电池用的材料，可选择一般所使用的各种各样的。以下，制作本发明的电极的实施例以及比较例，进行评价使用了这些电极的样品电池的2种实验。将各自的实验方法以及结果作为《实施例以及比较例-1》和《实施例以及比较例-2》来说明。《实施例以及比较例-l》在此，作为实施例制作电极1电极11，作为比较例制作电极Cl，进行各自的活性物质层中的最小线空隙率的测定、以及由恒定电流充电引起的电极的变形(延伸率)的评价。而且，制作使用了电极8以及电极IO的样品电池a、b，进行充放电循环试验，因此说明其方法以及结果。(i)电极的制作方法(i-l)电极1〈集电体的制作〉首先，说明在电极l中使用的集电体的制作方法。图8(a)(c)是用于说明本实施例中的集电体的制作方法的截面工序图。如图8(a)所示，对于厚度为27ym的铜箔(HCL-02Z，日立电线株式会社制)的两面采用电解镀法进行粗化处理，形成了具有1Pm的粒径的铜粒子。由此，得到了表面粗糙度Rz为1.5iim的粗化铜箔93。另外，表面粗糙度Rz是指由日本工业标准(JISB0601-1994)规定的十点平均粗糙度Rz。另外，也可以使用在印刷线路板用途中市售的粗面化铜箔来代替。接着，如图8(b)所示，在陶瓷辊90上采用激光雕刻形成了多个沟(凹部)91。多个沟91从陶瓷辊90的法线方向观察为菱形。菱形的对角线的长度设为10iim以及20iim，相邻的凹部91的沿短的一方的对角线的间隔设为18ym、沿长的一方的对角线的间隔设为20iim。另外，各凹部91的深度设为10iim。通过使铜箔93以线压1吨/cm在该陶瓷辊90和与其相对地配置的其他的辊(未图示)之间通过，来进行轧制处理。这样，如图8(c)所示，得到了在表面具有多个凸部92的集电体。此时，从辊间通过的铜箔93之中的、由陶瓷辊90的凹部91以外的部分压制了的区域，如图示那样平坦化。另一方面，铜箔93之中的与凹部91对应的区域未平坦化而进入凹部91，形成了凸部92。凸部92的高度小于陶瓷辊90的凹部91的深度，为约6iim。图9是图8(c)所示的集电体的平面图。如图示那样，集电体的凸部92的形状、排列与形成于陶瓷辊90的凹部91对应。凸部92的上面大致为菱形，其对角线的长度a、b分别为约10iim以及约20iim。另外，相邻的凸部92的沿对角线a的间隔e为18ym、沿对角线b的间隔d为20iim。而且，求出凸部92的合计面积Al相对于凸部92的合计面积Al和凹部91的合计面积A2之和的比例(A1/(A1+A2))，为18%。〈活性物质层的形成〉将由上述方法得到的集电体设置于配置于图3所示的真空室41的内部的固定台43上，一边将纯度99.7%的氧气向真空室41供给，一边使用蒸镀单元(将蒸发源、坩埚、电20子束发生装置单元化而成的单元)进行以硅为蒸发源的EB蒸镀。此时，真空室41的内部设为压力为3.5Pa的氧气氛。另外，为了使蒸发源硅蒸发，使利用电子束发生装置发生的电子束通过偏转磁轭进行偏向，并照射到蒸发源上。蒸发源使用了在形成半导体晶片时产生的端材(碎屑硅，纯度99.999%)。在蒸镀时，使固定台43倾斜以使得蒸镀角度"为75°，在该状态下进行第l段的蒸镀工序，形成了活性物质体的第l段的部分(第l部分)。第l部分的成膜速度设为约8nm/秒，氧流量设为30sccm，第1部分的高度设为0.m。接着，使固定台43绕中心轴顺时针旋转，向与上述第1段的蒸镀工序中的固定台43的倾斜方向相反的方向倾斜，蒸镀角度"设为-75°。在该状态下，使氧流量为25sccm来进行蒸镀，形成了第2部分(第2段的蒸镀工序)。此后，将固定台43的倾斜方向再次变成与第1段的蒸镀工序中的固定台的倾斜方向相同的方向，将蒸镀角度"设为75°、氧流量设为20sccm进行同样的蒸镀(第3段的蒸镀工序)。这样，将蒸镀角度"在75°和-75°之间交替地切换，直到第7段为止使氧流量阶梯地减少为15sccm、10sccm、5sccm、lsccm进行成膜后，从第8段到第35段不导入氧而进行蒸镀，形成高度为14ym的活性物质体，得到活性物质层(高度14iim)。活性物质层中的氧含量相对于硅含量的摩尔比x的平均值为0.4。此后，从固定台43取下集电体，使与形成有活性物质层的表面相反的一侧的面(背面)朝上再次设置于固定台43上。对于集电体的背面，采用与上述同样的方法进行35段的蒸镀工序，形成了活性物质层(厚度14ym)。这样，得到了在两面形成有活性物质层的电极。将得到的电极作为「电极1」。采用拉伸试验机测定电极1的抗拉强度，为10.lN/mm。另夕卜，由该测定值算出每1Pm活性物质层厚度的抗拉强度为0.72N/mm。(i-2)电极2使用与电极1同样的集电体，并将蒸镀角度"在70°和-70°之间交替地切换，除了该点以外采用与电极l同样的方法形成了活性物质层。将得到的电极作为「电极2」。(i-3)电极3使用与电极1同样的集电体，并将蒸镀角度"在60°和-60°之间交替地切换，除了该点以外采用与电极l同样的方法形成了活性物质层。将得到的电极作为「电极3」。(i-4)电极4对于与电极l同样的集电体，在真空中、35(TC下进行3分钟的热处理，使抗拉强度降低后，采用与电极1同样的方法在集电体的两面分别进行活性物质层(厚度14ym)的形成。将得到的电极作为「电极4」。电极4的抗拉强度为8.2N/mm，每liim活性物质层厚度的抗拉强度为0.59N/mm。(i-5)电极5除了将蒸镀角度"在60。和_60°之间交替地切换这一点以外，采用与电极4同样的方法进行了对集电体的热处理以及活性物质层的形成。将得到的电极作为「电极5」。(i-6)电极6对于采用在电极1中进行了前面叙述的方法同样的方法制作的集电体，在真空中、40(TC下进行3分钟的热处理，使抗拉强度降低后，采用与电极1同样的方法进行活性物质层的形成。将得到的电极作为「电极6」。电极6的抗拉强度为6.2N/mm，每l践活性物21质层厚度的抗拉强度为0.44N/mm。(i-7)电极7除了使蒸镀角度"在60°和_60°之间交替地切换这一点以外，采用与电极6同样的方法进行对集电体的热处理以及活性物质层的形成。将得到的电极作为「电极7」。(i-8)电极8除了使蒸镀角度"在65°和-65°之间交替地切换、将蒸镀段数设为7次(n=7)、以及使氧的导入以5sccm恒定以外，采用与电极6同样的方法进行对集电体的热处理以及活性物质层的形成。活性物质层中的氧含量相对于硅含量的摩尔比x，在活性物质层中大致一定，其平均值为0.4。但是，将各部分的高度设为2.0ym，以使得在集电体的表面以及背面分别形成的活性物质层的厚度都与电极l的活性物质层的厚度相同(14iim)。将得到的电极作为「电极8」。(i-9)电极9除了使蒸镀角度"在55°和_55°之间交替地切换这一点以外，采用与电极l同样的方法进行活性物质层的形成。活性物质层中的氧含量相对于硅含量的摩尔比x在活性物质层中大致一定，其平均值为0.4。将得到的电极作为「电极9」。(i-10)电极10除了使蒸镀角度"在55°和_55°之间交替地切换这一点以外，采用与电极6同样的方法进行对集电体的热处理以及活性物质层的形成。将得到的电极作为「电极io」。(i-ll)电极11对于采用与在电极1中所述的方法同样的方法制作的集电体，在真空中、37(TC下进行3分钟的热处理，使抗拉强度降低后，使蒸镀角度"在55°和_55°之间交替地切换、将蒸镀段数设为7次(n=7)、以及使氧的导入在5sccm恒定，除此以外采用与电极1同样的方法进行活性物质层的形成。但是，将各部分的高度设为2ym以使得在集电体的表面以及背面分别形成的活性物质层的厚度都与电极l相同(14iim)。将得到的电极作为「电极11」。电极ll的抗拉强度为7.8N/mm，每liim活性物质层厚度的抗拉强度为0.56N/mm。(i-Cl)电极C1在铜箔上形成凹凸图案，制作了集电体。凹凸图案的凸部的合计面积A1相对于凸部的合计面积A1和凹部的合计面积A2之和的比例(A1/(A1+A2))为23%。在得到的集电体的表面，将蒸镀角度"设为60°通过斜向蒸镀形成了厚度为20ym的活性物质层。与其他的电极111不同，在蒸镀时未切换蒸镀方向。因此，活性物质层由相对于集电体表面的法线以一个方向倾斜的活性物质体构成。这样地操作得到了「电极C1」。(ii)线空隙率的测定使用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述实施例以及比较例的电极的表面，用以下的方法测定最小线空隙率。图IO是模式地表示电极的表面的图。如图IO所示，实施例以及比较例的电极，在电极的上面中，包含最接近的2个活性物质体114之间的最接近距离的线110和将这些活性物质体114的中心连接的线大致一致，因此算出这些活性物质体的最接近距离Ll相对于中心间的距离L2的比例，用IO点间的平均值作为最小线空隙率。在该图中，「X轴」与在集电体表面形成的凸部的上面(菱形)中的长的一方的对角线平行，「Y轴」与凸部的上面中的短的一方的对角线平行。测定结果示于表1。表1中所示的「活性物质层的厚度」是指在集电体的表面以及背面分别形成的活性物质层的平均厚度。另外，如上述那样，在本实施例以及比较例中，在各电极中，在表面以及背面分别形成的活性物质层的厚度相互相等。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>赵例的电极l11的最小t数n相同，则蒸镀角度"<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>二5%。另外，在隙率越增加，若蒸镀角度"相同，则蒸镀段数n越多，最小线空隙率越增加。另外，例如在电极l以及电极4中，尽管蒸镀段数n以及蒸镀角度"相同，但线空隙率有3%左右的不同，但这在测定的误差范围内。比较例的电极C1的最小线空隙率小于5X，为3.2X。认为由于使用凸部区域的面积比比较大的集电体，且通过只来自一个方向的蒸镀(蒸镀段数1!=1)形成活性物质层，因此在活性物质体间不能够确保充分的空隙。(iii)延伸率的评价首先，使用上述实施例以及比较例的各电极，制作了延伸率评价用的电池样品。将上述实施例以及比较例的各电极进行成形使得电极尺寸为15mm见方，隔着隔膜与对电极(金属锂)相对地配置，得到了电极群。作为隔膜，使用厚度为16ym的聚乙烯制的多孔质膜(旭化成，$力X株式会社制)。将该电极群插入由铝层压片形成的外装壳体，进而注入电解液后，将A1层压片封口。电解液使用了在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酉旨(EMC)以体积比1:1混合的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6的非水电解液。这样，完成了延伸率评价用的电池样品。另夕卜，在这些电池样品中，实施例以及比较例的各电极为正极，金属锂为负极，但即使制作以实施例以及比较例的各电极为负极的电池样品、进行恒定电流充电试验，也可得到与以下同样的结果。接着，对这些电池样品进行恒定电流充电。在恒定电流充电中，终止电压设为0V(相对于Li电位)、电流值设为0.lmA/cm2。电池样品的充电容量，任一样品都为约6mAh/cm。将进行了恒定电流充电的电池样品分解，使用碳酸二甲酯(匿C)洗涤后使其干燥。接着，测定各电池样品中的充电后(恒定电流充电后)的沿X轴以及沿Y轴的电极的长度，算出充电后的电极尺寸，求出相对于充电前的电极尺寸(15mmX15mm)的延伸率。另夕卜，上述的X轴以及Y轴与图IO所示的X轴以及Y轴相同。具体地由下述式求出「延伸率」。(充电后的沿X轴以及沿Y轴的电极的长度的积_充电前的沿X轴以及沿Y轴的电极的长度的积)/(充电前的沿X轴以及沿Y轴的电极的长度的积)延伸率的测定结果示于表1。由该结果可知，在使用最小线空隙率小为不到5%(充放电后不到6%)、并且每1Pm活性物质层厚度的集电体的抗拉强度小的比较例的电极Cl的场合，由充电导致的延伸率高为12%，电极显著变形。认为这是因为，由于空隙率小，因此与因活性物质体彼此的接触而作用于集电体的应力变大无关，集电体的强度不充分。与此相对，可知当使用最小线空隙率为5%以上、并且每1iim活性物质层厚度的集电体的抗拉强度为0.3N/mm以上的实施例的电极111时，能够将由充电导致的延伸率抑制为不到5%。另外，已确认当使用最小线空隙率为8%以上的实施例的电极18时，能够将由充电导致的延伸率抑制为不到3%，能够特别有效地抑制电极的变形。而且，在最小线空隙率非常大时(例如18%以上)，即使充电，活性物质体彼此也难以接触，因此与集电体的抗拉强度无关，延伸率为零，但最小线空隙率变小时(例如10%以下)，集电体的抗拉强度对延伸率造成的影响变大。例如，电极3以及电极8的最小线空隙率大致相等，但使用了抗拉强度大的集电体的电极3的延伸率(0.8%)，被抑制为比使用了抗拉强度小的集电体的电极8的最小线空隙率(2.8%)低。因此可知为了切实抑制电极25的延伸率，相应于活性物质层的最小线空隙率将集电体的抗拉强度控制在适当的范围很重要。(iv)恒定电流充放电后的线空隙率的测定对于电极5、电极9以及比较例的电极C1，采用与上述(iii)同样的方法制作电池样品，用以下的方法测定进行了1次的恒定电流充放电后的线空隙率。首先，对于各电池样品，在终止电压0V(相对于Li电位)、电流值0.ImA/cm2的条件下进行恒定电流充电。电池样品的充电容量，任一样品都为约6mAh/cm2。接着，在电流值0.lmA/cm^终止电压1.5V(相对于Li电位)的条件下放电。放电后，分解电池样品，采用与在上述(ii)中说明的方法同样的方法测定各电极的恒定电流充放电后的最小线空隙率。测定结果示于表1。由该结果可知如果吸藏锂之前的活性物质层具有充分的线空隙率，则可确保充放电后(恒定电流充放电后)的线空隙率(例如6%以上)，能够抑制电极的变形。另外，电极5、电极9以及电极C1的充放电后的最小线空隙率都大于充放电前(吸藏锂之前)的最小线空隙率。认为这是因为，在充放电时活性物质体彼此接触，各活性物质体被压縮的缘故。(v)实际电池(圆筒型电池)中的电极变形的评价制作将采用与实施例的电极8以及电极10同样的方法制作的电极分别作为负极的圆筒型电池，进行恒定电流充电试验。圆筒型电池如以下那样制作。首先，说明圆筒型电池用正极的制作方法。将正极活性物质LiCo02粉末93重量份、导电剂乙炔黑4重量份混合。向得到的粉末中混合作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(吴羽化学工业(株)制的制品型号#1320)使得PVDF的重量为3重量份。向得到的混合物中添加适量的NMP，调制了正极合剂用膏。将得到的正极合剂用膏使用刮板法涂布于由铝(Al)箔形成的正极集电体(厚度15ym)的两面之后，进行轧制，形成了密度为3.5g/cc、厚度为160iim的正极活性物质层。通过使其在85t:充分干燥，形成了正极片。裁断该正极片，得到尺寸为58mmX890mm的正极。在正极集电体表面之中的不与负极活性物质层相对的区域的一部分，使正极集电体的铝箔露出，在露出的铝箔上焊接A1制的正极引线。由此，得到圆筒型电池用正极。接着，采用与电极8以及电极10同样的方法，分别得到尺寸为58.5mmX900mm的圆筒型电池用负极。此后，在圆筒型电池用负极和正极之间介有聚乙烯制的隔膜而进行巻绕，由此构成了电极群。将该电极群插入电池罐，注入电解液后，将电池罐封口。这样就完成了18650尺寸的圆筒型电池。将使用电极8作为得到的负极的圆筒型电池作为「电池a」，将以电极IO为负极的圆筒型电池作为「电池b」。对于得到的电池a、b，在终止电压4.2V以及电流值50时间率下进行恒定电流充电后，通过CT(ComputedTomography)截面观察，观察了这些电池a、b的负极的变形。图ll(a)和(b)是电池a以及电池b的负极的截面照片。由该结果可知，使用了最小线空隙率8.1%以及满充电时的延伸率2.8%的电极(负极)的电池a，没有观察到电极的变形，但使用了最小线空隙率7.8%以及满充电时的延伸率4.2%的电极(负极)的电池b，已确认出电极的挫曲，电极发生了变形。另外，所谓「电极的挫曲」，如图ll(b)所示，是指电极板由于膨胀应力而弯曲，当产生挫曲时，电极的截面成为波状。因此，若将最小线空隙率控制在8%以上，则能够将满充电时的延伸率抑制在4%左右以下，能够更有效地抑制由反复充放电引起的扭曲等的电极变形。另外，虽未图示，但使用比较例的电极C1制作电池进行同样的评价试验时，电极C1上可看到比图11(b)所示的负极(电极10)大的变形。《实施例以及比较例_2》在此，作为实施例制作电极12电极16，作为比较例制作电极C2、C3，进行各自的活性物质层中的最小线空隙率的测定以及极板强度的评价。而且，分别制作以电极12电极16以及电极C2、C3为负极的样品电池，调查了有无由充放电导致的电极变形，说明其方法以及结果。(i)电极的制作方法(i-12)电极12〈集电体的制作〉将厚度为18iim的轧制合金铜箔(HCL-305日立电线(株)制)裁断成80mmX15mm的尺寸，在其一面利用镀覆法形成图13所示的具有菱形的上面的多个凸部12。具体地讲，首先，在上述铜箔上，通过将抗蚀剂膜曝光以及显像，形成将成为铜箔表面之中的凸部12以外的区域(凹部)13的区域覆盖的抗蚀剂图案。接着，在铜箔表面之中的没有由抗蚀剂图案覆盖的区域上，利用电解法使铜粒子析出。然后，除去抗蚀剂，得到高度为5iim的四棱柱状的凸部12。各凸部12的上面设为对角线a为10iim、对角线b为30iim的菱形。另外，沿对角线a的凸部12的排列间距Pa设为28i！m、沿对角线b的凸部12的排列间距Pb设为64iim。而且，在图13所示的俯视图中，凸部12的合计面积A1相对于凸部12的合计面积Al和凹部13的合计面积A2之和的比例(A1/(A1+A2))为23%。接着，在铜箔的另一面也采用同样的方法形成多个凸部12。由此，得到电极12的集电体。〈活性物质层的形成〉将由上述方法得到的集电体设置于图3所示的真空室41的固定台43上。使固定台43相对于水平面50倾斜以使蒸镀角度"为65°("=65°)。在该状态下一边将氧气向真空室41供给，一边从蒸发源蒸发出硅，在集电体表面的各凸部上形成硅氧化物。向蒸发源照射的电子束的加速电压设定为-8kV，发射电流(束电流)设定为260mA。另外，氧流量设为20sccm，蒸镀时间设为7.5分钟。由此，形成了活性物质体的第1部分(第l段的蒸镀工序)。接着，使固定台43绕中心轴顺时针旋转，使其向上述第一段的蒸镀工序中的固定台43的倾斜方向的相反的方向倾斜，将蒸镀角度co设为-65°，形成了活性物质体的第2部分(第2段的蒸镀工序)。此后，将蒸镀角度"在65°和_65°之间交替地切换，进行形成直到活性物质体的第7部分为止，得到了含有由7层组成的柱状活性物质体的活性物质层。接着，从固定台43取下集电体，使与形成有活性物质层的表面相反的一侧的面(背面)朝上再次设置于固定台43上。对于集电体的背面，采用与上述同样的方法进行蒸镀工序，形成由7层组成的活性物质层。这样，得到了在两面形成有活性物质层的电极12。在电极12的集电体的表面以及背面形成的活性物质层的厚度都为20iim。利用燃烧法对得到的活性物质层中所含的氧含量进行定量的结果，可知活性物质层中的氧含量相对于硅含量的摩尔比x的平均值为0.6，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.6。而且，电极12的抗拉强度(极板强度)为14.0N/mm，由该值求出每1Pm活性物质层厚度的抗拉强度，为0.70N/mm。(i-13)电极13在集电体的表面形成活性物质层之前，对集电体在惰性气氛下在40(TC进行1小时的热处理，使集电体的抗拉强度降低，除了该点以外，采用与电极12同样的方法以及条件制作了电极13。电极13的抗拉强度为10.4N/mm。另夕卜，由该值求出每1Pm活性物质层厚度的抗拉强度，为O.52N/mm。(i-14)电极14电极14的制作，除了在集电体的两面分别进行第1段第5段的蒸镀工序形成由第1第5部分构成的活性物质体(层叠数5层)、以及使各段的蒸镀时间为10.5分以外，采用与电极13同样的方法和条件进行。在电极14的集电体的表面以及背面形成的活性物质层的厚度都为20iim。利用燃烧法对得到的活性物质层中含有的氧含量进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.6。另外，电极14的抗拉强度与电极13同样为10.4N/mm，求出每liim活性物质层厚度的抗拉强度，为O.52N/mm。(i-15)电极15〈集电体的制作〉对于厚度为26iim的轧制合金铜箔(HCL-02Z，日立电线株式会社制)的两面利用电解镀法进行粗化处理，形成了具有1Pm的粒径的铜粒子。由此，得到了表面粗糙度Rz为1.5iim的粗化铜箔。另外，表面粗糙度Rz是指日本工业标准(JISB0601-1994)所规定的十点平均粗糙度。接着，如图14(a)和(b)所示，在陶瓷辊280上使用激光雕刻形成了多个沟(凹部)281。图14(a)是陶瓷辊280的立体图，图14(b)是表示陶瓷辊280的表面形状的模式放大平面图。多个凹部281从陶瓷辊280的表面的法线方向观察为菱形。菱形的对角线a'的长度设为12ym、对角线b'的长度设为23iim、相邻的凹部281的沿对角线a'的间隔e'设为18iim、沿对角线b'的间隔d'设为23iim。另外，各凹部281的深度设为10ym。接着，通过使实施了上述粗化处理的铜箔(粗化铜箔)以线压1.2吨/cm在该陶瓷辊280和与该陶瓷辊相对地配置的另外的辊(未图示)之间通过，来进行轧制处理。由此，可在粗化铜箔上形成具有与上述的凹部281对应的形状的多个凸部，粗化铜箔之中的未形成凸部的区域成为凹部。由上述方法形成的各凸部的高度为6iim，各凸部的上面是对角线a为11ym、对角线b为22iim的菱形。另外，沿对角线a的排列间距Pa为30ym，沿对角线b的排列间距Pb为46iim。将该铜箔在35(TC进行3分钟的热处理，得到电极15的集电体。从集电体的表面的法线方向观察，凸部的合计面积Al相对于凸部的合计面积Al和凹部的合计面积A2之和的比例(A1/(A1+A2))为19%。28〈活性物质层的形成〉在由上述方法得到的集电体的两面，分别采用与电极12同样的方法以及条件形成含有多个柱状活性物质体(层叠数7层)的活性物质层，得到电极15。在电极15的集电体的表面以及背面形成的活性物质层的厚度都为20m。利用燃烧法对得到的活性物质层中所含的氧含量进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.6。另外，电极15的抗拉强度为8.0N/mm，求出每1ym活性物质层厚度的抗拉强度，为0.棚/mm。(i-16)电极16〈集电体的制作〉使用在电极15中使用的粗化铜箔，采用与参照图14(a)和(b)在前面记述的方法同样的方法通过轧制处理制作了集电体。但是，代替陶瓷辊280，使用了通过激光雕刻形成有凹部281的超硬辊。各凹部281从超硬辊的表面的法线方向观察为菱形。另外，菱形的对角线a'以及对角线b'的长度分别设为12iim以及20iim，相邻的凹部281的沿对角线a'的间隔e'设为18iim、沿对角线b'的间隔d'设为26ym。另外，各凹部281的深度设为10iim。接着，通过使上述的粗化铜箔以线压1.0吨/cm在上述超硬辊和与其相对地配置的另外的辊(未图示)之间通过，来进行轧制处理。由此，可在粗化铜箔上形成具有与上述的凹部281对应的形状的多个凸部，粗化铜箔之中的未形成凸部的区域成为凹部。这样，得到了电极16的集电体。由上述方法形成的各凸部的高度为6iim，各凸部的上面是对角线a为11iim、对角线b为19iim的菱形。另外，沿对角线a的排列间距Pa为29i！m、沿对角线b的排列间距Pb为46i！m。而且，从集电体表面的法线方向观察，凸部的合计面积Al相对于凸部的合计面积A1和凹部的合计面积A2之和的比例(A1/(A1+A2))为17%。〈活性物质层的形成〉在由上述方法得到的集电体的表面，使用图3所示的蒸镀装置40形成了活性物质层。首先，将集电体设置于真空室41的固定台43上。使固定台43相对于水平面50倾斜以使得蒸镀角度"为65。("=65°)。在该状态下一边将氧气向真空室41供给，一边从蒸发源蒸发硅，在集电体表面的各凸部上形成了硅氧化物。向蒸发源照射的电子束的加速电压设定为-SkV，发射电流设定为260mA。另外，氧流量设为30sccm、蒸镀时间设为1分钟。由此，形成了活性物质体的第l部分(第l段的蒸镀工序)。接着，使固定台43绕中心轴顺时针旋转，使其向上述第一段的蒸镀工序中的固定台43的倾斜方向的相反的方向倾斜，将蒸镀角co设为-65°，形成了活性物质体的第2部分(第2段的蒸镀工序)。此后，使蒸镀角度"在65°和_65°之间交替地切换，进行形成直到活性物质体的第7部分。接着，将氧流量设为0，使蒸镀角度"在65°和-65°之间交替地切换，形成活性物质体的第8部分第35部分。由此，得到含有由35层构成的柱状活性物质体的活性物质层。另外，第1第35段的蒸镀工序中的蒸镀时间全部设为1分钟。接着，从固定台43取下集电体，使与形成有活性物质层的表面相反的一侧的面29(背面)朝上再次设置于固定台43上。对于集电体的背面，采用与上述同样的方法进行蒸镀工序，形成了由35层构成的活性物质层。这样，得到了在两面形成有活性物质层的电极16。在电极16的集电体的表面以及背面形成的活性物质层的厚度都为14i！m。利用燃烧法对得到的活性物质层中所含的氧含量进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.3。另外，电极16的抗拉强度为10.1N/mm，求出每liim活性物质层厚度的抗拉强度，为0.72N/mm。(i-C2)电极C2在电极C2中，作为集电体，使用了在厚度18iim的电解铜箔上通过电解镀而实施了两面粗化处理的粗面化铜箔(厚度27iimRa=1.5iim古河寸一*卜7才O)。活性物质层的形成，使用图3所示的蒸镀装置40进行。首先，将上述集电体设置于固定台43上，将固定台43水平地固定使其与水平面50构成0。的角度。因此，硅原子的蒸镀方向和集电体的法线方向D构成角度(蒸镀角度co)为0°。在该状态下，一边将氧气向真空室41供给，一边从蒸发源蒸发硅，在集电体表面的各凸部上形成了由硅氧化物构成的活性物质层。向蒸发源照射的电子束的加速电压设定为-8kV，发射电流设定为260mA。另外，氧流量设为20sccm。接着，从固定台43取下集电体，使与形成有活性物质层的表面相反的一侧的面(背面)朝上再次设置于固定台43上。对于集电体的背面，采用与上述同样的方法进行蒸镀工序，形成了活性物质层。这样，得到了在两面形成有活性物质层的电极C2。在电极C2的集电体的表面以及背面形成的活性物质层的厚度都为12iim。利用燃烧法对得到的活性物质层中所含的氧含量进行定量的结果，含有硅和氧的化合物的组成为Si0。.6。另外，抗拉强度为5.4N/mm，求出每liim活性物质层厚度的抗拉强度，为0.45N/mm。(i-C3)电极C3在形成活性物质层之前将集电体在惰性气氛下在600°C的温度进行1小时的热处理、以及使蒸镀角度"在55°和_55°之间交替地切换，从而形成活性物质体(层叠数7)，除此以外采用与电极12同样的方法以及条件制作了电极C3。在电极C3的集电体的表面以及背面形成的活性物质层的厚度都为20iim。得到的活性物质层中所含的化合物的组成为Si0。.6。另外，电极C3的抗拉强度为5.4N/mm，求出每1Pm活性物质层厚度的抗拉强度，为0.27N/mm。(ii)线空隙率的测定接着，进行实施例的电极1216以及比较例的电极C2、C3的线空隙率的测定。测定方法与参照图10在前面记述了的方法同样。测定结果示于表2。(iii)电极C3的延伸率的测定采用与前述的实施例(电极111)同样的方法测定电极C3的延伸率的结果，为9.6%。电极C3的最小线空隙率为6.6%，为与例如表1所示的电极11的最小线空隙率相同的程度，但电极C3的延伸率是电极11的延伸率(4.8%)的2倍。认为这是因为，在电极C3中，每lym活性物质层厚度的集电体的抗拉强度小，为0.27N/mm，因此由于活性物质的膨胀应力而导致发生了电极变形的缘故。由该结果可确认，为了抑制电极的变形，不仅需要在活性物质层中确保充分的空隙，而且需要控制每1Pm活性物质层厚度的集电体的抗拉强度。(iv)样品电池中的电极变形的评价制作将实施例的电极1216以及比较例的电极C2、C3分别作为负极的样品电池，进行恒定电流充放电试验，对其方法以及结果进行说明。〈样品电池的制作〉首先，将作为正极活性物质的平均粒径lOym的钴酸锂(LiCo02)粉末10g、作为导电剂的乙炔黑0.3g、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯粉末0.8g、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混合，调制了正极合剂膏。接着，将得到的正极合剂膏涂布于厚度20ym的铝箔形成的正极集电体的一面。此后，使正极合剂膏干燥，进行轧制，形成了正极活性物质层。将这样得到的正极片切断成为规定形状，得到正极。在集电体的一面担载的正极活性物质层的厚度为70ym，其尺寸为14.5mmX14.5mm。在集电体的不具有正极活性物质层的一侧的面上连接了由铝形成的正极引线。另一方面，将上述实施例以及比较例的各电极进行成形使得电极尺寸为15mm见方，从而制作了电池用负极。此后，将电池用负极隔着隔膜与上述正极相对地配置，得到电极群。作为隔膜，使用了厚度16ym的聚乙烯制的多孔质膜(旭化成，$力X株式会社制)。将该电极群插入由铝层压片构成的外装壳体，进而注入电解液后，将A1层压片封口。电解液使用了在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)以体积比1:1混合的溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解了LiPF6的非水电解液。这样，得到了电池样品。〈样品电极的恒定电流充放电以及评价>接着，进行这些电池样品的恒定电流充电。在恒定电流充电中，终止电压设为4.2V、电流值设为0.5mA/cm2。电池样品的充电容量，在任一样品中都为约6mAh/cm2。进行恒定电流充放电后，分解各电池样品，观察电池用负极，确认有无褶皱和变形。将观察结果与各电极的构成以及线空隙率的测定结果一起示于表2。表2所示的「活性物质层的厚度」是指在集电体的表面以及背面分别形成的活性物质层的平均厚度。另外，如上述那样，在本实施例以及比较例中，在表面以及背面分别形成的活性物质层的厚度相互相等。另外，样品电池的恒定电流充放电后的电极C2、电极C3以及电极13的表面状态分别示于图15(a)(c)。由图15(a)和表2可知，电极C2，尽管能够充分确保每1ym活性物质层厚度的集电体的抗拉强度，但由于充放电，极板大大变形。认为这是因为电极C2的活性物质层是所<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>谓的13(《夂)膜，在活性物质层内不能确保用于缓和活性物质的膨胀应力的空间。另外，由图15(b)和表2可知，电极C3使用了具有与电极C2大致同等的抗拉强度的集电体，但通过充放电，未象电极C2那样变形。认为这是因为，电极C3的活性物质层含有多个活性物质体，在相邻的活性物质体间具有用于缓和活性物质应力的空间。可是，即使是电极C3，极板表面的大致全体也观察到了褶皱。认为虽然电极C3的活性物质层的线空隙率为5%以上，但每1iim活性物质层厚度的集电体的抗拉强度较小，不到0.3N/mm，因此活性物质体的膨胀应力作用于集电体，发生了褶皱。与此相对，由图15(c)可知，电极13没有观察到褶皱等的极板变形。虽未图示，但即使是电极12、1416，也未观察到褶皱的发生。认为这些电极由于活性物质层的线空隙率充分大，因此能够缓和与充放电相伴的活性物质的膨胀应力，其结果，能够抑制褶皱等的电极变形。另外认为，每lPm活性物质层厚度的集电体的抗拉强度充分大，能够更有效地抑制由膨胀应力引起的电极变形。由表l和表2所示的结果可知，不管集电体的制作方法、厚度、活性物质层的形成方法、层叠数等如何，通过在控制活性物质层的线空隙率的同时，充分增大每1Pm活性物质层厚度的集电体的抗拉强度，能够抑制由充放电引起的电极变形。产业上的利用可能性本发明的锂二次电池用负极可应用于硬币型、圆筒型、扁平型、方型等的各种各样的锂二次电池。这些锂二次电池确保高的充放电容量并且具有比以往优异的充放电循环特性，因此可广泛用于PC、便携电话、PDA等的便携信息终端、录像机、存储音频播放器(memoryaudioplayer)等的视听(AudioVisual)设备等。3权利要求一种锂二次电池用电极，具有在表面具有多个凸部的集电体；和具有在所述多个凸部上分别形成的活性物质体的活性物质层，所述多个凸部在所述集电体的表面相互隔开间隔规则地排列，所述活性物质体的生长方向相对于所述集电体的法线方向倾斜，在相邻的活性物质体之间形成有空隙，在与所述集电体的表面平行的平面上，任意的方向上的、所述空隙在所述活性物质层中所占的比例为5％以上，每1μm所述活性物质体高度的所述集电体的抗拉强度为0.3N/mm～1N/mm。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，每1Pm所述活性物质体高度的所述集电体的抗拉强度为0.6N/mmlN/mm。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述空隙的比例为8%以上。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述多个凸部在规定的方向上排列，所述规定的方向上的、相邻的凸部的间隔相对于所述相邻的凸部的中心间的距离的比例为1/32/3。5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，从所述集电体的法线方向观察，所述多个凸部的合计面积相对于所述集电体的表面的面积的比例为10%30%。6.根据权利要求l所述的锂二次电池用电极，其中，所述多个凸部的高度为4ym15iim。7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性物质体的生长方向和所述集电体的法线方向构成的角度为5°70°。8.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性物质体具有生长方向不同的多个部分。9.根据权利要求8所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性物质体具有在所述集电体的表面层叠的多个层，所述多个层的各自的生长方向相对于所述集电体的法线方向交替地向相反方向倾斜。10.根据权利要求9所述的锂二次电池用电极，其中，所述多个层的数量为2100。11.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，在规定所述相邻的活性物质体的最接近距离的方向上的、所述空隙在所述活性物质层中所占的比例为30%以下。12.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述空隙在所述活性物质层中所占的体积比例为10%70%。13.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性物质层的每单位面积的容量为2mAh/cm28mAh/cm2。14.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述集电体的抗拉强度为6N/mm以上。15.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述集电体包含铜合金。16.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性物质体含有硅。17.根据权利要求16所述的锂二次电池用电极，其中，所述活性物质体含有硅氧化物，所述活性物质体的氧含量相对于硅含量的摩尔比的平均值大于0.1且小于1.0。18.—种锂二次电池，包含权利要求1所述的锂二次电池用电极；与所述锂二次电池用电极相对地配置的、能够吸藏和释放锂离子的对电极；配置于所述对电极和所述锂二次电池用电极之间的隔膜；禾口具有锂离子传导性的电解质。19.一种锂二次电池，是包含锂二次电池用电极、与所述锂二次电池用电极相对地配置的能够吸藏和释放锂离子的对电极、配置于所述对电极和所述锂二次电池用电极之间的隔膜、和具有锂离子传导性的电解质的锂二次电池，所述锂二次电池用电极具有在表面具有多个凸部的集电体；禾口具有在所述多个凸部上分别形成的活性物质体的活性物质层，所述多个凸部在所述集电体的表面相互隔开间隔规则地排列，所述活性物质体的生长方向相对于所述集电体的法线方向倾斜，在相邻的活性物质体之间形成有空隙，每1ym所述活性物质体高度的所述集电体的抗拉强度为0.3N/mmlN/mm，进行充放电之后，在与所述集电体的表面平行的平面上，任意的方向上的、所述空隙在所述活性物质层中所占的比例为6%以上。全文摘要锂二次电池用电极(100)具有在表面具有多个凸部(12)的集电体(11)；和具有在多个凸部(12)上分别形成的活性物质体(14)的活性物质层(15)。多个凸部(12)在集电体(11)的表面相互隔开间隔规则地排列，活性物质体(14)的生长方向(S)相对于集电体(11)的法线方向(D)倾斜，在相邻的活性物质体(14)之间形成有空隙(16)，在与集电体(11)的表面平行的平面上，任意的方向上的、空隙(16)在活性物质层(14)中所占的比例为5％以上，每1μm活性物质体(14)高度的集电体(11)抗拉强度为0.3N/mm～1N/mm。文档编号H01M4/1395GK101779312SQ20088010267公开日2010年7月14日申请日期2008年8月6日优先权日2007年8月9日发明者伊藤修二,宇贺治正弥,山本泰右,柏木克巨申请人:松下电器产业株式会社